一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑盐及其制备方法技术领域
本发明属于有机含能材料技术领域，具体涉及一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基
咪唑盐及其制备方法。
背景技术
低熔点含能材料，即载体炸药，是熔铸炸药重要的一部分，其安全性能、物化性能、
能量性能对熔铸混合炸药的综合性能会产生很大影响。
目前，高能、钝感、稳定、无毒害几乎成为每一种含能材料所追求的目标，当然熔铸
炸药载体也不例外。
熔铸炸药是指能以熔融状态进行铸装的混合炸药，以TNT 为基的熔铸炸药已广泛
应用于工业炸药和军用炸药中。但是在TNT 精制过程中会产生“红水”，“红水”的成分十分
复杂，除含有主要成分二硝基甲苯磺酸盐外，还含有硝基苯类等其他杂质。“红水”的毒性很
大，且处理困难，目前企业多采用浓缩焚烧法进行处理，但是此方法处理成本高，且会产生
大量废渣和废气，给环境带来危害。此外，TNT 基熔铸炸药在装药过程中会出现渗油现象，
这使得弹药的敏感度、安全性都受到影响。
发明内容
本发明为了解决现有技术中TNT基熔铸炸药在使用过程中对环境带来危害的问
题，提供一种高能、钝感、稳定、无毒害的可替代传统TNT的熔铸炸药载体的1,3-二氨基胍-
2,4,5-三硝基咪唑盐及其制备方法。
本发明采用如下技术方案实现：
一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑盐的结构式如式Ⅰ所示，
，式Ⅰ。
一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑盐的制备方法，包括如下步骤：
第一步，1,3-二氨基胍盐酸盐的制备
（1）分别称取盐酸胍和蒸馏水于烧杯中，搅拌直到盐酸胍充分溶解，然后将配好的盐酸
胍溶液加入到三口瓶中，随后加入氯苯，加完氯苯后，滴加水合肼，滴加完毕后，将三口瓶置
于水浴锅中，25℃下恒温反应10~12h，取出反应液，滴加盐酸调节pH到2.5，静置分液，上层
是水层，下层是含氯苯的油层，取上层水层液体，用旋转蒸发仪将其浓缩到水层中有微量析
出物，得到浓缩液，备用；
（2）另取一只三口瓶，向其中加入无水乙醇，在搅拌的情况下滴加上述所制备的全部浓
缩液，待浓缩液滴加完毕后有结晶析出，静置半小时，抽滤，得到白色晶体，将其用蒸馏水连
续洗涤三次，烘干得到1,3-二氨基胍盐酸盐白色晶体；
第二步，4-硝基咪唑（4-NI）的合成
（1）硝硫混酸的配制: 10~20℃下，依次向烧杯中加入发烟硫酸和滴加发烟硝酸；
（2）在室温条件下，依次将发烟硫酸和咪唑缓慢加入到三口烧瓶中，开启搅拌反应30~
60min，随后将温度设定为60~70℃，到达相应温度后，滴加上述配制好的全部硝硫混酸，反
应1~3h， 反应结束后，将反应液倒入冰水中，搅拌至融化，然后将该混合液加热至100~120
℃，反应1~3h，冷却，抽滤，烘干得到4-NI；
第三步，1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)的合成
在室温下开启搅拌，分别将冰乙酸和4-硝基咪唑依次投入到三口烧瓶中，然后同样依
次分别滴加发烟硝酸和乙酸酐，滴加完毕后，将三口瓶置于恒温水浴锅中，将温度设定于
25~30℃，回流反应5~7h，反应结束后，将反应液倒入盛有冰水的烧杯中，待冰完全融化后，
析出白色粉末，抽滤，烘干后得1,4-DNI，另外将得到的滤液用萃取剂1萃取，旋蒸，干燥得到
固体1,4-DNI；
第四步，2,4-二硝基咪唑（2,4-DNI）的合成
带搅拌的三口烧瓶放置于油浴锅中固定，加入氯苯，升温到80~90℃，然后向三口瓶中
加入第三步制备的1,4-DNI，烧瓶中的1,4-DNI完全溶解后，将温度设定至110~130℃，并在
该温度下回流反应4~6h，反应结束后，冷却半小时，抽滤并干燥得到淡黄色的2,4-DNI；
第五步，2,4,5-三硝基咪唑钾盐（TNIK）的合成
