氮杂迈克尔加成聚合制备多孔整体分离材料的方法技术领域
本发明属于色谱分离、样品富集等色谱固定相的整体材料制备领域，具体涉及一种基于“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备多孔连续有机聚合物整体分离材料。
背景技术
多孔整体分离材料通透性好、传质快，作为一类整体色谱固定相材料已广泛应用于液相色谱、气相色谱、电色谱、固相萃取等色谱分离和样品制备领域。整体固定相色谱分离材料主要可分为：有机聚合物整体分离材料、无机聚合物整体分离材料和有机-无机杂化聚合整体分离材料。多孔连续整体分离材料的制备通常涉及自由基聚合和溶胶-凝胶反应。基于自由基聚合反应，可制备聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯类等有机聚合物整体分离材料。基于溶胶-凝胶反应，主要涉及无机聚合整体分离材料。有机-无机杂化整体分离材料的制备则根据有机-无机杂化材料的有机或无机骨架和功能基团的形成过程不同也会涉及自由基聚合反应和溶胶-凝胶反应。由于自由基聚合反应其链的增长极快，反应难以控制在某一聚合反应阶段，所以基于自由基聚合反应的整体材料有机骨架的形成和聚合调控较为困难。
迈克尔加成聚合反应相比于活性自由基聚合反应，其聚合反应可控性好，近年在整体分离材料的制备中开始有应用报道，如基于“硫醇-烯/炔点击”反应和“硫醇-环氧点击”反应的迈克尔加成聚合反应已被应用于多孔整体分离材料的制备。通过热引发或光引发，Ivo Nischang利用乙烯基多面体倍半硅氧烷(vinyl POSS)和多巯基化合物为交联剂，制备多孔整体材料。(Chem.Eur.J.,2013,19:17310；Polym.Chem.,2015,6:2183)刘和林等则分别利用“硫醇-烯点击化”和“硫醇-环氧点击”聚合反应，制备整体分离材料。(Chem.Commun.,2014,50:9288；J.Chromatogr.A,2015,1379:34；Anal.Chem.,2015,87:3476)
“氮杂迈克尔加成”反应是以α,β-不饱和羰基化合物作为电子受体，以含氮的胺类化合物作为电子供体而发生的亲核加成反应。此类迈克尔加成反应可用于大分子以及超支化聚合物的合成(J.Appl.Polym.Sci.,2003,92:1018；Prog.Polym.Sci.,2006,31:487；J.Appl.Polym.Sci.,2010,116:1640)。在整体分离材料制备中，未见有基于“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备多孔连续聚合物整体分离材料的应用报道。本发明涉及一种基于“氮杂迈克尔加成”聚合反应的多孔连续聚合物整体分离材料的制备方法，主要是通过含氮的多胺类化合物与α,β-不饱和羰基化合物的聚合反应制备出多孔连续有机聚合物整体分离材料，应用于液相色谱、气相色谱、电色谱、固相萃取等色谱分离和样 品制备等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备有机整体分离材料的方法，其特点是：多胺类化合物与α,β-不饱和羰基化合物发生迈克尔加成反应，在致孔剂存在下，形成多孔连续有机聚合物整体分离材料，此迈克尔加成聚合反应过程不添加引发剂和催化剂，在室温和加热下即可进行聚合反应形成多孔连续有机整体分离材料。此聚合反应简单可控，通过多胺有机交联剂的选择可制备得到多种不同性能的有机聚合物整体分离材料。
本发明提供一种“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备多孔连续有机聚合物整体分离材料的方法，
(1)将致孔剂溶解于一元醇中，获得致孔剂溶液；
(2)将α,β-不饱和羰基化合物加入(1)中获得的致孔剂溶液中，混合均匀后加入有机胺类化合物，混合均匀，获得反应预聚液；
(3)步骤(2)中所获的预聚液通5～10min氮气(N2)后并引入反应容器中，使α,β-不饱和羰基化合物和有机多胺发生“氮杂迈克尔加成”聚合反应，制备出多孔整体分离材料。
本发明所提供的“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备整体分离材料方法，步骤(1)中所述的低级一元醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或两种；
步骤(1)中所述的致孔剂为分子量介于2000～50000之间中的PEG聚合物的一种或两种以上；
本发明提供的“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备整体分离材料的方法，步骤(2)中所述的α,β-不饱和羰基化合物为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类中的一种或几种；步骤(2)中所述的有机胺类化合物为多胺类化合物；步骤(2)中所述的预聚液中各组分的摩尔比为：n一元醇:n致孔剂:nα,β-不饱和羰基化合物:n有机胺＝24880～37030:2.86～25:50001250～5000。
