一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂及其制备方法技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树
脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯合成革(Polyurethane Synthetic Leather)属于聚氨酯弹性体的一类，具
有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有优异的机械性能，是天然皮革的最为理
想的替代品。
近年随着经济的快速发展，革用聚氨酯树脂的发展速度越来越快，由于购买真皮
成本太高，货源也不充裕，随之聚氨酯合成革行业迅速发展，而聚氨酯合成革因产品原料来
源广泛，价格便宜，加工性能好，已经达到或超过天然皮革的特性而广泛应用在服装、箱包、
鞋、家具、汽车等多个领域，面对市场需求的逐渐加大，对聚氨酯合成革的性质也提出了更
高的要求。
但是，现有技术中，为确保鞋革的低温曲挠性能，普遍的做法是在配方中使用大量
聚四氢呋喃醚、聚丙二醇醚等聚醚原料，但是聚醚原料合成的聚氨酯树脂易吸水，造成涂覆
时流平差及成膜差等问题，且成革后耐溶剂性能差、易变黄、耐寒性能差，致使成革操作难
度加大和革的应用范围受限。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂及其制备
方法，解决了现有技术中聚氨酯树脂革制品耐溶剂性能差、易变黄、耐寒性能差的技术问
题。
为实现以上目的，本发明的技术方案通过以下技术方案予以实现：
一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂，所述耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂
由以下重量份的原料制成：二异氰酸酯600-700份、多元醇化合物1200-1400份、二元醇扩链
剂50-90份、二元胺扩链剂100-180份、催化剂0.1-0.7份、助剂5-20份、溶剂6000-7000份、正
丁胺0.5-1份。
优选的，所述二元醇扩链剂的分子量为62-200，所述二元醇扩链剂为乙二醇、1,4-
丁二醇、1,6-己二醇中的一种或两种。
优选的，所述二元胺扩链剂的分子量为62-200，所述二元胺扩链剂为异氟尔酮二
胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或两种。
优选的，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯
中的一种或两种。
优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述催化剂为有机铋类催化剂。
优选的，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯
中的至少一种。
优选的，所述助剂为抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、流平剂中的至少一种。
优选的，所述多元醇化合物为聚酯多元醇，其分子量为1000-3000。
一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份称取各个原料，取溶剂总质量的7-11％置于反应釜中，将多元醇化
合物和助剂总质量的60-70％加入溶剂中，搅拌5-10min后加入二异氰酸酯总质量的35-
42％，升温至75-85℃后加入催化剂，于80-90℃反应得到固含量为65-75％、粘度为30,000-
50,000CPS/80-90℃的预聚物；
S2、向步骤S1的预聚物中加入二元醇扩链剂和占溶剂总质量7-15％的溶剂，于温
度70-80℃下反应0.5-1.0h，再加入余下的二异氰酸酯，于温度80-90℃下反应1.5-2.0h，得
到反应后的预聚物；
S3、将步骤S2反应后的预聚物降温至40-50℃后，加入二元胺扩链剂，并在反应的
过程中随着体系粘度的增加不断补充溶剂使得最终粘度控制在50,000-80,000CPS/25℃，
反应完成后加入反应终止剂正丁胺，最后再加入剩余助剂，搅拌均匀即可。
优选的，步骤S1所述二异氰酸酯和多元醇化合物的摩尔量的比为1.25：1-1.50：1。
本发明提供一种耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂及其制备方法，与现有技术相
比优点在于：
本发明聚氨酯树脂采用的原料二异氰酸酯为脂肪族树脂，制成的聚氨酯树脂为全