室温下，依次将发烟硝酸和2,4-DNI加入三口烧瓶中，升温至80~90℃，在搅拌下反应30
~60min，然后将三口烧瓶置于10~20℃下，待温度稳定后，再向反应液中添加浓硫酸，加料完
毕后将温度设定至110~120℃，回流反应2~4h，反应结束后，将反应液倒入盛有冰水的烧杯
中，用饱和NaHCO3溶液调节pH值至0.5-1，然后用萃取剂2萃取，得到萃取溶液，用旋转蒸发
仪将萃取溶液浓缩至50mL，然后在晃动下滴加KCl-K2CO3溶液(摩尔比1:1) ，静置半小时后，
抽滤并干燥得到TNIK固体粉末；
第六步，1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑含能盐(DAGAT)的制备
在三口烧瓶中先后加入TNIK和1,3-二氨基胍盐酸盐，并加入蒸馏水作溶剂，将带有搅
拌的三口瓶置于恒温水浴锅中，设定温度至50~70℃，恒温反应3~5h，反应结束后，将反应液
静置半小时后、抽滤并烘干得到目标产物DAGAT。
为说明本发明1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑含能盐的结构，结合附图，对本发
明做进一步说明。
图2为制备这一目标产物所设计的合成路线，如图所示，本发明陆续采用了胺化、
一段硝化、二段硝化、热重排、三段硝化以及复分解反应六步法合成制备目标产物DAGAT。
DAGAT的红外光谱图（图3），采用PerkinEleer Spctrum100傅里叶变换红外光谱仪
（美国）进行测定得到；所述最终产物的元素分析采用HERAEUS1106型元素分析仪（德国）进
行分析，其中，实施例1制得的最终产物的元素分析的结果如表1所示，其余实施例制得的最
终产物的元素分析的结果与表1所示结果类似，仅小数点最后1位略有差别。
通过元素分析确定最终产物的化学式为C4H7N10O6，通过计算，最终产物的不饱和度
为4，说明最终产物分子内含有多个不饱和键或环烃结构；红外光谱图显示在2500cm-1～
1900cm-1没有明显的吸收峰，说明最终产物结构内没有累积的双键或三键结构，故此推测最
终产物分子内可能含有类似于氮杂环的芳环结构。3737cm-1强吸收峰，为不饱和C-H键的伸
缩振动吸收峰，说明样品分子中存在C-H键。3161cm-1吸收峰为N-H键的伸缩振动吸收峰，说
明样品分子中存在N-H键。特征峰区1683cm-1、1385cm-1和1271cm-1为—NO2的伸缩振动吸收
峰，960cm-1为N—O伸缩振动吸收峰， 826cm-1为咪唑环的吸收峰，说明样品分子中存在硝基
咪唑环。综上红外光谱表征及分析，可推断出该最终产物为DAGAT。
结合元素分析各种元素之间的质量比，确定最终产物为DAGAT。
表1 本发明制得的DAGAT的元素分析实测和理论数据对比图
元素
C/%
H/%
N/%
实测
16.48
2.45
48.07
理论
16.50
2.41
48.11
图4是实施例制得的最终产物（即DAGAT）的液相色谱图，采用创新通恒LC3000分析型高
效液相色谱仪（中国）测定得到，实验采用Zorbax SB-phenyl 苯基柱，内径为4.6 mm，长为
250 mm，填料粒径为5 um；流动相为甲醇/水45/55 (v/v) ，流速为1.0 mL/min; 检测波长
为DAGAT的最大吸收波长226 nm；可使DAGAT与杂质组分获得满意的分离效果（图4）。样品为
DAGAT溶液，溶剂为甲醇；进样量5 uL，保留时间8.6 min。通过高效液相色谱可确定最终产
物的纯度≥98.7％。
图5和图6分别是实施例制得的最终产物（即DAGAT）的氢谱和碳谱核磁共振图（1H,
13C NMR），采用瑞士BRUKER公司AV500型( 500MHz)超导核磁共振仪测定得到，在1H NMR图
中，δ= 8.64ppm处为1H的特征信号峰，即N-H基团的特征峰；δ= 7.23ppm和δ= 6.73ppm处都
是2H的特征信号，即H-N-H基团的特征峰。而在13C NMR图中，共有四个C原子特征信号，正好
