本发明涉及新型活性染料，其制法和用途。 近来，用活性染料染色在实践上导致了对染料质量和染色工艺利益性要求的提高。因此，仍需要改性、尤其是应用性得到改进的新型活性染料。
目前，对染色来说，需要具有合适的上染性、同时具有良好的非固色部分易洗掉性的活性染料。此外，它们应具有良好的给色量和高活性，尤其应得到高度固色的染色。已知染料在所有性质上均不能满足这些要求。
因此，本发明基于找出用于染色和印刷织物的新型改性的活性染料的目的，这种活性染料具有上述定义的高度特性。具体地说，这种新型染料应具有高的固色量和高的纤维-染料结合稳定性，此外，纤维未固色部分应易于洗掉。另外，它们应得到各处均具有良好的坚牢性（如耐光牢度和耐湿牢度）。
已发现，采用下述新型活性染料可随意实现上述目的。
本发明涉及下式化合物
其中
K是一种偶合组分的基团，
S是数1或2，
R和R1彼此独立地是氢、磺基、羟基、C1-C4烷氧基、卤素或氰基，
A是被卤素、羟基、硫酸根合、羧基、氰基、C2-C4烷酰氧基、C1-C4烷氧羰基或氨基甲酰基取代或未取代的或被-O-或-NR″-基间隔的C1-C6亚烷基，或烷基部分中被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或磺基取代或未取代的C1-C6亚烷基亚苯基，
R″是氢或C1-C4烷基，
Y是乙烯基或-CH2-CH2-U基，以及
U是在碱性条件下可被除掉的离去基。
术语磺基在这里一般包括游离酸-SO3H以及任何形式的盐，例如碱金属、碱土金属或铵盐或有机胺的盐，如钠、钾、锂或铵盐或三乙醇胺地盐。
C1-C4烷基一般是甲基、乙基、正或异丙基或正、异、仲或叔丁基。C1-C4烷氧基一般是甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或正、异、仲或叔丁氧基，优选甲氧基或乙氧基。卤素一般是例如溴或氯。C2-C4烷酰氧基的例子是乙酰氧基或丙酰氧基，C1-C4烷氧羰基的例子是甲氧羰基或乙氧羰基。C1-C6亚烷基一般理解为直链或支链任意形式的C1-C6亚烷基;例子是亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，2、1，3-1，4-或2，3-亚丁基、1，4-、2，3-或2，4-亚戊基、2-甲基-1，5-亚戊基和1，6-亚己基，这些基团也可以被上述取代基取代，或只是亚甲基例外，被杂原子-O-或-NR″-间隔。
R和R1彼此独立，优选为氢、磺基、氯、溴、羟基、甲氧基或氰基;特别优选R是氢、磺基、氯、溴或氰基且R′是氢;尤其优选R是氢或磺基且R′是氢。本发明一个特别优选的实施方案涉及其中R和R′各为氢的式（1）化合物。
R″优选为氢、甲基或乙基，特别优选氢。
C1-C6亚烷基亚苯基A优选为在苯基部分中被甲基、甲氧基、氯或磺基取代或未取代的亚甲基亚苯基或亚乙基苯基，特别优选亚甲基亚苯基。
A优选是未取代的C1-C6亚烷基或下式基团
-（CH2）p-O-（CH2）q-或
-（CH2）p-NH-（CH2）q-，
其中p和q彼此独立地是整数1-6。
A特别优选C2-C4亚烷基或下式基团
-（CH2）2-4-O-（CH2）2-4-或
-（CH2）2-4-NH-（CH2）2-4-
A尤其优选1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或下式基团
-（CH2）2-3-O-（CH2）2-3-或
-（CH2）2-3-NH-（CH2）2-3-
本发明一个特别优选的实施方案涉及其中A是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或式-（CH2）2-O-（CH2）2-基团的式（1）化合物。
在碱性条件下可除掉的合适的离去基团U的例子是卤素，如氯或溴，酰氧基，如乙酰氧基或苯甲酰氧基，磷酸根合，硫酸根合或硫代硫酸根合。
因此，合适的基团Y的例子是乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-磺酸根合乙基和β-硫代磺酸根合乙基。Y优选乙烯基或β-磺酸根合乙基。
特别引人注目的化合物是这样的式（1）化合物，其中
R是氢、磺基、氯、溴或氰基;
R1是氢;
A是未取代的C1-C6亚烷基或下式基团：
-（CH2）p-O-（CH2）q-或
-（CH2）p-NH-（CH2）q-
其中p和q彼此独立地是整数1-6;以及Y是乙烯基、β-溴或β-氯乙基、β-乙酰氧乙基、β-苯甲酰氧乙基、β-磷酸根合乙基、β-磺酸根合乙基或β-硫代磺酸根合乙基。
尤其引人注目的化合物是这样的式（1）化合物，其中
R是氢或磺基;
R′是氢;
A是C2-C4亚烷基或式-（CH2）2-4-O-（CH2）2-4-或-（CH2）2-4-NH-（CH2）2-4;以及Y是乙烯基或β-磺酸根合乙基。
本发明一个特别优选的实施方案提供了这样的式（1）化合物，其中
R和R′各为氢，
A是1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或式-（CH2）2-O-（CH2）2-基团以及Y是β-磺酸根合乙基。
K的例子是苯、萘、萘基偶氮苯、苯基偶氮萘、4-烷基-6-羟基-2-吡啶酮、2，5-二氨基-4-烷基吡啶、1-若基-5-吡唑啉酮或1-若基-5-氨基吡唑系偶合组分的基团，该基团可含有染料中常用的取代基，合适的话，可含有一种或多种纤维活性基。
