CN93112443.3
1993.05.24
CN1095643A
1994.11.30
终止
无权
未缴年费专利权终止IPC(主分类):B01J 23/89申请日:19930524授权公告日:19990811终止日期:20100524|||授权||||||公开
B01J23/89; C07D301/32; C07D305/00
中国石油化工总公司上海石油化工研究院;
章孝明; 卢文奎
201208上海市浦东东葛路110号
上海石化专利事务所
袁明昌;王清沁
一种以铂、铁、镍元素为主体、硅胶或α-氧化铝为载体的催化剂，用于进行液相环氧化合物连续加氢脱去其中杂质醛时，可使环氧化合物中的醛含量降至50ppm(重量)以下。
1、一种用于连续催化加氢脱去环氧化合物中杂质醛的催化剂，其组分特征在于： PtaFebNic·X 式中Pt为铂、Fe为铁、Ni为镍；X为载体SiO2、α-Al2O3；式中a、b、c分别代表当载体X为100毫升时，整个催化剂中的铂、铁、镍的重量百分含量，其中a=0.02～5%、b=0～5%、c=0～5%。 2、一种用于连续催化加氢脱去环氧化合物中杂质醛的工艺，在使用PtaFebNic·X催化剂时，其特征在于：环氧化合物液相进料、反应压力为0～2兆帕、反应温度为10～90℃、环氧化合物的液体空速为0.5～5时-1。 3、根据权利要求1所述的PtaFebNic·X2催化剂为PtaFebNic·SiO2催化剂时，其特征在于当载体SiO2为100毫升时，整个催化剂中a＝0.2～2%（重量）、b＝0.2～1%（重量）、c＝0.2～1%（重量）。 4、根据权利要求3所述的PtaFebNic·SiO2催化剂，其特征在于催化剂制备时所用的催化剂主体部分的铂盐、铁盐、镍盐混合溶液与硅胶载体（φ2～4毫米）部分相混合时其体积比为0.6～0.8∶1。 5、根据权利要求2所述，其特征在于反应压力为0.5～1.5兆帕，反应温度为20～60℃，环氧化合物的液体空速为0.8～4时-1。 6、根据权利要求1所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷。 7、根据权利要求2所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷。
本发明是用于环氧乙烷、环氧丙烷连续加氢脱醛工艺的催化剂及其相应的脱醛工艺。 环氧乙烷、环氧丙烷是重要的化工原料，广泛地用于助剂、多种高级溶剂、表面活性剂、嵌段聚醚及涤纶树脂。环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛会严重地影响以它们为原料的后续工艺产品的质量。环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛的脱除方法很多。常规的有用一百块理论塔板的精馏塔进行对环氧乙烷、环氧丙烷的脱醛，但醛的剩余量仍有2000～4000ppm（重量），甚至高达0.8～1%（重量）。美国专利3，265，593采用了萃取蒸馏、加压蒸馏的脱醛方法，只比常规的脱醛方法略有增效。美国专利3，335，547采用分子筛吸附、离子交换树脂的脱醛方法，因吸附醛量有限而难有实效。美国专利3，816，478、3，213，113、4，033，617分别采用了亚硫酸氢钠、乙醇胺、四氢硼钠、高锰酸钾、水合肼等化学方法脱去环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛，它们除了本身的脱醛不彻底外，还带来环氧乙烷的损耗和堵塔等问题，本发明的目的在于开发一种新的环氧化合物脱醛工艺以及适用于这一工艺的催化剂。 本发明是用连续加氢催化脱醛的方法脱去环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛，可使醛含量从1000～5000ppm（重量）单程一次性地脱除到50ppm（重量）以下，具有设备简单、高效的特点。 