本发明是下述专利的部分继续：Dalla Betta，Tsurumi和Shoji的U.S.Ser.S.No.07/617，974，“一种分段的含钯部分燃烧催化剂及其使用方法（PA-0029）”;Dalla Betta，Shoji，Tsurumi和Ezawa的U.S.Ser.No.07/617，975，“一种部分燃烧方法和用于该方法的一种催化剂（PA-0006）”;Dalla Betta，Tsurumi，Shoji和Garten的U.S.Ser.No.07/617，979，“一种在锆载体上部分燃烧的催化剂及其使用方法（PA-0026）”;以及Dalla Betta，Ezawa，Tsurumi，Shoji和Ribeiro的U.S.Ser，No.07/617，981，”一种含钯混合金属的部分燃烧催化剂及其使用方法（PA-0025）”，每一个专利都是在1990年11月26日提交并且通过通告而合并为整体的。 本发明涉及一种在载体上含钯的催化剂以及一种部分燃烧的方法，在该方法中燃料是借助那种催化剂而部分燃烧的。这种钯催化剂也可以包含混有选自Ⅷ族或IB族金属的钯，可以是分段的以使其催化剂地前沿具有较高的活性或者置于含有氧化锆的载体上。上述催化剂和载体的选择都解决了许多作为部分燃烧催化剂钯的长期稳定性问题。该催化剂结构在运行中是稳定的，具有相对低的工作温度，低的开始氧化温度，且不易发生温度失控。典型的催化过程所产生的燃气处于低于自燃点的温度，并可在该温度下使用，或者输送到其它燃烧段以进一步用于燃气轮机，窑炉，锅炉等。
在美国和世界各地，随着现代反污染法的出现，正在研究把各种污染物减小到最少量的有效的新方法。燃料-不论是木头，煤，石油或天然气，它们的燃烧都是当今许多污染问题的原因。某些污染物（如象SO2，它是由于燃料源中存在的污染物而产生的）既可以通过处理燃料来除去，也可以通过处理最后产生的废气来除去。其它的污染物，例如一氧化碳（它是由于不完全燃烧而产生的）可以通过燃烧后的氧化或者通过改进燃烧方法来除去。其它主要的污染物，NOx（一种平衡混合物，大多数为NO，但也包含很少量的NO2）可以通过控制燃烧过程或通过后处理来去除，以尽可能减少NOx的产生。NOx一旦产生，由于它的相对稳定性以及它在大多数废气中是低浓度的，要除去它并不容易。在汽车中发现的一种解决办法是利用一氧化碳将NOx还原为氮气，而一氧化碳则被氧化为二氧化碳。虽然如此，在某些燃烧过程中，（例如燃气轮机）一氧化碳的浓度是不足以与NOx反应并除去它的，必须看到：与硫污染物不同，硫污染物可以从燃料中除去，而从输入燃烧过程的空气中除去氮气显然是不实际的。与一氧化碳情况不同，由于燃烧过程中存在较高的温度，改进燃烧反应可能增加新产生的NOx含量。
然而，在燃烧过程中减少NOx的挑战仍然存在，现已提出了一些不同的方法。所选用的减少NOx的方法必须在基本上不与产生燃烧气体的目标相矛盾，产生燃烧气体也就是用涡轮、锅炉或窑炉来回收燃气的热值。
许多人认识到：在用于涡轮进料气体中，控制燃烧过程中NOx产生的一种有效的方法是将燃烧区局部和整体温度限制到低于1800℃。例如见Furuya等人的美国专利No.4，731，989第一列，第52-59行以及Hindin等人的美国专利No.4，088，135第12列。
有许多控制温度的方法，例如用过量的空气稀释，用一种或多种催化剂控制氧化，或使用各种贫瘠或富集的燃料混合物进行分段燃烧。这些方法的结合使用也是已知的。
一种广泛尝试方法是使用多级催化燃烧，已公开的方法中极大部分是在陶瓷催化剂载体上使用金属氧化物的多段催化剂。这些已经公开的典型如下：
国家 文件 第一段 第二段 第三段
日本 公开60-205129 Pt族/Al2O3La/SiO2·Al2O3
SiO2
日本 公开60-147243 La和Pd和 铁酸盐/Al2O3
Pt/Al2O3
日本 公开60-66022 Pd和Pt/ZrO2Ni/ZrO2
日本 公开60-60424 Pd/ CaO和Al2O3和
NiO和W/贵金
属
日本 公开60-51545 Pd/＊ Pt/＊ LaCO3/＊
日本 公开60-51543 Pd/＊ Pt/＊
日本 公开60-51544 Pd/＊ Pt/＊ ？基金属氧
化物/＊
日本 公开60-54736 Pd/＊ Pt或Pt-Rh或
Ni基金属氧化
物
或LaCO3/＊
日本 公开60-202235 MoO4/- CoO3和ZrO2
和贵金属
日本 公开60-200021 Pd和Al2O3/ Pd和AO2O3/＊ Pt/＊＊
+＊ ＊
日本 公开60-147243 贵金属/耐热 铁酸盐/耐热载
载体 体
日本 公开60-60424 La或Nd/ Pd或Pt/Nio2或
Al2O3Al2O3或
0.5%SiO2CaO0.5%SiO
日本 公开60-14938 Pd/？ Pt/？
日本 公开60-14939 Pd和Pt/耐 ？ ？
火材料
日本公开61－252409 Pd和Pt/＊＊ Pd和Ni/＊＊＊ Pd和Pt/＊＊
＊ ＊
日本公开62－080419 Pd和Pt Pd，Pt和NiO Pt或Pt和Pd
日本公开62－080420 Pd 和 Pt 和 Pt Pt 或 Pd
NiO
日本公开63－080848 Pd 和Pd Pd 和Pt 和NiO Pt或Pt和Pd
日本公开63－080849 Pd，Pt，NiO/？Pd和Pt（或 Pt 或 Pd和
NiO)/? Pt/?