取代基的例子是C1-C12、尤其是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正或异丙基或正、异、仲或叔丁基，C1-C8、尤其是C1-C4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或正、异、仲或叔丁氧基，烷基部分例如被羟基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，如2-羟基乙氧基、3-羟基丙氧基、2-磺酸根合乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基，C2-C8酰胺基、尤其是C2-C4烷酰氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基、苯甲酰氨基或C2-C4烷氧羰氨基，如甲氧羰氨基或乙氧羰氨基、氨基、N-单或N，N-二-C1-C4烷氨基（烷基部分中例如被羟基、磺基、硫酸根合或C1-C4烷氧基取代或未取代），如甲氨基、乙氨基、N，N-二甲基-或N，N-二氨基、磺甲氨基、β-羟乙氨基、N，N-二-（2-羟乙氨基）或N-β-硫酸根合乙氨基，在苯基部分中被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代或未取代的苯氨基，在烷基部分中被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代或在苯基部分中被甲基、甲氧基、卤素或磺基取代或未取代的N-C1-C4烷基-N-苯氨基，如N-甲基-N-苯氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-β-羟乙基-N-苯氨基或N-β-磺乙基-N-苯氨基，被磺基取代或未取代的萘基氨基，C2-C8-、尤其是C2-C4烷酰基（如乙酰基或丙酰基），苯甲酰基，烷氧基部分中有1-4个碳原子的烷氧羰基（如甲氧羰基或乙氧羰基），C1-C4烷磺酰基（如甲磺酰基或乙磺酰基），苯基-或萘磺酰基，三氟甲基，硝基，氰基，羟基，卤素（如氟，氯或溴），氨基甲酰基，N-C1-C4烷基氨基甲酰基（如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基），氨磺酰基，N-C1-C4烷基氨磺酰基（如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N-丙基氨磺酰基，N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基），N-（β-羟乙基）氨磺酰基，N，N-二（β-羟乙基）氨磺酰基，N-苯基氨磺酰基，脲基、羧基、磺甲基、磺基或硫酸根合以及纤维活性基团。此外，这些烷基可以被氧（-O-）间隔。
纤维活性基团可以理解为那些能与膨松体或丝中的纤维素的羟基、氨基、羧基、羟基和硫醇基反应或与合成聚酰胺的氨基和可能的羧基反应生成共价键的基团。纤维活性基团一般直接或通过桥元素键合到染料基团上。合适的纤维活性基团的例子是那些在脂基、芳基或杂环基上含有至少一个可除掉的取代基，或其中提到的基团含有一种适合与纤维材料反应的基团（如乙烯基）的基团。
如果K含有一种纤维活性基团，那么该基团优选是下式之一：
-SO2-Y （2a），
-CONR1-（CH2）n-SO2-Y （2b）or
其中
X是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
T独立地与X定义相同或为羟基、C1-C4烷氧基、苯氧基、C1-C4烷硫基、吗啉代、被非活性基团取代或未取代的氨基，或下式活性基团
R1是氢或C1-C4烷基，
R2是氢，被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代或未取代的C1-C4烷基，或基团
R3是氢，羟基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷酰氧基，氨基甲酰基或-SO2-Y基，
alk和alk′彼此独立地是C1-C6亚烷基，arylene是被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代或未取代的亚苯基或亚萘基，
Y1是-CHX2-CH2X2或-CX2＝CH2基且
X2是氯或溴，
Q是-O-或-NR″-基，其中
R″定义如上，
W是-SO2-NR2-，-CONR2-或-NR2CO-基，
m是0或1，
n是整数1-6，以及
Y独立地定义如上。
变量n最好是1，2，3或4，特别优选2或3，尤其优选2。
被非反应性基团取代或未取代的氨基T可以是氨基，N-C1-C4烷氨基或N，N-二-C1-C4烷氨基，其中烷基可被例如横基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代或未取代，环己氨基，N-C1-C4烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基，其中苯基或萘基可被例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰氨基、羧基、磺基或卤素。