本发明催化剂的特征是以铂元素及附加的铁、镍元素为催化剂主体，以硅胶或α-Al2O3为载体;每100毫升硅胶载体（重量为40～41克）中铂含量a为0.02～5%（重量）、铁含量b为0～5%（重量）、镍含量c为0～5%（重量），其催化剂通式为： 本发明连续加氢催化脱醛的工艺是用一计量增压泵将液体环氧乙烷或环氧丙烷输送到一管式反应器并通入过量的氢气进行催化脱醛反应： 采用的反应压力为常压～2兆帕，温度为10～90℃，液体空速为0.5～5时-1。氢气量为环氧乙烷、环氧丙烷内醛含量的5～10倍。用此法对环氧化合物进行脱醛，可使环氧化合物中醛含量降至50ppm（重量）以下，且环氧化合物的回收率达98.5%以上。 本发明的催化剂以氯铂（Ⅳ）酸钾、亚铁盐、镍盐为催化剂主体原料、硅胶或α-Al2O3为催化剂的载体。先配制0.02～5%（重量）氯铂（Ⅳ）酸钾溶液。在40～70℃时加入10%（重量）亚硫酸氢钠溶液，使原配制的氯铂（Ⅳ）酸钾溶液褪色到无色透明为止，接着加入10%～15%（重量）碳酸钠溶液30～60毫升，使其生成白色胶状的铂（Ⅱ）沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值为1∶10）的混合液50～80毫升溶解，并在水浴上浓缩至10～20毫升的铂（Ⅱ）盐溶液。 将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）0～2克，硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）0～2克一起加入上述的铂（Ⅱ）盐溶液中，并再加浓硝酸0～2毫升、加蒸馏水使全部溶液的量为65～90毫升，并取干燥的球状硅胶载体（φ2～4毫米）100毫升或α-Al2O3100毫升浸泡在配制好的65～90毫升铂、铁、镍盐溶液中，在放置2～4小时过程中加以间歇翻动，然后在90～150℃烘干，制成催化剂前体。将制成的催化剂前体用10%水合肼溶液150～300毫升还原3小时，当催化剂前体颗粒呈黑色后，用蒸馏水洗涤至洗涤废水中不含氯、亚硫酸、硫酸、硝酸根等阴离子为止。再将呈黑 色的催化剂颗粒于90～110℃烘干即成为本发明的催化剂。 本发明催化剂的通式为：PtaFebNic·X· 每100毫升催化剂中铂含量α为0.02～5%（重量）、铁含量b为0～5%（重量）、镍含量c为0～5%（重量）。 [实施例1]：取1克氯铂（Ⅳ）酸钾，以80毫升水及2毫升浓盐酸溶解配制成氯铂（Ⅳ）酸钾酸性溶液，以碳酸钠中和至PH＝7。在50℃时加入10%（重量）亚硫酸钠溶液100毫升，使溶液颜色变为无色透明后再加入10%（重量）碳酸钠溶液30毫升使其沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值1∶10）混合液60～80毫升将沉淀溶解，投入干燥的硅胶小球（φ2～4mm）载体100毫升（重量为40～41克）中，浸渍2小时并间歇翻动，然后在90～150℃烘干4小时，冷却后用10%（重量）水合肼溶液200毫升还原3小时，待颗粒呈黑色后用蒸馏水洗涤至洗涤废水不含氯根、亚硫酸根、硫酸根、硝酸根等阴离子为止，再在90～110℃烘干。制成的催化剂为100毫升含铂量为0.4克，即Pta·SiO2中的a＝1%（重量）。 在φ＝10毫米，长为2米的不锈钢反应器进行环氧乙烷脱醛考察，数据见表1： [实施例2]：除载体用α-氧化铝（φ2～4mm），氯铂（Ⅳ）酸钾取3克， 其余方法同[实施例1]。制成的催化剂每100毫升含铂量为1.2克。 环氧乙烷脱醛反应器同[实施例1]。数据见表2： [实施例3]：取1克氯铂（Ⅳ）酸钾，以80毫升水及2毫升浓盐酸溶解配制成氯铂（Ⅳ）酸钾酸性溶液，以碳酸钠中和至PH＝7。在50℃时加入10%（重量）亚硫酸氢钠溶液100毫升，使溶液颜色变为无色透明后再加入10%（重量）碳酸钠溶液30毫升使其沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值1∶10）混合液60～80毫升将沉淀溶解后再在水浴上蒸发至15～20毫升的体积。