本发明是关于储存容器中液化天然气（LNG）蒸发损耗的回收工艺。 与陆基储存罐一样，在运输液化天然气货物的海洋油轮中，由于热量透过液化天然气储存容器周围的隔热层，导致一部分液化（对液化天然气来说通常数量为大约每天0.1%至0.25%）蒸发而损失。更严重的是，热量漏入海运和陆运液化天然气的储存容器，引起液相蒸发而增大了容器所受的压力。
船上液化天然气储存罐的蒸发损耗常被用来作为辅助能源，为船上的锅炉和发电机提供动力。但是最近液化天然气油轮的设计采用了柴油发动机，而不是蒸汽发动机，这样就消除了由液化天然气的蒸发损耗提供补充能源的必要。
最近通过的法律禁止油轮在城市及其附近地区通过排入大气或燃烧方式排放含碳氢化合物的物质，再加上节省能源支出越来越受重视，这使得新油轮的设计中装上了回收液化天然气蒸发损耗的再液化装置。
人们已经在回收从储存罐中蒸发的含氮气的汽化天然气方面作出了努力。在典型的情况下，这些系统使用了闭路致冷系统，其中循环气体被压缩、冷却、膨胀而产生致冷，然后回到压缩机。下面的专利是有代表性的：
美国专利3，874，185号发表了一个利用闭路氮气致冷循环的再液化工艺，其中，使液化天然气凝聚的致冷最低度或最冷度是由一个等熵膨胀束流提供地，而其余的致冷是由致冷剂剩余的第二部分等焓膨胀提供的。在一个实施例中，等焓膨胀束流的剩余部分经过一个相分离过程，使液体和蒸汽部分分开。在致冷要求较低的阶段，液体部分中的一部分被储存，在致冷要求较高的阶段，储存的液体部分中的一部分被再循环进入致冷系统。
本发明对大约含0至10%氮气的液化天然气提供了一个灵活的和高效率的再液化工艺。先有技术的工艺通常不能对有如此宽的氮气含量范围的液化天然气进行有效的再液化。它们的设计仅对窄的浓度范围发挥作用。当杂质含量偏离了设计标准时，再液化装置的效率就会变得很低。本发明的实施例消除了这个缺陷。
由储存容器中的液化天然气蒸发产生的汽化天然气的再液化工艺流程利用了闭路氮气致冷循环，本发明是对该工艺流程的改进。在这个汽化天然气再液化流程中，闭路致冷系统包括以下步骤：
＊在压缩系统中压缩作为工作流体的氮气，形成压缩工作流体;
＊将压缩工作流体分为第一和第二束流;
＊等焓膨胀第一束流，从而产生一个冷第一束流，然后从汽化天然气和再循环压缩工作流体中吸热;
＊等熵膨胀第二束流，从而形成一个冷膨胀束流，然后从汽化天然气中吸热，以形成至少部分凝聚的汽化天然气，再然后从工作流体中吸热;最后
＊使所得到的已升温的等焓膨胀和等熵膨胀束流回到压缩系统。
对再液化大约含0至10%氮气体积的汽化天然气的闭路致冷过程所做的改进包括：
（a）当氮气含量约为0-5%时，在一定条件下实现上述第一束流的等焓膨胀，该条件是使其在高于等熵膨胀束流的压强下至少产生一部分液体;
（b）这部分液体在被送回压缩系统之前，从部分凝聚的汽化天然气和压缩工作流体中吸热。
当氮气含量约从5-10%，该工艺流程包括以下步骤：
（a）在一定条件下实现上述第一束流的等焓膨胀，该条件是使其在高于等熵膨胀束流的压强下至少产生一部分液体;
（b）这部分液体在被送回压缩系统之前，从部分凝聚的汽化天然气和压缩工作流体中吸热;
（c）如果产生了蒸汽，则将这部分蒸汽与液体部分分开;
（d）如果产生了蒸汽，则使这部分蒸汽从汽化天然气和再循环压缩工作流体中吸热;
（e）将步骤（a）中形成的液体部分分为一个第一大部分和一个第二小部分;
（f）液体部分的第一大部分从汽化天然气中吸热，与之平行进行的是所述等熵膨胀第二束流的吸热;同时
（g）等焓膨胀第二小部分，以产生一个冷的第二液体部分和第二蒸汽部分，然后让冷的第二液体部分和所述的第二蒸汽部分从部分凝聚的汽化天然气中吸热，从而实现汽化天然气的最终凝聚。
本发明具有若干优点，它们是：
（a）能够获得致冷循环气体的升温曲线和汽化的液化天然气束流的降温曲线之间更好的匹配，从而减小了实现再液化所要求的能量;而且
（b）能够获得更高的效率，从而允许减小实现再液化所要求的热交换器的表面积。
图1是表示被称为骤冷器J-T流程的闭路过程的工艺流程图。
图2是被称为双J-T流程的闭路过程的工艺流程图。
图3是回收汽化天然气的闭路过程的先有工艺流程图。