合适的非反应性基团T的例子是氨基，甲氨基，乙氨基，β-羟乙氨基，N，N-二-β-羟乙氨基，β-磺基乙氨基，环己氨基，吗啉代，邻-、间-或对-氯苯氨基，邻-、间-或对-甲基苯氨基，邻-、间-或对-甲氧基苯氨基，邻-、间-或对-磺基苯氨基，二磺基苯氨基，邻-羧基苯氨基，1-或2-萘氨基，1-磺基-2-萘氨基，4，8-二磺基-2-萘氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-甲基-N-苯氨基，甲氧基，乙氧基，正-或异-丙氧基和羧基。
非反应性基团T优选是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷氨基（在烷基部分中未取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代），吗啉代，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中在每种情况下，苯基是被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代或未取代的。
特别优选的非反应性基团T是氨基，N-甲氨基，N-乙氨基，β-磺基乙氨基，吗啉代，苯氨基，2-，3-或4-磺基苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
X优选是卤素，如氟、氯或溴，特别优选氯或氟。
X2优选是溴。
alk和alk′彼此独立地是例如亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基或它们的支链构体。
最好，alk和alk′彼此独立地是C1-C4亚烷基，特别优选亚乙基或亚丙基。
arylene优选是可被例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代或未取代的1，3-或1，4-亚戊基，特别优选未取代的1，3-或1，4-亚戊基。
R2优选是氢或C1-C4烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，特别优选氢。
R3优选是氢。
Q优选是-NH-或-O-，特别优选-O-。
W优选是式-CONH-或-NHCO-基团，特别优选式-CONH-基。
优选的式（3a）-（3f）反应性基团是这样的基团，其中
W是式-CONH-或-NHCO-基，
R1，R2和R3均为氢，
Q是-O-或-NH-基，
alk和alk′彼此独立地是亚乙基或亚丙基，
arylene是被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代或未取代的亚苯基，
Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及
Y1是-CHBr-CH2Br或-CRr＝CH2。
如果基团K含有一种反应性基团，则该基团优选为以上定义的式（2a）基团;（2b），其中R1是氢且n是2或3;或（2c），其中T是C1-C4烷氧基C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4-烷氨基（其烷基部分中未取代或被羟基、磺基或硫酸根合取代），吗啉代，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基（其中烷基可被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代，且在每种情况下苯基是未取代的或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代），或下式纤维活性基团
其中
（R4）0-3是0-3个相同或不同的R4基，例如选自：C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，烷基部分中被羟基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，卤素，羧基，羟基，氨基，N-单-或N，N-二-C1-C2烷氨基，C2-C4烷酰氨基，脲基，磺基，C1-C4烷磺酰氧基，C1-C4烷磺酰氨基或以上定义的式（2c）反应性基团;
（R4′）0-2是0-2个相同或不同的R4′基，选自：C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，苯氧基，卤素，磺基和羟基;
R5是氢或C1-C4烷基;
R5′独立地是R5定义的基团，或C2-C4烷酰基，C1-C4羟烷基，C1-C4硫酸根合烷基，C1-C4烷氧基烷基或被甲基、甲氧基、氯或磺基取代或未取代的苯基;
R6是氢，C1-C4烷基或苯基，
（R7）0-2是0-2个相同的取代基，选自羟基和以上定义的式（2a）纤维活性基团;
R8是氢或被羟基、C1-C4烷氧基、硫酸根合基、磺基、卤素或氰基取代或未取代的C1-C4烷基;
R9独立地是R8定义的基团或C2-C4烷酰基，苯甲酰基或以上定义的式（2c）的纤维活性基团;
R10和R10′彼此独立地是氨基甲酰基，磺甲基或氰基;
R11是氢或被式（2e）基取代或未取代的C1-C4烷基;
R12和R13彼此独立地是氢或被羟基、C1-C4烷氧基、苯氧基、硫酸根合、磺基、羧基、氨基或N-单-或N，N-二-C1-C4烷基取代的C1-C12烷基，所述取代基又可以在烷基部分中被羟基、C1-C4烷氧基、苯氧基、硫酸根合、磺基、羧基或以上定义的或（2c）的纤维活性基团，和/或甲基例外的情况是被-O-间隔或未间隔;