＊在多铝红柱石或堇青石上的氧化铝或氧化锆
＊＊Co在第一层;Zr，Sr，Ba的一种或几种在第二层，La和Nd至少一种在第三层
＊＊＊用镧系元素或碱土金属氧化物稳定化的单片载体
注：表中催化剂用“a”“/b”标示，其中a是活性金属而“b”是载体。
然而在这些方法中，控制中间温度或级间温度是困难的。因为这些方法的目标均是产生尽可能多的、便于某些后过程中能有效利用的形式的热量，燃烧阶段基本上是绝热的。因此，燃料速率，空气速率或操作过程任何一点点变化都将引起段间温度的显著的变化。很高的温度导致在其后续的催化剂元件上产生热应变。
该表清楚地表明：包括钯的铂族金属在催化燃烧过程中是有用的，然而，传统的催化燃烧过程通常是将燃料和空气混合，然后把这种混合物通过催化床上的催化剂使其发生基本上完全燃烧。这导致极其高的温度，一般是1100℃到1500℃。为此，更多的催化剂开发工作指向那些能够经受这种高温且能保留活性的催化剂和载体。有些研究依赖于控制方法，在这些方法中，在不同的催化阶段之间引入中间的空气或燃料流，其流速是根据整体气体温度而受控制的。上述Furuya等人描述了一种克服催化剂温度高问题的方法，它是通过将空气输入到催化剂而稀释燃料/空气混合物，以致使所产生的混合物具有900℃到1000℃的绝热燃烧温度。将这种混合物通过催化剂，部分或完全的反应使催化剂温度最高不超过1000℃，并且气体温度不超过1000℃。在催化剂和这种混合物均匀燃烧得到了所需温度（1200℃到1500℃）以后，加入追加的燃料。然而，这种方法的缺点是需要在两个阶段加入燃料，并且需要把这种追加的燃料与热的气体混合而不得到传统的高温扩散焰和相应的NOx产物。
我们这个发明方法在燃烧室的开始一端以一定的比例将空气和燃料混合，使得该最终的燃烧温度（在进一步的燃烧或几个燃烧步骤以后）是为一些后续过程或从燃气中回收热的装置，即燃气轮机，所需要的。典型的混合物可以是甲烷与空气的混合物，其混合比，燃料体积/空气体积，为0.043。这种混合物（在预热到350℃后）能产生约1300℃的燃烧温度。这种混合物通过催化剂上分并且利用催化剂使它只发生部分燃烧，而将催化温度最大值限制在一个显著小于该气体的绝热燃烧温度。限制的效应被认为是由于下述反应：
在反应进行期间有氧气分压存在。已发现所限制的温度就是在热介重量分析（TGA）中得到的钯/氧化钯发生转化的温度。粗略地说，纯钯在1atm空气中的这种转化温度约为780℃到800℃，而在10个atm空气中约为930℃到950℃。
我们已发现，在部分燃烧运行中钯催化剂会变得不稳定。经过一段时间，反应停止了并且对于能稳定运行所需的预热温度水平也提高了。对这个问题，我们已找到许多解决的办法。例如，我们已观察到本发明通过采用本发明下列一种或多种措施，会有稳定的温度自控的特点。
a.使用钯（并且任选其它Ⅷ族贵金属，如铂，锇，铑，钌;最好是铂;或任选IB族金属，如铜，金，银;最好是银）作为活性催化金属。
b.涂覆一层扩散阻挡层在催化剂表面，以限制燃料扩散到催化剂表面，从而限制了催化反应的速率，进而使钯可以限制最高温度。
c.使用含氧化锆的载体（最好是将其置于金属衬底上）承载催化剂层从而提供了一种非常耐受热冲击的催化剂结构，或
d.在载体上放置催化剂金属以使在接触流动气流的催化剂结构的前沿部分含有较高活性的催化剂材料。
前面例如Furuya等人在U.S专利No.4，731989已经描述了氧化钯和钯的相互转化约在800℃，然而，这个专利是作为缺点来描述这种转化的，因为活性氧化钯被转化为活性较小的钯，从而阻止了在催化剂上面的燃烧反应进行完全。本发明方法利用这种氧化钯/钯相互转化的过程，以不同的方式使之稳定并促进其发生，这里用以限制催化剂温度，从而可以使用（很）高度活性并且稳定的催化剂。
通过将催化剂温度维持在显著低于该绝热燃烧温度，则与催化剂的热烧结、钯的蒸发和载体的热冲击相联系的一些问题就得以大大减少或者消除。