对由装在储存容器中的液化天然气蒸发产生的汽化气体的再液化工艺的改进是通过闭路致冷系统的改进达到的。常规的闭路致冷系统用氮气作为致冷剂或工作流体，在常规工艺过程中，氮气通过一个多级压缩机系列（通常与后冷却器配合）被压缩到预先选定的压强。被压缩的氮束流被分为二部分，一部分被等焓膨胀，另一部分被等熵膨胀。一般情况下，等熵膨胀所做的功被用来驱动压缩的最后一级。通过这样的等焓和等熵膨胀实现致冷，并把致冷用来再液化汽化天然气。目标是使降温曲线和升温曲线匹配，避免这些曲线之间有显著的偏离。偏离表明致冷量有损失。
为了便于了解本发明工艺流程的一个实施例，可参考图1。根据图1所示的被称为骤冷器-JT流程的实施例，有待于再液化的天然气（甲烷）通过管路1从储存罐（未画出）中被抽出并在汽化天然气压缩机100中被压缩到再液化过程中足够进行处理的压强。
液化天然气蒸发损耗的再液化所要求的致冷是通过用氮气作为工作流体或循环气体的闭路致冷系统来提供的。在这个致冷系统中，氮气通过带后冷却器的多级压缩机系列102从常压压缩到足够高的压强，例如，600-900磅/平方吋。热力学效率通过在氮气循环中使用大的压强差得到提高。
末级压缩机的排出物被分为第一束流10和第二束流30。这些束流在热交换器104和106中被冷却。第一束流10通过热交换器104、管路11和热交换器106后温度降低，然后经过管路13，通过焦耳-汤普森（JT）阀108等焓膨胀至压强约为200-300磅/平方吋，温度约从-240°F降到-265°F。液体和气体部分均形成。从焦耳-汤普森阀108排出的束流通过管路14、18和19在热交换器110，106和104中进行间接热交换而升温，然后通过管路20和21或20和22回到多级压缩机系统102的中间段。其余的致冷由下获得，第二束流30也在热交换器104中被冷却，然后通过管路31在热交换器106中达到-80至-120°F的温度，然后，通过管路32在骤冷器112中等熵膨胀。膨胀后的压强约从70-120磅/平方吋，温度约从-250°F到-280°F。
与过去的工艺流程不同的是，等熵膨胀流体从骤冷器112中流出后，经过管路33，通过交换器106和104，这些交换器的工作温度高于凝聚的汽化天然气的最终温度。然后，变热的工作流体通过管路36和37返回或再循环到压缩系统102。在先有技术工艺流程中，从管路33流出的等熵膨胀流体被用来提供给液化天然气致冷的“最冷”度，而在骤冷器-JT流程中，通过管路14的等焓膨胀束流被用来提供其致冷的最冷度，从而将汽化天然气冷却到它的最冷度。
汽化天然气的再液化是通过在热交换器106和110中对等焓膨胀束流和等熵膨胀束流放热而冷却来实现的。第一步，汽化天然气最初在压缩机100中从常压被压缩到约30磅/平方吋。然后在热交换器106中同时对等焓膨胀和等熵膨胀工作流体放热而冷却，形成部分凝聚的汽化天然气束流。然后在热交换器110中冷却到最终液化温度，例如，-244°F至-258°F。而使部分凝聚束流最终凝聚的热交换器110的致冷是由等焓膨胀的第一束流提供的。再液化的汽化天然气通过管路4从热交换器110中出来，然后由泵114加压泵出，回到储存容器。
在本发明的另一个实施例中，即被称为双JT或焦耳-汤普森流程中，对那些氮气含量更高（例如占体积约5-10%）的液化天然气束流来说，其致冷效率能够比被称为骤冷器JT流程的特定具体实施例所能达到的更高。为了便于了解双JT流程，可参考图2。在一定程度上来说，这个实施例基本上与骤冷器JT系统相同，不同之处在于第一束流被冷却和被等焓膨胀至一个中间压强，以形成亚冷液体。所得液体的一小部分经过第二次等焓膨胀，提供致冷的最低温度。这样，第一次等焓膨胀产生的液体的大部分与等熵膨胀束流一起提供主要的致冷。为方便起见，图2中使用了图1中的标号体系，而且各部件的功能和工作方式与图1所描述的具体流程基本相同。
在再液化流程中，第一束流10通过管路11在热交换器104和106中被冷却，然后通过管路12在热交换器110中进一步被冷却。温度约为-270°F至-282°F的冷第一束流通过管路213流出，在一定条件下经过JT阀215膨胀，该条件使其足够产生亚冷液体，例如，膨胀后压强约为130至260磅/平方吋。在第一次等焓膨胀之后，使用了分离装置217，它可以储存液体以备以后流量或成分发生变化的情况下使用，它还可以将蒸汽（如果膨胀产生了蒸汽），与液体分离开来。分离装置217中的蒸汽空间通过虚线与从热交换器110出来的管路18联系，使蒸汽可以在管路18和分离装置217之间相互流通。液体部分从分离装置217中流出并分为二个部分。一部分即大部分从管路14流走，并通过管路18、19和20从汽化天然气和第一次等焓膨胀前的第一束流中吸热，然后回到压缩系统102。