R14是甲基或羧基;
R15是羟基或氨基;
（R16）0-3是0-3个相同或不同的R16基，选自磺基、卤素、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基;
（R17）0-2是0-2个相同或不同的R17基，选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，其烷基部分中被羟基、C1-C4烷氧基或硫酸根合取代的C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰氨基，脲基，卤素和磺基;
K1独立地是以上定义的式（4a）-（4h）或（4j）-（4l）基团;
D1是苯基或1-或2-萘基，它可带有1-3个相同或不同的基团，选自磺基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或式（2a）或（2b）的纤维活性基团;
D是单偶氮或双偶氮发色团基团;以及
X和Y各定义如上。
或（4a）-（4l）所示的变量具有以下优选定义：
（R4）0-3优选0-3个相同或不同的R4基，选自甲基，甲氧基，在烷基部分中被羟基、甲氧基、乙氧基或硫酸根合取代的乙氧基，氯，羟基，氨基，N-单-或N，N-二-C1-C2烷氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，磺基或以上定义的式（2c）反应性基团，其中
X是卤素，
R1是氢以及
T是被非反应性基团取代或未取代的氨基，或吗啉代;
（R4′）0-2优选是0-2个相同或不同的R4′，选自甲基、甲氧基、苯氧基、氯、磺基和羟基;
R5是氢，甲基或乙基;
R5′独立地按R5定义，或为乙酰基，丙酰基或2-硫酸根合乙基;
R6优选是氢;
R8优选是氢;
R9优选是乙酰基，丙酰基，苯甲酰基或以上定义的式（2c）的纤维活性基团;
R10优选是氨基甲酰基或磺甲基;
R10′优选是氰基或氨基甲酰基;
R11优选是甲基或乙基;
R12优选是氢或被羟基、甲氧基、乙氧基、硫酸根合或磺基取代或未取代的C1-C6烷基;
R13独立地优选为按R12定义，或为以上定义的式（2c）的基团;
R15优选是羟基;
（R16）0-3优选为0-3个相同或不同的基团，选自磺基、甲基、甲氧基、羟基和氯;
（R17）0-2优选为0-2个相同或不同的R17基，选自甲基，甲氧基，其烷基部分中被羟基或硫酸根合取代的C1-C2烷氧基，乙酰氨基，丙酰氨基和磺基;
K1优选为以上定义的式（4e）基团;
D优选为苯基或1-或2-萘基，它可带有1-3个相同或不同的基团，选自磺基、甲基、甲氧基、氯和式（2a）纤维活性基团;以及
D优选为单偶氮或二偶氮发色团（含有二偶氮组分和苯或萘系的偶合组分）的基团，其中苯或萘系中可以被一个或多个选自磺基、甲基、甲氧基、氯、氨基、羟基、乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、脲基、2-羟乙氧基、2-硫酸根合乙氧基和式（2c）纤维活性基团的取代基取代。特别优选式（4l）中的D是下式基团
-D＊-N＝N-K＊（-N＝N-D1＊）0-1（5a）or
-K＊-N＝N-（M-N＝N-）0-1D＊（5b），
其中
D＊是被磺基取代或未取代的亚苯基，
D1＊是被磺基或以上定义的式（2a）基取代或未取代的苯基或萘基，
K＊是氨基萘酚磺酸系的偶合组分的基团，例如H-、K-、I-或γ-酸的基团，它在氨基上可被乙酰基、丙酰基、苯甲酰基或以上定义的式（2c）的纤维活性基团取代或未取代，以及
M是被磺基、甲基、甲氧基、乙酰氨基、脲基、2-羟乙氧基或2-硫酸根合乙氧基取代或未取代的亚苯基。
如果式（1）中s为1，则K优选是下式基团：
其中
R9是乙酰基，苯甲酰基或以上定义的式（2c）基团，
R12是氢，羟基或硫酸根合，
R13独立地按R12定义，或为上式（2c）基团，
R17和R17′彼此独立地是氢，甲基，甲氧基，2-羟乙氧基，2-硫酸根合乙氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，脲基或磺基，以及
Y优选定义如上。
如果s是2，则K的例子是在两个位置上可进行偶合的氨基萘酚磺酸系的偶合组分的基团或下式基团
其中
B1是下式的桥节
R18，R18′，R18″和R18″′彼此独立地是氢或被例如卤素、羟基、氰基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或硫酸根合取代或未取代的C1-C4烷基，
B2是脂族、环脂族或芳族桥节，以及
R10′，R12，R13和X各优选定义如上。
在两个位置中可进行偶合的氨基萘酚磺酸系K的合适的偶合成分的例子是1-氨基-8-羟萘-3，6-二磺酸（H-酸）或1-氨基-8-羟萘-4，6-二磺酸（K-酸）。
亚烷基B可以是例如被-O-间隔或未间隔的直链或支链C2-C12亚烷基。B优选是被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代的直链或支链C2-C6亚烷基。特别优选的亚烷基B的例子是1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，2-羟基-1，3-亚丙基，2-甲基-1，5-亚戊基和1，6-亚己基。