将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）2克和硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）2克一起加入上述铂盐溶液内，再加浓硝酸与水（其比值为1∶40）70～80毫升，投入干燥的硅胶小球（φ2～4毫米）100毫升（重量40～41克），浸渍2小时并间歇翻动，然后在90～150℃烘干4小时，冷却后用10%（重量）水合肼溶液200毫升还原3小时，待颗粒呈黑色后用蒸馏水洗涤至洗涤废水中不含氯根、亚硫酸根、硫酸根、硝酸根等阴离子为至，再在90～110℃烘干。制成的催化剂每100毫升含铂量为0.4克，含铁、镍量各为0.4克，PtaFebNic·SiO2中的a＝1%（重量）、b＝1%（重量）、c＝1%（重量）。 环氧乙烷连续加氢催化脱醛的方法同[实施例1]。数据见表3： [实施例4]：将实施例3中的PtaFebNic·SiO2[a＝1%（重量）、b＝1%（重量）、c＝1%（重量）]催化剂用于环氧丙烷的脱醛。脱醛方式同实施例1、3，数据见表4：
本发明是用于环氧乙烷、环氧丙烷连续加氢脱醛工艺的催化剂及其相应的脱醛工艺。
环氧乙烷、环氧丙烷是重要的化工原料，广泛地用于助剂、多种高级溶剂、表面活性剂、嵌段聚醚及涤纶树脂。环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛会严重地影响以它们为原料的后续工艺产品的质量。环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛的脱除方法很多。常规的有用一百块理论塔板的精馏塔进行对环氧乙烷、环氧丙烷的脱醛，但醛的剩余量仍有2000～4000ppm（重量），甚至高达0.8～1%（重量）。美国专利3，265，593采用了萃取蒸馏、加压蒸馏的脱醛方法，只比常规的脱醛方法略有增效。美国专利3，335，547采用分子筛吸附、离子交换树脂的脱醛方法，因吸附醛量有限而难有实效。美国专利3，816，478、3，213，113、4，033，617分别采用了亚硫酸氢钠、乙醇胺、四氢硼钠、高锰酸钾、水合肼等化学方法脱去环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛，它们除了本身的脱醛不彻底外，还带来环氧乙烷的损耗和堵塔等问题，本发明的目的在于开发一种新的环氧化合物脱醛工艺以及适用于这一工艺的催化剂。
本发明是用连续加氢催化脱醛的方法脱去环氧乙烷、环氧丙烷中的杂质醛，可使醛含量从1000～5000ppm（重量）单程一次性地脱除到50ppm（重量）以下，具有设备简单、高效的特点。
本发明催化剂的特征是以铂元素及附加的铁、镍元素为催化剂主体，以硅胶或α-Al2O3为载体;每100毫升硅胶载体（重量为40～41克）中铂含量a为0.02～5%（重量）、铁含量b为0～5%（重量）、镍含量c为0～5%（重量），其催化剂通式为：
本发明连续加氢催化脱醛的工艺是用一计量增压泵将液体环氧乙烷或环氧丙烷输送到一管式反应器并通入过量的氢气进行催化脱醛反应：
采用的反应压力为常压～2兆帕，温度为10～90℃，液体空速为0.5～5时-1。氢气量为环氧乙烷、环氧丙烷内醛含量的5～10倍。用此法对环氧化合物进行脱醛，可使环氧化合物中醛含量降至50ppm（重量）以下，且环氧化合物的回收率达98.5%以上。
本发明的催化剂以氯铂（Ⅳ）酸钾、亚铁盐、镍盐为催化剂主体原料、硅胶或α-Al2O3为催化剂的载体。先配制0.02～5%（重量）氯铂（Ⅳ）酸钾溶液。在40～70℃时加入10%（重量）亚硫酸氢钠溶液，使原配制的氯铂（Ⅳ）酸钾溶液褪色到无色透明为止，接着加入10%～15%（重量）碳酸钠溶液30～60毫升，使其生成白色胶状的铂（Ⅱ）沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值为1∶10）的混合液50～80毫升溶解，并在水浴上浓缩至10～20毫升的铂（Ⅱ）盐溶液。