对应分子式中3个碳原子，ppm为 δ=148.1，δ=140.1以及δ=139.0分别是氮杂环上的C原子特
征信号，在此处分别为咪唑环上C2、C4和C5位置上的C原子特征峰；而δ=161.2ppm则是胍基
上的C原子特征信号峰。且通过与DAGAT标准样品的核磁数据对比，确定最终产物为目标产
物DAGAT。综上氢谱和碳谱核磁共振的表征及分析，可推断出该最终产物为DAGAT。
DAGAT的熔点测试采用ZRD-1全自动熔点测试仪测试。测得1,3-二氨基胍-2,4,5-
三硝基咪唑含能盐样品初熔107.9℃，终熔为108.5℃，所以可确定其熔点为107.9~108.5
℃，属于低熔点含能材料。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑含能盐属于低熔点含能盐，在常温常
压的条件下分子稳定性较好，不容易挥发，密度比较高，蒸气压低及酸性小，尤其是采用阴
阳有机含能离子相结合的方式进行设计出来的含能盐类，具有有效调节单质炸药分子间在
各种性能上的排斥性的功能。能够替代传统TNT的熔铸炸药载体，从而满足先进武器装备对
含能材料的要求。
附图说明
图1为本发明DAGAT的分子结构式图；
图2为本发明DAGAT的合成反应路线图；
图3为本发明DAGAT的红外光谱图；
图4为本发明DAGAT的液相色谱图；
图5为本发明DAGAT的氢谱核磁共振图；
图6为本发明DAGAT的碳谱核磁共振图。
具体实施方式
一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑盐的结构式如式Ⅰ所示，
，式Ⅰ。
实施例1，一种1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑盐的制备方法，包括如下步骤：第
一步，1,3-二氨基胍盐酸盐的制备
（1）称取10g盐酸胍和量取20mL水于100mL烧杯中，搅拌直到盐酸胍充分溶解，然后将配
好的盐酸胍溶液加入到100mL三口瓶中，随后加入5mL氯苯，加完氯苯后，滴加10.2mL水合
肼，滴加完毕后，将三口瓶置于水浴锅中，25℃下恒温反应10h，取出反应液，缓慢滴加盐酸
调节PH到2.5，静置半小时分液，上层是水层而下层是含氯苯的油层，取上层水层液体，用旋
转蒸发仪将其浓缩到水层中有微量析出物，得到浓缩液，备用；
（2）另取一只100mL三口瓶，向其中加入6g无水乙醇，在搅拌的情况下缓慢滴加上一步
所制备的全部浓缩液，待浓缩液滴加完毕后有结晶缓慢地析出，静置半小时，抽滤，得到白
色晶体，将其用500mL蒸馏水连续洗涤三次，烘干得到1,3-二氨基胍盐酸盐白色晶体；
第二步，4-硝基咪唑（4-NI）的合成
（1）硝硫混酸的配制: 10℃下依次向烧杯中加入54mL的发烟硫酸和缓慢滴加12.8mL的
发烟硝酸，滴加发烟硝酸过程中注意不停搅拌；
（2）在室温条件下，依次将22mL发烟硫酸和13.6g（0.2mol）咪唑缓慢加入到三口烧瓶
中，开启搅拌反应30min，充分混匀，随后将温度设定为65℃，到达相应温度后缓慢滴加上述
配制好的全部硝硫混酸，反应1h， 反应结束后，缓缓倒入550g冰水中，搅拌其至融化，然后
将其加热至120℃反应1h，冷却，抽滤，烘干得到4-NI；
第三步，1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)的合成
在室温下开启搅拌，30mL的冰乙酸和11.2g 的4-硝基咪唑被依次投入到三口烧瓶中，
然后同样依次缓慢滴加10mL的发烟硝酸和15mL乙酸酐，滴加完毕后，将三口瓶置于恒温水
浴锅中，将温度设定于 25℃，回流反应5h，反应结束后，缓缓倒入盛有400g冰水的烧杯中，
待冰完全融化析出白色粉末，抽滤，烘干后得1,4-DNI，另外将得到的滤液用二氯甲烷（50mL
×5）萃取，旋蒸，干燥得到固体1,4-DNI；
第四步2,4-二硝基咪唑（2,4-DNI）的合成
带搅拌的三口烧瓶放置于油浴锅中固定，加入60mL氯苯，升温到80℃，然后向三口瓶中
加入上一步制备好的10g 1,4-DNI，观察烧瓶中的1,4-DNI完全溶解后，将温度设定至120