式（8）中的R18，R18′，R18″和R18″′彼此独立地优选氢，甲基或乙基，特别优选均为氢。
这里的脂族桥节B2的定义和优选情况与以上B的相同。
这里的环脂族桥节B2的例子是亚环己基或下式基团
式-NR18′和-NR18″与B2成哌嗪环。
芳族桥节的例子是例如被磺基、甲基、甲氧基或氯取代或未取代的1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，被磺基取代或未取代的萘基，被磺基取代或未取代的亚苄基，或下式基团
其中
Z的例子是-CO-，-NHCO-，-NHCONH-，-（CH2）1-4-，-NH-，-CH＝CH-，-O-，-SO2-或-N＝N-，以及
（R19）0-2和（R19′）0-2彼此独立地是0-2个相同或不同的基团，选自磺基、甲基、甲氧基和氯。
优选的芳族桥节B2是被磺基、甲基或甲氧基取代或未取代的1，3-或1，4-亚苯基，被1或2个磺基取代的亚萘基或下式基团
其中
Z是-NHCONH-，-O-，-NH-，-CH＝CH-或-CH2-以及
R19是氢或磺基。
特别优选的芳族桥节B2的例子是1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，4-甲基亚苯基-1，3，4-磺基-1，3-亚苯基，3-磺基-1，4-亚苯基，3，6-二磺基-1，4-亚苯基，4，6-二磺基-1，3-亚苯基，3，7-二磺基-1，5-亚萘基，4，8-二磺基-2，6-亚萘基，2，2′-二磺基-4，4′-联亚苯基，4，4′-亚苯基脲-2，2′-二磺酸和2，2′-二磺基-4，4′-亚芪基。
如果s是2，则K优选是下式基团
其中
R10′是氰基或氨基甲酰基，
R12和R13彼此独立地是氢或被羟基、甲氧基、乙氧基、硫酸根合或磺基取代或未取代的C1-C6烷基，
B是被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代的直链或支链C2-C6亚烷基，
B2独立地按B定义，或为被磺基、甲基或甲氧基取代或未取代的1，3-或1，4-亚苯基，被1或2个磺基取代的亚萘基或上式（10a）或（10b）定义的基团，以及
X的定义和优选情况如上。
如果S是2，则K特别优选上式（11a），（7a），（7b），（7c）或（7d）定义的基团，其中
B2是被羟基、磺基或硫酸根合取代或未取代的直链或支链C2-C6亚烷基，以及
X是氯或氟。
通过采用传统方式，例如用亚硝酸盐（如亚硝酸钠）在酸（如盐酸）介质中重氮化约s摩尔当量的下式化合物
并将产物偶合到约1摩尔当量的下式偶合成分K-（H）s（13）其中A，K，R，R′，Y和s各定义和优选如上，可获得式（1）的化合物。
用式（13）的化合物偶合式（12）的重氮化化合物最好在中性至偏酸性pH（如pH3-7）和-5-30℃（优选（0-25℃）下进行。
举例来说，式（12）化合物可通过以下方法获得：
a）使邻苯二甲酸酐与下式化合物反应
得到下式化合物
其中在每种情况下，A定义和优选如上，且U1独立地按U定义或为羟基，
b）氧化式（15）的硫醚化合物，得到相应的下式磺酰基化合物，
c）将所得式（15a）化合物选择性硝化，得到下式化合物，
d）将所得式（15b）化合物还原，得到下式氨基化合物，
以及，合适的话，在式（15a）、（15b）或（15c）化合物的合成过程中或之后，将上述R和/或R′基引入分子中或将U1基转化成任何的U基。
在步骤a）中，邻苯二甲酸酐与式（14）的胺的缩合例如在水性介质或含水一有机介质中，在约40-200℃（优选50-150℃）及常压下进行，形成的水被蒸除。
在步骤b）中，式（15）的硫醚化合物氧化得到式（15a）的磺酰基化合物的反应可通过多种方法进行，例如在存在或不存在钨化合物或钒化合物催化剂的条件下使用过氧化氢，再有，使用过乙酸、高锰酸钾或铬酸，或使用氯/盐酸，在各种情况下，在水性介质、含水一有机介质或有机介质中进行。
在步骤（c）中，硝化式（15a）化合物得到式（15b）化合物的反应最好在浓硫酸和浓硝酸的混合物中于室温或稍高温度如10-100℃（优选30-50℃）下进行。
在步骤d）中，还原式（15b）的硝基化合物得到式（15c）的氨基化合物的反应例如通过在水性介质、含水一有机介质或有机介质中在室温-约60℃下用Pd/炭催化氢化而进行;如果用于氢化的介质包括有机溶剂，则具体地说，它们是醇（如乙醇）和乙酸乙酯或四氢呋喃。氢化混合物也可包括一种缓冲液，如乙酸/乙酸盐缓冲液。还原也可在水溶液中用Fe/盐酸或Fe/乙酸进行。
通过用硫酸化剂、磷酰化剂、卤化剂或烷基-或酰基羧酸卤化（如苯甲酰氯或乙酰氯）处理，其中U1是羟基的式（15c）化合物可转化成其中Y是-CH2-CH2-U基的式（12）相应的化合物。
合适的硫酸化剂的例子是浓硫酸和氯磺酸及氨基磺酸或其它提供SO3的化合物。羟基U1硫酸盐化成硫酸根合基U的反应也可在式（15c）化合物的合成过程中如在硝化步骤c）中进行。可使用的卤化剂的例子是亚硫酰氯或亚硫酰溴。合适的磷酰化剂的例子是浓磷酸，焦-，偏-或多磷酸，磷酸烷基酯，三氯氧磷或磷酸和氧化磷（Ⅴ）的混合物。
如果一个R基引入式（15c）的化合物，则可进行磺化或卤化反应，即例如引入磺基或卤素基团，这可采用公知方式进行，例如用浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸或在Lewis酸存在下用氯或溴。其中R为磺基或卤素的式（12）化合物也可用作合成其中R为羟基、C1-C4烷氧基或氰基的相应化合物的起始物，所述合成可通过在有机化学教课书中介绍的传统方法进行。