已经顺便提到了将金属催化剂载体用于铂族金属催化剂，例如见Hindin等人的U.S.专利No.4.088，435“铂族金属”在第4到63行及其以后几行中，以及“载体可以是金属的或陶瓷的……”在第6列第45行。相反，在Hindin等人的U.S.专利No.4，287，856的第1列第65行等处已提及了用铂族合金单片催化剂作为燃烧催化剂。其它类似的公开如早先Hindin等人的U.S.专利NoS.3966391;3，956，188;4，008，037以及4，021，185均可找到。在Madgavkar等人的U.S.专利No.4，366，688中提及了将在钢（“Fecralloy”）载体上的铂用作低热值气体的燃烧催化剂。
公开的主要用于汽车的催化转化器的其它金属和金属载体包括：
国家 文件 专利权人
美国 3，920，583 Pugh
美国 3，988，082 Cairns等人
美国 4，279，782 Chapman等人
美国 4，318，828， Chapman等人
美国 4，331，631 Chapman等人
美国 4，414，023 Aggen等人
美国 4，521，532 Cho
美国 4，601，999 Retalliok等人
美国 4，673，663 Mangnier
美国 4，742，038 Matsumoto
美国 4，752，599 Nakamura等人
美国 4，784，984 Yamanaka等人
英国 1，528，455 Cairns等人
作为一族，这些专利通常讨论铁酸盐催化剂载体，在该载体上氧化铝作为微晶，涂覆层、晶须等等而存在的。许多专利公开了铂族金属是适合于放置在那些载体上作为催化剂。没有人提出含有钯的催化剂，也没有提出它们具有稳定地限制催化剂温度的能力。
然而，在实践意义上，金属载体的使用已经限于绝热燃烧温度低于1100℃或1000℃的情况，在该情况下，燃料/空气混合物的完全燃烧导致的衬垫温度将不会破坏金属，这种盖帽限制了最终气体可以达到的温度或者需要使用阶段燃料或加入空气而使燃烧室设计进一步复杂化。甚至对于绝热燃烧温度为1300℃到1600℃的燃料/空气混合物来讲，本发明方法的使用，限制了金属衬垫温度在1atm时低于850℃，而在16atm时低于950℃。
本发明方法由于稳定地限制衬垫温度也提供了使用陶瓷衬垫的有利条件，因为限制衬垫温度减少了热应力，并且当在启动与关闭燃烧室时，减少了热冲击所引起的故障。这种保护对燃料/空气比例相当于绝热燃烧温度为1300℃到1600℃，尤显得重要。
总而言之，虽然文献提出了本发明方法和催化剂结构的各种非有关部分，这些文件都没有提出本发明所揭示的含钯催化剂（除了稳定地限制了衬垫温度以外）的优点。
本发明涉及一种含钯的燃烧催化剂。该燃烧催化剂亦可包含IB族或Ⅷ族贵金属，并且可以被置放在包含锆载体上。另外，可将该燃烧催化剂分段，这就是说该催化剂结构的前沿可以有一个活性较高部分，本发明包括一种部分燃烧方法，其中燃料是利用该种催化剂而部分燃烧的，上述催化剂和载体的选用解决了本技术领域内钯作为部分燃烧催化剂的长期稳定性问题。这种催化剂结构在运行中是稳定，具有相对低的工作温度，具有低的“点着”温度，但是它是不易发生温度失控。催化过程所产生的燃气可以处于自燃温度以下，它可以在该温度下使用，或者输送到其它燃烧阶段以进一步用于燃气轮机、窑炉、锅炉等。
图1和2是本发明范围内一些催化剂的剖面特定示意图。
图3是钯和铂催化剂在不同的燃料/空气比例下各自的工作温度比较图。
图4A是氧化钯/钯在1atm空气中的TGA图。
图4B是氧化钯/钯在1atm纯氧中的TGA图
图5是对于某一特定的未涂覆催化剂的各种过程出口温度与催化剂预热温度的关系图。
图6是对于某一特定的具有扩散阻挡层的催化剂的各种过程出口温度与催化剂预热温度的关系图。
图7A和7B是涂覆有氧化锆的堇青石单片的LOT图与稳态运行温度图。
图8A和8B是涂覆有氧化锆的金属单片的LOT图与稳态运行温度图。
图9A和9B是在使用涂覆有氧化锆的陶瓷载体时，表示本发明工作情况的温度图。
图10A和10B是与图9A和9B作比较的温度图。
图11A和11B是在使用涂覆有氧化锆的金属载体时，表示本发明工作情况的温度图。
图12A和12B是与图11A和11B作比较的温度图。
图13A-13D以及图14A-14D表明在以堇青石为载体的钯燃烧催化剂中，不同数量的铂对其工作情况的影响。
图15A-15B以及图16A-16B表明在以金属为载体的钯燃烧催化剂中，铂对其工作情况的影响。