束流221的剩余部分或小部分经过焦耳-汤普森阀223膨胀到约35至50磅/平方吋的压强，然后经管路114流过热交换器116。在热交换器116中，汽化天然气通过对膨胀了的致冷剂放热而凝聚，并被冷却到它的最低温度，例如-290°F至-300°F。然后，等焓膨胀的小部分通过管路118、119和120流经热交换器106和104到达压缩系统102。第二束流30的等熵膨胀基本上与图1的骤冷器JT流程中所进行的方式相同。但是，由于氮气含量的增加和致冷要求的提高，一些过程需要修正。第二束流30被冷却到约-80至-120°F的温度，然后，通过管路32流至骤冷器112膨胀到约60至100磅/平方吋的压强，这个压强处于第一束流的第一次和第二次等焓膨胀之间。等熵膨胀的束流通过管路33流经热交换器110，然后通过管路34和36流经热交换器106和104，然后通过管路37到压缩系统102。这里，再次用工作流体的等焓膨胀提供汽化天然气的致冷最冷度，而不象某些系统用等熵膨胀工作流体提供致冷的最冷度。
汽化天然气的液化是以下述方式实现的：汽化天然气通过管路1从储存容器中流出，在汽化天然气压缩机100中被压缩，然后通过管路2、3和4流经热交换器106、110、116以实现液化。从热交换器116出来后，液化了的天然气通过管路5流到泵225，加压后通过管路6送至储存容器。
总之，当汽化天然气中氮气含量是从5-10%时，为完全液化汽化天然气所要求的等焓膨胀束流的压强就要降低。双JT流程为了实现汽化天然气束流的再液化使用了两级致冷。主要的致冷是由压强较高的等焓膨胀束流与等熵膨胀束流一起提供的，最终致冷是由经历了第二次等焓膨胀以达到所要求的更低压强的小部分束流提供的。通过这样两级等焓膨胀，当进料中氮气含量较高，例如占5-10%体积时，工艺效率得到了提高。
下面提供的实例用于说明本发明多种不同的实施方案，但并不将发明局限在此范围内。
实例1
骤冷器JT流程
一个液化天然气蒸发损耗回收系统根据图1所示的流程图进行了运行。氮气占汽化天然气体积的浓度从0%到大约10%变化。表1对应于图1中指定的标号给出了各束流参数和以磅·摩尔/小时为单位的流量，这时汽化天然气中含氮气为0%。
表2对应于图1中指定的标号给出了各束流参数，这时的汽化天然气大约含10%体积的氮气。
表3对应于美国专利3，874，185号所描述的先有技术工艺流程图给出了各束流参数，其中汽化天然气中的氮气含量为0%。
表4对含10%氮气的汽化天然气的汽化过程给出了各束流参数。
表1
图1-骤冷器JT-0%氮气
氮气 甲烷 压强
束流号 磅·摩尔/小时 摩尔/小时 温度°F 磅/平方英寸 物相
1 - 327 -151 14.9 气态
2 - 327 -54 30 气态
3 - - -243 28 气态
4 - 327 -244 27 液态
10 909 - 95 796 气态
13 909 - -243 788 气态
14 909 - -248 315 液态
18 909 - -249 313 气态
20 909 - 87 307 气态
21 909 - 87 307 气态
30 1879 - 95 800 气态
31 1879 - -54 796 气态
32 1879 - -105 792 气态
33 1879 - -256 96 气态
36 1879 - -256 92 气态
37 1879 - -77 90 气态
表2
图1-骤冷器JT-10%氮气
氮气 甲烷 压强
束流号 磅·摩尔/小时 摩尔/小时 温度°F 磅/平方英寸 物相
1 32 289 -202 15.5 气态
2 32 289 -125 30 气态
3 32 289 -246 28 气态
4 32 289 -296 27 液态
10 736 - 99 800 气态
13 736 - -246 788 液态
14 736 - -300 45 气态
18 736 - -250 43 气态
20 736 - 95 37 气态
22 736 - 95 37 气态
30 1746 - 99 800 气态
32 1746 - -112 792 气态
33 1746 - -260 96 气态
36 1746 - -147 92 气态
37 1746 - 95 90 气态
表3
先有技术工艺流程-图3-美国专利3，874，185-0%氮气
氮气 甲烷 压强 物相
束流号 磅·摩尔/小时 摩尔/小时 温度°F 磅/平方英寸 或露点℃