式（13）的偶合成分是已知的，或可通过公知的方法获得。
新型式（1）化合物是纤维活性的，即：它们能与纤维素的羟基或与天然的和合成的聚酰胺的反应中心反应生成共价化学键。
本发明还涉及在每种情况下包括一种下式化合物的化合物的混合物
其中A，K，R，R′和s各定义和优选如上;所述化合物的混合物同样是用于纤维素和聚酰胺纤维材料的有价值的新型纤维活性染料。举例来说，通过在碱性水介质中简单处理本发明的式（1）化合物可获得式（16a）和（16b）化合物的混合物;也可以先在碱性介质中处理式（12）化合物，然后重氮化所得下式化合物的混合物
（其中A，R和R′各定义和优选如上），并将重氮化的产物偶合到上式（13）定义的偶合成分上。在每种情况下，碱性介质例如具有8-14的pH值，优选9-12，并利用常用的碱（如氢氧化钠）制备。在这样的碱性介质中处理式（1）或（12）化合物时发生开环反应，一般以化学计量比，即约1∶1的比例得到（16a）和（16b）的成分或分别得到（12a）和（12b）的成分。
式（1）和（16a）和（16b）的活性染料适用于染色和印刷很宽范围的材料，尤其是含羟基或含氮的纤维材料。这些材料的例子是丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨酯，尤其是各类纤维素纤维材料。这种纤维材料的例子是天然纤维素纤维，例如棉、亚麻布和大麻布（hemp），以及纤维素和再生的纤维素。式（1）和（16a）的活性染料还适用于包含在混合织物（如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物）中的含羟基的纤维的染色和印刷。
可采用各种方式，尤其是染料水溶液和印膏形式将本发明的染料涂覆到纤维材料或固定到纤维上。它们适用于尽染法和轧染法染色，可低温使用，而且在轧蒸法中只要求短蒸时间。固色度很高，且未固色部分很容易洗掉，尽染度和固色度之间的差别显著低，即：皂洗损失很低。式（1）和（16a）和（16b）的活性染料还适用于印刷，尤其是棉，以及适用于印刷含氮纤维，如羊毛、丝或含羊毛的混合纤维。
用按照本发明的染料制得的纤维素纤维材料上的染色和印刷件具有很高的色强和在酸性和碱性范围具有很高的纤维-染料结合强度，此外，还具有良好的光牢度特性和非常良好的湿牢度特性，例如耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗渍，以及耐褶裥、耐熨烫、耐摩擦、尤其是耐氯性良好。
以下实施例旨在说明本发明。温度为摄氏度，份数是重量份，百分数据是重量%，除非另外注明。重量份与体积份有相同的关系，如同千克对升一样。
式（12），（12a）和（12b）化合物的制备
实施例1
148份邻苯二甲酸酐引入121份2-氨基-2′-羟基-二乙基硫醚和121份水的溶液中。在操作过程中，让温度升到50℃。引入后，将所悬浮液回流加热，常压蒸掉形成的水。然后，将温度升到150℃，并于该温度再搅拌混合1小时。得到下式的N-（2-（2-羟乙硫基）乙基）邻苯二甲酰亚胺熔体。
将所得熔体冷却到80℃，然后加8份乙酸钠和0.5份氧化钨（Ⅵ）。于75-80℃滴加214份35%过氧化氢，历时2小时，随后于80℃与稍过量的过氧化物一起再搅拌2小时，直至HPLC不再能检测出亚砜为止。为了沉淀形成的乳化液，将热的反应物倒入500份冷水中并过滤，用水洗涤残余物除去过氧化物。于60℃真空干燥后，得到253份下式的N-（2-（2-羟乙基磺酰基）乙基）邻苯二甲酰亚胺
其熔点为120-122℃，纯度（HPLC）为99%。H-NMR分析（TMS作标准，于DMSO-d6中测定）：
3.30ppm（2H;t），3.50ppm（2H;t），3.79ppm（2H;q），4.05ppm（2H;t），5.17ppm（1H;t），7.8-7.9ppm（4H）.
实施例2
于20-30℃，253份N-（2-（2-羟乙基磺酰基）乙基邻苯二甲酰亚胺引入735份100%硫酸中，同时进行搅拌。随后，于室温搅拌混合物1小时，直至完全成为溶液。于10-15℃滴加113份50%混合酸，历时3小时。之后，混合物加热到40℃，之后于该温度再搅拌12小时。为进行分离，于最高5℃将硝化混合物倒入2500份冰中。往清亮液中加250份硫酸钾，混合物于10℃搅拌1小时。滤出沉淀出的产物，用10%硫酸钾溶液洗涤。得到1195份湿的下式的4-硝基-N-（2-（2-硫酸根合乙基磺酰基）乙基）邻苯二甲酰亚胺
实施例3
1195份湿的4-硝基-N-（2-（2-硫酸根合乙基磺酰基）乙基）邻苯二甲酰亚胺溶于2500份水、10份乙酸钠和8份乙酸中。于50℃常压下，加30份5%极钯炭，用氢氢化该溶液，直至反应停止。滤掉催化剂之后，往所得溶液中加700份过化钾，并吸滤出沉淀的产物。于50℃真空干燥后，得到纯度为96%（HPLC）的150份78%（亚硝酸盐滴定度）下式的4-氨基-N-（2-（2-硫酸根合乙基磺酰基）乙基）邻苯二甲酰亚胺
其中纯度为96%（HPLC）。
H-NMR分析（TMS作标准，于DMSO-d6中测定）：
3.42ppm（2H;t），3.48ppm（2H;t），3.94ppm（2H;t），4.07ppm（2H;t），6.45ppm（2H;s），6.80ppm（1H;q）3J＝7Hzand4J＝2Hz，6.93ppm（1H;d）4J＝2Hz，7.48ppm（1H，d）3J＝7Hz.