图17和图18是表明本发明分段催化剂以及对比催化剂的工作性能的温度图。
本发明是一种含钯的燃烧催化剂，它也可含有1B或Ⅷ族贵金属，并可放在含锆的载体上。而且，该燃烧催化剂可以是分段的，即可以在催化剂结构的前沿具有活性较高的部分。本发明包括一种部分燃烧方法，其中的燃料应用该催化剂而部分燃烧。选用这样的催化剂和载体解决了本技术领域中关于钯作为部分燃烧催化剂的长期稳定性问题。这催化剂结构在工作中是稳定的，工作温度较低，具有低的“点着-熄灭”温度，但不易发生温度“失控”。由催化过程产生的燃烧气体可处于自燃温度以下，它可以在该温度下使用，或输送到其它燃烧阶段，以进一步用于燃气轮机，窑炉，锅炉等。
本催化剂含有钯，也可含有任一种或多种Ⅷ族贵金属（铂、钌、铑、锇、铱，以铂为较好）或IB族金属（以银为较好），其数量最多与钯的摩尔数相等。在温度为325℃及其以下，钯作为氧化催化剂是相当活泼的，因此它可用于部分燃烧过程作为一种“点着-熄灭”催化剂。如前面所讨论的，钯作为燃烧氧化催化剂的催化活性，据信是由于存在氧化钯。金属钯作为催化剂除了在相当高的温度下（如在750°到800℃以上）并不是很活泼的。金属钯在存在过量氧的条件下，在低到325℃的温度下就很容易按以下平衡反应被氧化为氧化钯：
1/2O2+Pd←→PdO
但是温度升高时，平衡向左移动，即氧化钯分解。这样的转变使反应温度成为自我限制的。在1大气压空气中，燃烧使温度容易地达到750℃至800℃，这时氧化钯变成存在数量较少的物种，因而使反应变慢。
氧化钯转化为钯的温度，部分地取决于氧的分压。转化温度可容易地通过热解重量分析（“TGA”-即在温度增加时测量氧化钯样品重量损失的方法）而测定。PdO-Pd转化点确立在该工作条件下自我限制的衬底温度。用作燃烧催化剂的钯催化剂一般将会把衬底温度限制到该TGA限制转化温度。
然而我们已经发现，在某些衬底上使用钯（特别是含的氧化铝的那些衬底）会得到一种寿命不可预料的部分氧化催化剂。虽然所产生的出口温度减小可以很显著，但失去活性的原因仍然不清楚，这种效应既可以在涂覆氧化铝的金属载体，也可以在纯氧化铝的情况下被看到。将某些量的Ⅷ族贵金属或IB族金属（例如铂或银）加入到钯催化剂中去会使催化剂组合物产生长期稳定性，且基本不影响钯催化剂所具有的合乎要求的低的“点着-熄灭”温度，我们也已发现一种包含氧化锆（比较好的是以锆的形式）的催化剂载体也能使钯基部分氧化催化剂的稳态运行性能稳定。
所加入的钯金属的数量应能足以提供催化活性。加入的具体数量取决于许多条件，例如所用的燃料，经济性，活性，寿命，污染物的存在等等。（钯）金属在理论上的最大数量，在没有引起不适当的金属小晶体生长和所伴随的活性减小情况下，大约是足以复盖大部分衬底。下列显然是相互对抗的因素：最大的催化剂活性需要较高的表面复盖厚度，而较高的表面复盖厚度会促进相邻的小晶体之间的增长。而且，还必须考虑催化剂载体的形式。如果载体是在一个高空间速度的环境中使用，催化剂装载量应高，使得即使在停留时间短的情况下也能维持足够的转化率，作为它的总的目标，经济上希望使用最小数量的催化剂金属，就能完成所需要的任务。最后，燃烧中污染物的存在要求使用较高装载量的催化剂以抵消由于催化剂活性降低因素。
这种催化剂复合物中钯金属的含量一般应从约0.01%到约25%（重量%），该数量也受进料成份的影响。
钯可以通过将钯配合物、化合物或该金属的分散物，以各种不同的方法掺入到载体上。这种化合物或配合物可以溶于水或烃。钯金属可以从溶液中沉淀出来。液体载体通常只需通过挥发或分解而从催化剂载体中除去，而以分散的形式把钯留在载体上。适用于制备本发明所用催化剂的钯的配合物和化合物的例子为钯的氯化物：二氨二亚硝酸根合钯、硝酸钯、四氨合钯的氯化物;氯化钠钯，2-乙基己酸钯和各种其它钯盐或配合物。虽然氯化物所制备的催化剂一般活性很高，但是，当该催化剂是用于燃气轮机的燃烧器的情况下，氯化物就不是一个最好的选择。因为氯化物（即使以很小的量）会明显的引起涡轮叶片和筒体的腐蚀。从而含氮的钯的母体是最合意的。