℃，并在该温度下回流反应4h，冷却，抽滤并干燥得到淡黄色的2,4-DNI。
第五步，2,4,5-三硝基咪唑钾盐（TNIK）的合成
室温下，依次缓慢地将60mL的发烟硝酸和2g 2,4-DNI加入三口烧瓶中，升温至85℃，在
持续搅拌的条件下反应30min，然后将三口烧瓶置于10℃下，待温度稳定缓缓倒入16.4mL浓
硫酸，加料完毕后将温度设定至115℃，回流反应2h，缓缓倒入盛有100mL冰水的烧杯中，用
饱和NaHCO3溶液调节PH值至0.5-1，然后用乙醚溶液进行萃取（20mL×7）,得到TNI的乙醚溶
液，用旋转蒸发仪将其浓缩至50mL， 然后在轻微晃动下缓慢滴加12mL KCl-K2CO3溶液(摩尔
比1:1) ，静置抽滤并干燥得到TNIK固体粉末；
第六步，1,3-二氨基胍-2,4,5-三硝基咪唑含能盐(DAGAT)的制备
在100mL的三口烧瓶中先后加入前一步合成制备的TNIK （0.241g，1mmol）和步骤一所
合成制备的1,3-二氨基胍盐酸盐（0.127g，1mmol），并加入20mL水作溶剂，将带有搅拌的三
口瓶置于恒温水浴锅中，设定温度至50℃，恒温反应3h。反应结束后，将反应液静置、抽滤并
烘干得到目标产物DAGAT。
实施例2
本实施例，第一步中，盐酸胍用量为15g，水用量为25mL，氯苯用量8mL，水合肼用量为
10g，恒温反应11h，无水乙醇用量为7g，其余同实施例1。
实施例3
本实施例，第一步中，盐酸胍用量为20g，水用量为30mL，氯苯用量10mL，水合肼用量为
15g，恒温反应12h，无水乙醇用量为8g，其余同实施例1。
实施例4
本实施例，第二步中，硝硫混酸配制温度为15℃，配制中发烟硫酸用量为56mL，发烟硝
酸用量为12mL，室温下依次加入23mL发烟硝酸和12g咪唑，搅拌反应45min，反应温度设定为
60℃，反应2h，加热至100℃反应2h，其余同实施例1。
实施例5
本实施例，第二步中，硝硫混酸配制温度为20℃，配制中发烟硫酸用量为58mL，发烟硝
酸用量为14mL，室温下依次加入24mL发烟硝酸和15g咪唑，搅拌反应60min，反应温度设定为
70℃，反应3h，加热至110℃反应3h，其余同实施例1。
实施例6
本实施例，第三步中，冰乙酸用量为40mL，4-硝基咪唑用量为11g，发烟硝酸用量为
11mL，乙酸酐用量为16mL，温度设定于27℃，回流反应6h，其余同实施例1。
实施例7
本实施例，第三步中，冰乙酸用量为50mL，4-硝基咪唑用量为12g，发烟硝酸用量为
12mL，乙酸酐用量为17mL，温度设定于30℃，回流反应7h，其余同实施例1。
实施例8
本实施例，第四步中，氯苯用量为65mL，升温至85℃，1,4-DNI用量为11g，温度设定至
110℃，回流反应5h，其余同实施例1。
实施例9
本实施例，第四步中，氯苯用量为70mL，升温至90℃，1,4-DNI用量为12g，温度设定至
130℃，回流反应6h，其余同实施例1。
实施例10
本实施例，第五步中，发烟硝酸用量为65mL，2,4-DNI 用量为3g，升温至80℃，搅拌反应
45min，三口烧瓶置于15℃下，浓硫酸用量为15mL，加料完温度设定至110℃，回流反应3h，
KCl-K2CO3溶液用量为13mL，其余同实施例1。
实施例11
本实施例，第五步中，发烟硝酸用量为70mL，2,4-DNI 用量为4g，升温至90℃，搅拌反应
60min，三口烧瓶置于20℃下，浓硫酸用量为17mL，加料完温度设定至120℃，回流反应4h，
KCl-K2CO3溶液用量为15mL，其余同实施例1。
实施例12
本实施例，第六步中， TNIK用量为0.482g（2mmol），1,3-二氨基胍盐酸盐用量为0.254g
（2mmol），水溶剂用量为30mL，设定温度至60℃，恒温反应4h，其余同实施例1。
实施例13
本实施例，第六步中， TNIK用量为0.723g（3mmol），1,3-二氨基胍盐酸盐用量为0.381g
（3mmol），水溶剂用量为40mL，设定温度至70℃，恒温反应5h，其余同实施例1。