实施例4-6a：以实施例1-3介绍的类似方式制备以下化合物：
实施例7-10a
如果按照实施例3-6a得到化合物在水溶液中处理约1小时，加入氢氧化钠溶液使其pH为约10，然后加乙酸使pH降到6，则得到下表所示的两种化合物的约化学计量量的混合物，其中一种情况是氨基在4-位，一种情况是氨基在5位。
实施例11
于20-30℃，往215份100%硫酸中滴加32份65%发烟硫酸。之后，用30分钟引入37.8份按照实施例3的化合物，在此过程中，让温度升到60℃。然后，于130℃加热磺化物约3小时，随后让它冷却到室温，并把冷却的反应物倒入500份冰中。加碳酸钙沉淀过量的硫酸，并将滤除CaSO4之后得到的滤液的pH通过加碳酸钠达到4。冻干蒸发得到下式的化合物
1H-NMR分析（TMS作标准，于DMSO-d6中测定）：
3.45ppm（2H;t），3.52ppm（2H;t），4.03ppm（2H;t），4.09ppm（2H;t），7.03ppm（1H;s），7.80ppm（1H;s）.
实施例12
如果在碱性介质中处理按照实施例11得到的化合物，则获得下式的两种化合物的约化学计量量的混合物
其中一种化合物在4-位含氨基，在5-位含磺基;另一种化合物在5-倍含氨基，在4-位含磺基。
式（1）和（16a）及（16b）的染料的制备
实施例13
将37.8份按照实施例3得到的化合物于250份冰水的悬浮液用25体积份的32%盐酸水溶液酸化，并用25体积份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。之后，于5℃搅拌混合物1小时，然后用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。
让这种重氮翁悬浮液于0-5℃和4.5-5.5pH缓慢流入含悬浮液在200份水中的1-苯甲酰氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸的悬浮液（ph6）中。在此操作过程中，加碳酸钠溶液维持该pH。加入完毕后，随后将混合物于pH5.5再搅拌2小时直至完成偶合，在此过程中，让温度升到室温。然后，对染料液进行反渗透并冻干。获得一种游离酸形式的染料，它是下式化合物
并将棉和毛染成全面坚牢度良好的亮红色。
实施例14
如果采用实施例13的工序和在反渗透前加4N氢氧化钠溶液使反应混合物的ph达到pH10，于该pH下搅拌混合物1小时，然后再加少许乙酸使ph达到pH6，则获得游离酸形式的染料，它是下式1∶1的异构体混合物：
反渗透和随后冻干后，得到一种染料，当这种染料用于棉或毛染色时，具有与实施例13的染料相同的特性。
实施例15
将37.8份按照实施例3的4-氨基-N-（2-（2-硫酸根合乙基磺酰基）乙基）邻苯二甲酰亚胺于250份冰水的悬浮液用25体积份的32%含水盐酸酸化并用25体积份的4N亚硝酸钠溶液重氮化。随后，于5℃搅拌混合物1小时，然后用氨基磺酸破坏过量的亚硝酸。16份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸于100份水中的溶液用10%碳酸钠溶液制成中性液，让该中性液用30分钟流入这种重氮基悬浮液。混合物于0-5℃搅拌3小时，然后用1小时加10%碳酸钠溶液使pH达到6.0，让温度升到室温，随后将混合物于pH6再搅拌2小时。对形成的暗蓝色溶液进行反渗透和冻干。获得一种游离酸形式的染料，它是下式化合物
并将棉和毛染成全面坚牢度良好的海军蓝色。
实施例16
如果按实施例14介绍的碱性介质中处理按照实施例15获得的染料液，则在反渗透和冻干后获得一种游离酸形式的染料，它是下式的1∶1∶1∶1的异构体混合物
并将棉和毛染成全面坚牢度良好的海军蓝色。
实施例17
让31.9份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸于100份水中的溶液（用10%碳酸钠溶液调成pH6）流入9.3份氰尿酰氯、0.05份湿润剂、0.1份磷酸氢二钠和100份冰水的冰冷分散液中，历时1小时，同时进行强烈搅拌，之后于0-5℃搅拌混合物1小时。之后，让温度升到室温，同时加10%碳酸钠溶液，使pH缓慢升到6，随后搅拌混合物1小时。得到游离酸形式的偶合成分，它具有以下结构式：
于0-5℃，让按照实施例13第1段制得重氮基悬浮液流入该悬浮液中，在此过程中，用10%碳酸钠溶液使pH维持在6.0-6.5。然后，于0-5℃搅拌温度物1小时，于室温和pH6.5再搅拌2小时。当完成偶合时，对红色溶液进行反渗透和冻干。得到一种游离酸形式的染料，它具有以下结构式