如前面所提到的，催化剂可以包含一种添加的催化剂，例如一种IB族金属（比如象银）或一种Ⅷ族贵金属（比如象铂），其数量可以达到略多于在催化剂组合物中铂的摩尔量。钯与添加金属的摩尔比率在0.95-0.25之间是有效的。虽然添加的金属可以通过掺入在含钯的液体载体中作为一种配合物、化合物或金属分散物而加入，如果添加的金属是在随后的步骤中加入，则所得到的催化剂的稳定性就更可预料到。适合于制备本发明随人意愿所选用的催化剂的铂配合物和化合物为铂的氯化物：二亚硝酸根二氨合铂、硝酸铂、四氨合铂的氯化物，氯化钠铂和各种其它的铂盐或配合物。其它Ⅷ族贵金属或IB族金属的类似的盐及配合物是为人所知的。
也如前面所提到的，我们已看到使用一种催化剂结构（其前沿具有比它的后尾部分较高活性），则会产生一种具有下列优点的结构：较低的“着点-熄灭”温度，该催化剂结构的较后部分没有“热点”，并且总体上是一种运转性能稳定的催化剂。
分段的结构可以用许多不同的方式来制得，如图1所示，衬底金属或陶瓷（102）可以用三种不同的催化剂（104，106和108）来涂覆，每种催化剂有不同的活性：104催化剂具有最高活性，106催化剂活性中等，而108催化剂具有最低活性。104，106和108催化剂可以通过改变活性催化剂物料的装载量来得到。例如，104催化剂含有20%钯，106催化剂含有10%钯，而108催化剂含有5%钯。另外一种方法是钯分散体可以因所含有的具有最高分散体的104和最低分散体的108的变化而不同。
另外一种方法是使用薄涂层来得到分段的催化剂，这种薄涂层既包含一种氧化的材料又包含一种具有恒定的活性的催化剂材料，而且沿着催化剂改变厚度。在图IB中，将一种具有恒定活性的催化剂薄涂层施加到衬底（110），在入口处（112）施加厚层（具有较高活性），在中间（114）较薄些，而在出口处（116）很薄。
第三种方法是使用不同活性的催化剂薄涂层，（如图1a）但使这些薄涂层成为重迭层（如图1C），低活性催化剂有涂层（120）是施加在整个基底（118）上面，随后用中等活性的薄涂层涂复基底的一部分（122），最后仅仅在入口涂复高活性薄涂层（124）。另外，一种结构表示在图1d，其中高活性薄涂层（126）首先施加在入口处，随后用中等活性（128）和低活性（130）薄涂层。
通过许多方法可制得高、中、低活性的薄涂层。活性组分（如象钯）可以从高浓度到低浓度变化。另外，活性钯的分散体可以通过使用不同的制备方法或在不同温度对催化剂进行热处理来得到改变。另一种方法是改变活性组分沉积的表面。例如，对于一种钯/Al2O3或钯/ZrO2催化剂，采用不同表面积的Al2O3或ZrO2载体，将产生不同活性的催化剂，具有较高表面积的载体将具有较高的活性。
这些分段的催化剂结构可以通过几种方法来制备。例如，图1d所示的结构可以在一个陶瓷的峰窝单片上制得，通过将该单片部分地浸入涂复液中，并且将过量的涂复液吹出通道。接着，重复该过程，将该单片浸入到涂复容胶液再深一些。这种相同的通用方法可以用来制备图1c的结构。该同样的方法可以用于金属单片上，该金属单片是通过辊轧金属箔或为螺旋筒或折叠金属箔成所需要的形状，如制得陶瓷单片所述那种将它浸渍。
另一种方法是将分段的催化剂层，施加到适当地成波纹状的金属箔上，然后辊轧成螺旋结构从而形成最后的催化剂单元。将涂复液喷洒或涂刷到金属箔表面，或者用其他常见的已知方法来施加，例如用化学气相沉积，溅射等等。为了得到所希望的分段结构催化剂，箔片可以部分掩盖以限制催化剂只到所希望的区域。用这种方法，如图1a，1b和1d所见到的结构可以通过往箔片上喷洒或涂刷而制得，涂复液可以只施加到金属箔片的一边或者两边均施加。
应该注意到：在这些组合方法中，催化剂可以作为活性催化剂（如象钯）的一种复合混合物和高表面积载体（Al2O3，ZrO2和SiO2等）而施加的。这些将通过把钯浸渍到高表面积氧化物粉末表面，煅烧，然后将它转化成为胶体而制得。在第二种方法中，高表面积涂复液可以首先施加到单片或金属箔片上，并且定位。然后，催化剂（如钯）可以通过同样的浸渍或喷洒过程而被施加。图1d所示结构可以通过使用单一的涂复液氧化物溶胶和单一的催化剂（钯）溶液，并重复该方法而制得。