1 － 292 －138 14.9 气态
2 － 292 －38 30 气态
3 － 292 －243 28 气＋液
4 － 292 －276 27 液态
45 2368 － 95 653 气态
46 2368 － －150 647 气态
47 2368 － －278 91.1 气态
48 2368 － －245 88.1 气态
60 2368 － 90 85 气态
52 415 － 95 653 气态
54 415 － －243 641 液态
55 415 － －247 348 液态
56 415 － －126 343 气态
58 415 － 90 337 气态
表4
先有技术工艺流程-图3-美国专利3，874，185-10%氮气 氮气 甲烷 压强 物相
束流号 磅·摩尔/小时 摩尔/小时 温度°F 磅/平方英寸 或露点℃
1 32 289 －202 15.5 气态
2 32 289 －125 30 气态
3 32 289 －260 28 气＋液
4 32 289 －296 27 液态
5 32 289 －295 60 液态
45 2056 － 99 653 气态
46 2056 － －164 480 气态
47 2056 － －298 48 气态
48 2056 － －263 45 气态
60 2056 － 94 42 气态
52 391 － 99 653 气态
54 391 － －260 641 气态
55 391 － －263 202 气＋液
56 391 － －150 197 气态
58 391 － 94 197 气态
已做了计算来决定热交换器的要求，它被表达为U乘以A，其中U是热传递系数，A是表1-4所示流程中热交换器表面面积。另外，压缩机功率要求也被给出。这些值列在表5中。
表5
热交换器
流程 汽化天然气中N2% （UA）（BTU/HF°F） 功率HP
表1 0 779，715 2，713
表2 10 708，380 3，490
表3 0 797，115 2，802
表4 10 702，100 3，550
从这些结果中可以看到：骤冷器JT系统（表1）在进料中氮气含量为0%时比表3所示的先有技术系统优越。当氮气含量为10%时，两者相差不多。
实例2
除了在含氮气为10%的情况下使用图2的流程图外，本例重复实例1的过程。正如图2中提到的，对图1的骤冷器JT流程稍做修正，以处理进料中氮气含量较高带来的额外负载。等焓膨胀所得液体的一小部分经过第二次等焓膨胀来提供汽化天然气凝聚所需致冷的最冷度。表6给出了使用含10%氮气的汽化天然气的双JT流程中的束流参数。
表6
图2-双JT-10%氮气
氮气 甲烷 压强
束流号 磅·摩尔/小时 摩尔/小时 温度°F 磅/平方英寸 物相
1 32 289 -202 15.5 气态
2 32 289 -125 30 气态
3 32 289 -246 28 气态
4 32 289 -278 27 液态
5 32 289 -296 25 液态
6 32 289 -295 60 液态
10 502 - 99 700 气态
12 502 - -246 688 液态
213 502 - -278 685 液态
14 464 - -276 235 液态
114 38 - -300 44 气+液
118 38 - -282 42 气态
120 38 - 94 36 气态
18 464 - -250 232 气态
20 464 - 94 226 气态
30 2118 - 94 701 气态
32 2118 - -114 692 气态
33 2118 - -282 84 气态
34 2118 - -184 82 气态
37 2118 - 94 78 气态
这个实施例的UA和功率要求如表7所示，表中还重列出表5的数据。
表7
热交换器
流程 液化天然气中N2% （UA）（BTU/HF°F） 功率HP
表1 0 779，715 2，710
表2 10 708，380 3，490
表3 0 797，115 2，800
表4 10 702，100 3，550
表6 10 709，680 2，940
从上面的表7和实例1中的表5可见，当汽化天然气中氮气含量大致在0-5%体积范围时，骤冷器JT流程最有效，而当氮气含量约占5-10%体积时，双JT流程最有效。美国专利3，874，185号中描述的流程在氮气含量约为0-5%时，其效率比骤冷器JT流程低，而当氮气含量约为5-10%时，双JT流程的效率比它高。