将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）0～2克，硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）0～2克一起加入上述的铂（Ⅱ）盐溶液中，并再加浓硝酸0～2毫升、加蒸馏水使全部溶液的量为65～90毫升，并取干燥的球状硅胶载体（φ2～4毫米）100毫升或α-Al2O3100毫升浸泡在配制好的65～90毫升铂、铁、镍盐溶液中，在放置2～4小时过程中加以间歇翻动，然后在90～150℃烘干，制成催化剂前体。将制成的催化剂前体用10%水合肼溶液150～300毫升还原3小时，当催化剂前体颗粒呈黑色后，用蒸馏水洗涤至洗涤废水中不含氯、亚硫酸、硫酸、硝酸根等阴离子为止。再将呈黑 色的催化剂颗粒于90～110℃烘干即成为本发明的催化剂。
本发明催化剂的通式为：PtaFebNic·X·
每100毫升催化剂中铂含量α为0.02～5%（重量）、铁含量b为0～5%（重量）、镍含量c为0～5%（重量）。
[实施例1]：取1克氯铂（Ⅳ）酸钾，以80毫升水及2毫升浓盐酸溶解配制成氯铂（Ⅳ）酸钾酸性溶液，以碳酸钠中和至PH＝7。在50℃时加入10%（重量）亚硫酸钠溶液100毫升，使溶液颜色变为无色透明后再加入10%（重量）碳酸钠溶液30毫升使其沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值1∶10）混合液60～80毫升将沉淀溶解，投入干燥的硅胶小球（φ2～4mm）载体100毫升（重量为40～41克）中，浸渍2小时并间歇翻动，然后在90～150℃烘干4小时，冷却后用10%（重量）水合肼溶液200毫升还原3小时，待颗粒呈黑色后用蒸馏水洗涤至洗涤废水不含氯根、亚硫酸根、硫酸根、硝酸根等阴离子为止，再在90～110℃烘干。制成的催化剂为100毫升含铂量为0.4克，即Pta·SiO2中的a＝1%（重量）。
在φ＝10毫米，长为2米的不锈钢反应器进行环氧乙烷脱醛考察，数据见表1：
[实施例2]：除载体用α-氧化铝（φ2～4mm），氯铂（Ⅳ）酸钾取3克， 其余方法同[实施例1]。制成的催化剂每100毫升含铂量为1.2克。
环氧乙烷脱醛反应器同[实施例1]。数据见表2：
[实施例3]：取1克氯铂（Ⅳ）酸钾，以80毫升水及2毫升浓盐酸溶解配制成氯铂（Ⅳ）酸钾酸性溶液，以碳酸钠中和至PH＝7。在50℃时加入10%（重量）亚硫酸氢钠溶液100毫升，使溶液颜色变为无色透明后再加入10%（重量）碳酸钠溶液30毫升使其沉淀。将制成的近干的铂（Ⅱ）沉淀用浓硝酸与水（其比值1∶10）混合液60～80毫升将沉淀溶解后再在水浴上蒸发至15～20毫升的体积。将硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）2克和硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）2克一起加入上述铂盐溶液内，再加浓硝酸与水（其比值为1∶40）70～80毫升，投入干燥的硅胶小球（φ2～4毫米）100毫升（重量40～41克），浸渍2小时并间歇翻动，然后在90～150℃烘干4小时，冷却后用10%（重量）水合肼溶液200毫升还原3小时，待颗粒呈黑色后用蒸馏水洗涤至洗涤废水中不含氯根、亚硫酸根、硫酸根、硝酸根等阴离子为至，再在90～110℃烘干。制成的催化剂每100毫升含铂量为0.4克，含铁、镍量各为0.4克，PtaFebNic·SiO2中的a＝1%（重量）、b＝1%（重量）、c＝1%（重量）。
环氧乙烷连续加氢催化脱醛的方法同[实施例1]。数据见表3：
[实施例4]：将实施例3中的PtaFebNic·SiO2[a＝1%（重量）、b＝1%（重量）、c＝1%（重量）]催化剂用于环氧丙烷的脱醛。脱醛方式同实施例1、3，数据见表4：
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一种以铂、铁、镍元素为主体、硅胶或-氧化铝为载体的催化剂，用于进行液相环氧化合物连续加氢脱去其中杂质醛时，可使环氧化合物中的醛含量降至50ppm(重量)以下。。
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