图2示出另一种系列的催化剂，其中的催化剂涂层是用上述所讨论的任一方法而制得的，在图2a中，较厚（因此更具活性）的催化剂（202）是设置在较薄的催化剂层（202）的上游。类似的是在图2b中，施用了一个较短但厚的催化剂层（208）。与图2a不同，这样一种构型亦可采用即采用较高活性的催化剂或彩用较高水平的预热。图2c表示一种分段变化的催化剂，而图2d表示恒定变化。
对于这种催化剂的较好的载体是金属。峰窝状、波纹片的螺施卷（它可以与平的分隔片间叠在一起），柱状（“一把稻草”状）、或其它具有纵向通道能够得到高的空间速度而压力降最小的结构，都适合于本发明的用途。它们是有展延性的，可容易地安装并连接在周围结构上，而且对气流的阻力较小，因为它的壁比陶瓷载体所能容易地制得的壁更薄。
金属载体的另一实用优点是它的经受热冲击的能力。这样的热冲击发生于燃轮机运行中，当涡轮启动或停止时，特别是当涡轮必须快速关闭时。在这后一情况下，燃料被切断，或者因为涡轮机的物理负载（例如发电机组）被去除，涡轮被“脱钩”（tripped）。供给涡轮机的燃料要立即切断以防止过速。在燃烧室内的温度（本发明的过程就在其中发生）很快从燃烧温度下降到压缩空气的温度。这个下降可能在小于1秒的时间内跨越1000℃以上。无论怎样催化剂总是沉积（或以其它方式放置）在金属载体通道内的壁上，其数量如上所述。有几种类型的载体材料可令人满意地作这种用途：铝、含铝的或用铝处理过的钢、以及某些不锈钢或任何高温金属合金，包括催化剂可沉积在金属表面上的钴或镍的合金。
较好的材料是含铝的钢，如美国专利，4，414，023（Aqgen等人），美国专利4，331，631（Chopman等人），与3，969，082（Calrn等人）等文献所介绍的。这些钢材，以及由Kawasaki钢铁公司出售的（River Lite 20-5 SR），Vereinigte Deutehse Metallwerke AG的（Aluchrom 1RE），以及Allegheny Ludlum Steel的（Alfa-1V）都含有足够的溶解铝，使得在被氧化时，这些铝在钢的表面生成氧化铝晶须或晶体，从而提供一个粗糙和化学上活泼的表面，以使涂层更好的粘附于其上。
在氧化铝晶须生成之后，可用一种含锆化合物来处理这些钢，或者更好地用氧化锆或水合氧化锆的悬浮液或溶胶来处理。钯化合物与任何其它催化剂前身一般都施加在氧化锆涂覆层上，虽然也可以将锆涂层配制中掺入钯。锆涂层可用一种或多种氧化锆溶胶或混合氧化物溶胶来施加（混合氧化物包含硅、钛、或钡、硒、镧、铬等添加剂以及许多其它组分）。施加悬浮液以后，可将其烘干并煅烧，以在金属表面上生成高表面积的粘附氧化物层。
涂覆层可按人们将漆施加到某一表面的同样方法来施加。例如喷洒，直接涂施，将载体浸在涂覆材料中等。另一种将催化剂层加到载体结构上的方法，是首先将催化剂金属加入到惰性氧化物粉末内。通过热处理或化学处理将催化剂金属固定在氧化物上。然后将钯/惰性氧化物混合物碾磨以生成胶体溶胶。再用喷洒、浸渍等方法将溶胶施加于衬垫上。
铝结构也适用于本发明，并可用基本上相同的方法来处理或涂覆。铝合金的延展性较大，在本方法的工作温度范围内可能会变形甚至熔化。因此它们是不很理想的载体，但如果温度规范可以满足的话，也可以使用。
涂覆层、钯、以及其它任何添加的催化剂金属一旦施加于金属载体上并进行煅烧以后，可以再加上一层或几层耐火氧化物覆盖层，作为扩散阻挡层，以防止上面所讨论的温度“失控”。这阻挡层可以是氧化硅、氧化锆、氧化钛，或者其它对燃料的氧化具有低催化活性的氧化物，或者是与上面涂覆层中相似的混合氧化物或有添加剂的氧化物。氧化铝看来不大适合作为阻挡层，但在某些环境下也可以被接受。阻挡层的厚度范围可以从涂覆层厚的1%直到显著地大于涂覆层厚度;最好为涂覆层厚度的10%至100%。较佳的厚度取决于催化剂的工作条件，包括燃料的类型，气体流速，预热温度，以及涂覆层的催化活性等。还发现只需在催化剂的下游部分施加扩散阻挡涂层，（例如总长度的30%至70%），就可以在一定条件下对催化剂提供足够的保护。与涂覆层相同，阻挡层也可以用涂漆技术来施加。