聚酯型聚氨酯树脂，具有良好的耐寒、耐溶剂、耐黄性能，完全满足鞋革的成革要求，该面层
聚氨酯树脂在成革过程易操作，成革后革耐溶剂性能，耐寒性能优异；
本发明聚氨酯树脂的制备方法，在反应结束后加入适量的正丁胺，正丁胺是作为
终止剂，最后再加入助剂，可以提高成品树脂的储存期；
本发明聚氨酯树脂的制备方法在聚氨酯树脂合成时，软段全部使用聚酯原料，制
备过程中采用软段预聚的方法，提高软、硬段的相分离程度，避免了传统制备方法中树脂
软、硬段是嵌段式分布，导致树脂模量较高即树脂中硬段含量较高，软段含量较低时，树脂
更多的是表现硬段的特性，树脂软段的特性得不到体现，本发明采用软段预聚法，让树脂中
软段的特性—柔软、低温曲挠性能等得到体现，制得的聚氨酯树脂具有良好的耐寒、耐溶
剂、耐黄性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对
本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分
实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创
造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中各组份分别如下：
DMF为溶剂N,N′-二甲基甲酰胺；
IPDI为异氟尔酮二异氰酸酯；
HMDI为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯；
IPDA为异氟尔酮二胺；
催化剂为有机铋类催化剂MB20；
聚酯多元醇、二异氰酸酯、二元醇扩链剂、二元胺扩链剂、溶剂等均要求含水率小
于500ppm；
PET-1为分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸4000Kg、乙二醇
1300Kg、1,4-丁二醇900Kg、催化剂TPT0.5Kg混合均匀而成；
PET-2为分子量2000的聚酯多元醇，所用原料及配方为己二酸4000Kg、1,6己二醇
3620Kg、催化剂TPT0.5Kg混合均匀而成。
实施例1：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份称取各个原料，取600Kg溶剂置于反应釜中，将1385Kg多元醇化合
物和8Kg抗氧剂加入溶剂中，搅拌8min后加入220Kg异氟尔酮二异氰酸酯，升温至80℃后加
入催化剂，于85℃反应得到固含量为70％、粘度为40,000CPS/85℃的预聚物；
S2、向步骤S1的预聚物中加入800Kg的溶剂、65Kg乙二醇，于温度75℃下反应0.8h，
再加入余下的380Kg的异氟尔酮二异氰酸酯，于温度85℃下反应1.7h，得到反应后的预聚
物；
S3、将步骤S2反应后的预聚物降温至45℃后，加入163Kg异氟尔酮二胺，并在反应
的过程中随着体系粘度的增加不断补充溶剂使得最终粘度控制在65,000CPS/25℃，反应完
成后加入反应终止剂正丁胺，最后再加入4Kg紫外线吸收剂UV-328，搅拌均匀即可。
实施例2：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份称取各个原料，取600Kg溶剂置于反应釜中，将1385Kg多元醇化合
物和8Kg抗氧剂加入溶剂中，搅拌8min后加入270Kg的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温
至80℃后加入催化剂，于85℃反应得到固含量为70％、粘度为40,000CPS/85℃的预聚物；
S2、向步骤S1的预聚物中加入600Kg的溶剂、90Kg的1,4-丁二醇，于温度75℃下反
应0.8h，再加入余下的390Kg的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，于温度85℃下反应1.7h，得
到反应后的预聚物；
S3、将步骤S2反应后的预聚物降温至45℃后，加入140Kg异氟尔酮二胺，并在反应
的过程中随着体系粘度的增加不断补充溶剂使得最终粘度控制在65,000CPS/25℃，反应完
成后加入反应终止剂正丁胺，最后再加入4Kg紫外线吸收剂UV-328，搅拌均匀即可。
实施例3：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：二异氰酸
酯600份、多元醇化合物1200份、二元醇扩链剂50份、二元胺扩链剂100份、催化剂0.1份、助
剂5份、溶剂6000份、正丁胺0.5份；
其中二元醇扩链剂为乙二醇和1,6-己二醇按照质量比1:1混合而成；元胺扩链剂