并将棉和毛染成全面坚牢度良好的亮红色。
实施例18
如果按照实施例14介绍的碱性介质中处理按照实施例17获得的染料液，在反渗透和冻干后，得到一种游离酸形式的染料，它是下式1∶2∶1的异构体混合物：
它具有与实施例17介绍的染料类似的性质。
实施例19-35
如果按实施例13，15或17介绍的类似方法使下式的重氮基成分
与下表所示的偶合成分反应，则获得类似染料;在这里，偶合成分上的箭头位置注明了偶合位置或诸偶合位置：
实施例36-40
如果按照实施例13-35的工序并替代按照实施例3的重氮基组分，采用以下重氮基组分的当量，获得具有良好的全面坚牢度特性的类似染料：
染色指南Ⅰ
2份按照实施例13获得的染料溶于400份水;往里加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。于40℃，将100份棉织品加到该染料液中。45分钟后，加100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧的碳酸钠的溶液。染料液温于35℃再保持15分钟。之后，用20分钟将温度升到60℃。将温度于60℃再保持35分钟。之后，漂洗物品，于非离子洗涤条件的沸点皂洗15分钟，再次漂洗和干燥。
染色指南Ⅱ
2份按照实施例13获得的染料溶于400份水;往里加入1500份每升含53g氯化钠的溶液。于35℃，将100份棉织品加到该染料液中。20分钟后，加100份每升含16g氢氧化钠和20g煅烧的碳酸钠的溶液。染料液温于35℃再保持15分钟。之后，用20分钟将温度升到60℃。将温度于60℃再保持35分钟。之后，漂洗物品，于非离子洗涤剂的沸点皂洗15分钟，再次漂洗和干燥。
染色指南Ⅲ
8份按照实施例13获得的活性染料溶于400份水;往里加1400份每升含100g硫酸钠的溶液。于25℃，往该染料液中加入100份棉织品。10分钟后，加200份每升含150g磷酸钠的溶液。之后，用10分钟将染料液温提高到60℃。将温度于60℃再保持90分钟。之后，漂洗物品，于非离子洗涤剂的沸点皂洗15分钟，再次漂洗和干燥。
染色指南Ⅳ
4份按照实施例13获得的活性染料溶于50份水。往里加50份每升含5g氢氧化钠和20g煅烧的碳酸钠的溶液。用所得溶液轧染棉织品，以使其重量提高70%，然后将棉织品绕到织辊上。以此方式，将棉织品于室温保持3小时。之后，将染色的物品漂洗、于非离子洗涤剂的沸点皂洗15分钟，再次漂洗和干燥。
染色指南Ⅴ
6份按照实施例13的活性染料溶于50份水。往里加50份每升含16g氢氧化钠和0.04升水玻璃（38°be）的溶液。将棉织品用所得溶液轧染，以使其重量提高70%，然后绕到织辊中。以此方式将棉织品于室温保持10小时。之后，将染色物品漂洗，于非离子洗涤剂的沸点皂洗15分钟，再次漂洗和干燥。
染色指南Ⅵ
2份按照实施例13获得的活性染料溶于100份水（其中加有0.5份间硝基苯磺酸钠）。将棉织品用所得溶液浸渍，以使其重量提高75%，然后干燥。将织物用升温到20℃的每升含4g氢氧化钠和300g氯化钠的溶液浸渍，并挤掉75%的增重，于100-102℃汽蒸染色30秒，漂洗，在0.3%非离子洗涤剂的沸腾溶液中皂洗15分钟，漂洗和干燥。
染色指南Ⅶ
0.1份按照实施例13的染料溶于200份去离子水，并加入0.5份硫酸钠+水合物、0.1份离平剂和0.5份乙酸钠。然后用80%乙酸使pH达到5.5。染料液于50℃加热10分钟，然后加10份粗纺毛织物。将染料液加热到100℃，历时约50分钟，并于该温度染色60分钟。之后，让料液冷却到90℃并取出染色的物品。将粗纺毛织物用热水和冷水漂洗，然后纺干并干燥。得到光坚牢度和湿坚牢度特性非常好的亮红色染色。
印刷指南Ⅰ
3份按照实施例13获得的活性染料撒入100份含503份5%藻酸钠印花浆料。27.8份水、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的原浆中，同时迅速搅拌。用由此得到的印花浆印刷棉织物，并将所得印刷过的材料干燥并于102℃饱和蒸汽中汽蒸2分钟。然后，将印刷的织物漂洗，合适的话，于该沸点皂洗和再次漂洗，然后干燥。
印刷指南Ⅱ
5份按照实施例13获得的活性染料撒入100份含50份5%藻酸钠印花浆料、36.5份水、10份尿素、1份间硝基苯磺酸钠和25份碳酸氢钠的原浆中，同时迅速搅拌。用由此得到的印花浆印刷棉织物，其稳定性满足技术要求，并将所得印刷过的材料干燥，于102℃饱和蒸汽中汽蒸8分钟。然后，将印刷的织物漂洗，合适的话，于该沸点皂洗，并再次漂洗，然后干燥。