涂覆层、催化剂与扩散阻挡层可以如这里所说那样施加到催化剂载体的全部表面上，也可以只施加到与一未涂覆表面相对的表面上。例如上面提到的螺旋状波纹结构中，可以只用涂覆层、催化剂和扩散阻挡层覆盖它的一面。然后将处理过的波纹结构轧制成一个整体。在催化材料一侧还可覆盖有与波纹片相似材料的分隔片，并与波纹片一起轧成螺旋状单片。不论在什么情况下，其上置放有催化剂的单片表面，将在燃烧过程中产生热量。这热量可传递给流过的气体，并通过催化剂结构传导到相邻的非催化表面（并且是较冷的表面）上。热量将从那里传递给沿该表面通过的未燃烧气体。这就使得催化剂结构中的催化剂表面的温度通过整体的热交换而得到控制，无需求助于空气的稀释或外部热交换结构等措施。这样的控制能力可能是非常希望得到的，例如当入口气使的预热温度很高而且气体流速不稳定时。
催化剂结构的尺寸和构造，应该使通过催化剂结构轴向通道的气体，其平均线性速度在整个催化剂结构内大于约0.2米/秒而小于40米/秒。这下限值大于甲烷的火焰前沿速度，而上限值是对目前市售载体类型的一个实用值。对于甲烷以外的燃料，这两个平均速度可以与它有所不同。
方法
本方法可以使用各种燃料，并可在较宽的工作条件范围内工作。
虽然正常的气态烃（如甲烷、乙烷、和丙烷）非常适合用作本方法的燃料源，能够在下面讨论的过程温度下汽化的大多数含碳燃料也都适用。例如，燃料在室温与常压下可以是液体或气体。例子包括上述的低分子量脂肪烃，以及丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷;汽油;芳族烃如苯、甲苯、乙苯、和二甲苯;石脑油;柴油和煤油;喷气发动机燃料;其它中间馏份;较重的燃料（最好经过加氢处理以去除氮化合物与硫化合物）;醇类含氧燃料，包括甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇等;以及二乙醚，乙苯醚，MTBE等醚类。其它低热值气体如城市煤气或合成煤气也可用作燃料。
在典型情况下，燃料混合到燃烧空气中的数量，是产生出其绝热燃烧温度大于本发明方法所达到温度的混合物。绝热燃烧温度以高于800℃为宜，最好在1000℃以上。非气态燃料在接触催化剂区以前应该至少部分汽化。燃烧空气可以是常压或更低（0.25atm），也可以压缩到压力为35atm或更高。固定式燃气轮机（它可最终使用本方法产生的气体）一般在表压为8至35atm的范围内工作。因此，本方法可在0.25至35atm的范围内工作。最好是在0至17atm之间。
输送到催化剂的燃料/空气混合物应该是经过充分混合的，而气体入口温度可以随所用燃料不同而变化。这温度可通过热交换将气体预热或者将气体进行绝热压缩而达到。
本方法使用一定催化数量的含钯材料，它放置在催化剂载体上（最好是金属载体），载体具有含锆涂覆层，而且对气体流的阻力低。部分燃烧过的气体离开含有催化剂区域时的整体出口温度，以及催化剂的壁温度，都将显著地低于该气体的绝热或自燃温度。一般来说，出口温度及壁温度都不高于约800℃，最好不高于550°至650℃。此外，催化剂温度不应超过1000℃，最好不超过950℃。这些温度将依赖于各种因素，它们包括体系的压力、氧分压、燃料的热值等。但催化剂将使燃料部分氧化，而使其最终温度限制在低于其绝热燃烧温度的某一数值。
实施例
这些实施例表示本发明范围内催化剂的制备及其在本发明的方法中的应用。也说明了对比催化剂及对比方法。
测定了催化剂的两个参数：在稳定态工作期间的稳定性以及“点着-熄灭温度”（LOT）。
由将催化剂置入燃烧反应器中并引入燃料和空气流于催化剂上测得LOT。尽管这些测试在一大气压下进行，而其它的在较高压力下进行。气体/空气混合物的温度以恒速增高。监测得离开催化剂的气体温度和催化剂中若干点的温度。如果催化剂是活性的，在此温度升高时，在某些点上，催化剂将开始氧化燃料，且可看到催化剂出口处气体温度和中间的温度升高。为便于比较，LOT取预热温度和自限温度值的平均温度值。
在一个适当的（且是不变的）对燃料和空气混合物的预热温度被选用之后，象LOT的测量一样，由测量催化剂和气体流中同样点的温度，得出催化剂的稳定性。
实施例1
此实施例分为若干部分，且显示了比较起相似的铂基燃烧催化剂来限制本发明的钯基燃烧催化剂的性能的温度。
A部分（比较用铂催化剂的制备）
按下述制备一种铂催化剂：将250克的低碱γ-氧化铝、422毫升的蒸馏水及42毫升的浓（70.3%）硝酸置于一个半加仑容量的聚合物衬里的球磨机中，该球磨内装一半容量的γ-氧化铝的研磨介质。