为异氟尔酮二胺和2-甲基-1,5-戊二胺按照质量比1:1混合而成；二异氰酸酯为异氟尔酮二
异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯按照质量比1:1混合而成；助剂为抗氧剂、紫外线
吸收剂、耐候稳定剂、流平剂混合而成；多元醇化合物为聚酯多元醇，其分子量为1000；
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份称取各个原料，取溶剂总质量的7％置于反应釜中，将多元醇化合
物和助剂总质量的60％加入溶剂中，搅拌5min后加入二异氰酸酯总质量的35％，升温至75
℃后加入催化剂，于80℃反应得到固含量为65％、粘度为30,000CPS/80℃的预聚物；
S2、向步骤S1的预聚物中加入二元醇扩链剂和占溶剂总质量7％的溶剂，于温度70
℃下反应0.5h，再加入余下的二异氰酸酯，于温度80℃下反应1.5h，得到反应后的预聚物；
S3、将步骤S2反应后的预聚物降温至40℃后，加入二元胺扩链剂，并在反应的过程
中随着体系粘度的增加不断补充溶剂使得最终粘度控制在50,000CPS/25℃，反应完成后加
入反应终止剂正丁胺，最后再加入剩余助剂，搅拌均匀即可。
实施例4：
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：二异氰酸
酯700份、多元醇化合物1400份、二元醇扩链剂90份、二元胺扩链剂180份、催化剂0.7份、助
剂20份、溶剂7000份、正丁胺1份；
其中二元醇扩链剂为1,4-丁二醇和1,6-己二醇按照质量比2:3混合而成；元胺扩
链剂为异氟尔酮二胺和2-甲基-1,5-戊二胺按照质量比2:1混合而成；二异氰酸酯为异氟尔
酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯按照质量比1:2混合而成；助剂为抗氧剂、紫
外线吸收剂、耐候稳定剂混合而成；多元醇化合物为聚酯多元醇，其分子量为3000；
本实施例耐寒耐溶剂耐黄变面层聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照重量份称取各个原料，取溶剂总质量的11％置于反应釜中，将多元醇化合
物和助剂总质量的70％加入溶剂中，搅拌10min后加入二异氰酸酯总质量的42％，升温至85
℃后加入催化剂，于90℃反应得到固含量为75％、粘度为50,000CPS/90℃的预聚物；
S2、向步骤S1的预聚物中加入二元醇扩链剂和占溶剂总质量15％的溶剂，于温度
80℃下反应1.0h，再加入余下的二异氰酸酯，于温度90℃下反应2.0h，得到反应后的预聚
物；
S3、将步骤S2反应后的预聚物降温至50℃后，加入二元胺扩链剂，并在反应的过程
中随着体系粘度的增加不断补充溶剂使得最终粘度控制在80,000CPS/25℃，反应完成后加
入反应终止剂正丁胺，最后再加入剩余助剂，搅拌均匀即可。
为了验证本发明所述的耐寒、耐溶剂性不黄变面层聚氨酯树脂的成革过程操作难
易，成革后革耐溶剂性能，耐寒性能，把上述实施例所制备的聚氨酯树脂按如下配方：
制备成革的方法采用传统干法贴面工艺，制得的成革，经检测，用上述实施例1-实
施例4的配方制成的干式聚氨酯树脂成革过程易操作，成革后革的耐溶剂性能，耐寒性能优
异。
综上所述，本发明聚氨酯树脂采用的原料二异氰酸酯为脂肪族树脂，制成的聚氨
酯树脂为全聚酯型聚氨酯树脂，具有良好的耐寒、耐溶剂、耐黄性能，完全满足鞋革的成革
要求，该面层聚氨酯树脂在成革过程易操作，成革后革耐溶剂性能，耐寒性能优异；
本发明聚氨酯树脂的制备方法，在反应结束后加入适量的正丁胺，正丁胺是作为
终止剂，最后再加入助剂，可以提高成品树脂的储存期；
本发明聚氨酯树脂的制备方法在聚氨酯树脂合成时，软段全部使用聚酯原料，制
备过程中采用软段预聚的方法，提高软、硬段的相分离程度，避免了传统制备方法中树脂
软、硬段是嵌段式分布，导致树脂模量较高即树脂中硬段含量较高，软段含量较低时，树脂
更多的是表现硬段的特性，树脂软段的特性得不到体现，本发明采用软段预聚法，让树脂中
软段的特性—柔软、低温曲挠性能等得到体现，制得的聚氨酯树脂具有良好的耐寒、耐溶
剂、耐黄性能。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参
照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以
对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而
这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范
围。