本发明提供的“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备整体分离材料的方法，步骤(3)中所述的反应容器为离心管、玻璃瓶或毛细管中的一种或两种以上，所述的聚合温度为25～95℃，所述的聚合时间为0.5～12h；
本发明提供的“氮杂迈克尔加成”聚合反应制备整体分离材料的方法，所述的丙烯酸酯类化合物为含有两个及以上端丙烯酰氧基的丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；所述的甲基丙烯酸酯类化合物为含有两个及以上端甲基丙烯酰氧基的甲基丙烯酸酯类化合物中的一种或几种；所述的有机多胺类化合物为含有两个及以上端氨基化合物中的一种或几种两种以上，其中氨基为-NH2或NH的一种或两种；
本发明提供的“氮杂迈克尔加成”聚合制备整体分离材料的新方法，所述的含有两个及以上端丙烯酰氧基的丙烯酸酯类化合物为乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw 250、575、700)、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(Mw 800)、 环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯等中的一种或几种；所述的含有两个及以上端甲基丙烯酰氧基的甲基丙烯酸酯类化合物为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw 330、550或750)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(Mw 560)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧丙基多面体倍半硅氧烷等中的一种或几种；所述的含有两个及以上端氨基(-NH2/NH)的化合物为α,ω-烷基二胺[(CH2)n(NH2)2,n＝4～12]、哌嗪、N,N′-双(3-氨丙基)-1,3-丙二胺、双(3-氨基丙基)胺、N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、聚醚胺-230、聚醚胺-400、聚乙烯亚胺(PEI-600，PEI-800，PEI-1000，PEI-1200)、三(2-氨基乙基)胺、N,N,N′,N′-四(3-氨丙基)-1,4-丁二胺、壳聚糖中的一种或几种。
本发明是以含有两个或以上的(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯类化合物和含有两个或以上端氨基的有机多胺类化合物在致孔剂体系中混合均匀后并用氮气(N2)除氧后，在一定温度下引发“氮杂迈克尔加成”聚合反应，制备出新型的有机多孔整体分离材料。
本发明与现有点击化学反应相比，具有以下特点：
本方法以有机胺作为反应单体，既能作为反应单体，又能作为催化剂，不需要额外的催化剂、引发剂，反应体系简单；此外该方法不需要紫外光引发，对设备要求简单，通过此方法制备的整体分离材料具有机械强度高、分离性能好等特点。
附图说明
图1为苯系物在“氮杂迈克尔加成”聚合制备的毛细管整体柱上的分离效果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
1.将PEG-35000溶解于甲醇中获得致孔剂溶液；
2.将羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚醚胺-400加入步骤1中的溶液中混合均匀，获得均一的反应预聚液，其中各组分的摩尔组成为：nMeOH:nPEG-35000:nα,β-不饱和羰基化合物:n有机胺＝37030:2.86:5000:1250；
3.将步骤2中所得的均一反应液通5～10min氮气(N2)除氧后，引入毛细管(外径：365μm内径：100μm)中并密封；
4.将盛有均一反应液的容器放入90℃水浴中反应2h，形成固体；
5.用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应物或未结合上的物质，得到多孔整体分离材料。
图1为苯系物在“氮杂迈克尔加成”聚合反应方法所制备的整体分离材料上的毛细管液相色谱分离结果。色谱条件为60％乙腈和40％milli-Q水(含0.1％甲酸)，色谱图中的峰依次为1：硫脲，2：苯，3：甲苯，4：乙苯，5：丙苯，6：丁苯。由此可知其出峰顺序按其疏水性由弱到强出峰，为典型的反相疏水机理，并获得了高的分离柱效。
实施例2-8：与实施例1不同之处见下表。
注：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；1,6-己二胺(HDA)；1,12-二氨基十二烷(DADD)聚醚胺-400(D400),表中所列为各化合物的摩尔比。