将上述混合物球磨8小时，得到含量约为35%（重量）Al2O3的氧化铝溶胶。
将一100孔英寸2（opsi）的堇青石料（块、片）（直径2英寸，长2英寸）浸入该氧化铝溶胶，并用空气将过剩的溶胶吹出此石料孔道。然后将该石料在100℃下干燥，并在马弗炉中在850℃下将其焙烧10小时。最终的石料含约20%（重量）的氧化铝薄涂层。
将该涂有氧化铝涂层的石料浸入一含约0.14克铂/克溶液的H2PtCl6溶液中。过剩的溶液被用空气吹出，干燥此石料并在500℃焙烧。重复以铂浸渍二次以上。在850℃焙烧此最终的催化剂10小时。最终的催化剂含4.5%（重量）的铂。
B部分（钯催化剂的制备）
制备一钯催化剂，制备具有（washcoated）氧化铝涂层的堇青石料，并如同上述进行焙烧，将PdCl2溶解于二当量的盐酸中并稀释至0.042克钯/毫升制得一钯溶液。将有涂层的石料浸入此溶液，并用空气吹出多余溶液，干燥催化剂，然后在850℃下将催化剂煅烧10小时。最终的催化剂含有约0.5%（重量）的钯。
C部分
在此部分，将从A部分和B部分所得的两种催化剂置于一燃烧试验反应装置中。该反应器具有2英寸的内径，并在与催化剂接触之前，能仔细控制CH4/空气混合物的预热温度。该反应装置还装有热电偶以测出各种不同的气体和催化剂壁温的变化。
铂催化剂
将在A部分所制得的、比较用铂催化剂置于该反应装置中。每分钟500标准升（SLPM）流量的空气流经一电加热器、静态气体混合器、并流经该催化剂。含约93%的甲烷的天然气被引入紧处于该气体混合器上游的空气流。用悬于该气体流中的有陶瓷套管的热电偶测出在该催化剂之前及之后的气体温度。该催化剂的衬底温度由一置于靠近该催化剂出口的陶瓷单片催化剂的一个通道中的热电偶来测量。
将空气加热至550℃，将甲烷流量增加到1.1SLPM，相应燃料/空气比为0.0022。监测该衬底温度。分步将此燃料/空气比增加到0.002，对每个燃料/空气比记录下其衬底温度。这些数据示于图3。在燃料/空气比为0.010时，催化剂具有足够的活性，将衬底温度提高至740℃。该值接近于计算的、该混合物的绝热燃烧温度760℃。由于燃料/空气比的增大，衬底温度则与该绝热燃烧温度接近相等。这说明铂催化剂在催化剂表面的所有的燃料都燃烧了。
钯催化剂
以同样方式试验上述的钯催化剂。同样，当提高燃料/空气比时，衬底温度上升且紧跟计算得出的绝热燃烧温度。不过，如图3所示（其燃料/空气比为0.013-0.020）其衬底温度保持在800℃。
如图3所显示的，此实施例说明了一含钯的燃烧催化剂限制了该催化剂组合的温度到约780℃。而另一方面，铂催化剂的温度，则明显地紧随于计算得出的绝热燃烧温度。
实施例2
此实施例显示了钯氧化物转变为钯金属时的温度的测量，从而也显示了甲烷在过量空气中燃烧时的催化剂衬底的温度限。
将21.9毫克的钯氧化物粉末试样载于一热解重量分析（TGA）装置中，并在该试样的孔腔中充入40毫升/分流量的干燥空气。以10℃/分增高该试样的温度，连续监测试样重量，得到如图4A所示的TGA曲线。在795℃该钯氧化物分解放钯，并放出失重时产生的氧气。测得样品的失重为2.74毫克，相当于起始的钯氧化物试样重的12.5%。如下式的理论失重为13.1%。
PdO…→→Pd+O2
以5℃/分的加热速率重复TGA试验也得出了钯氧化物转变成钯的转变点温度为795℃。
当使用钯作为上述实施例1的催化剂时，在空气中，一个大气压下由TGA所测的从钯氧化物至钯的转变发生在大约如测得的限制的衬底温度（约等于780℃）同样的温度。
以钯氧化物的新试样重复TGA试验，但该试样孔腔以纯氧清洗。如图4B所示，所测得的由钯氧化物至钯的转变温度为880℃。如在较高的氧分压下，则该由钯氧化物向钯的转变点将在更高的温度发生。
此实施例显示，对钯氧化物/钯所作的TGA是此特定氧分压的函数。
实施例3
本实施例分二部分。A部分所示为用钯，但在催化层上无保护扩散阻挡层的钢单片的制备;B部分所示为该单片的使用及在低温下使用时，其失控的倾向。
A部分
将一片75.5英寸长、2英寸宽的Kawasaki River Lite20-5SR波纹（折皱）钢试样和一73英寸长、2英寸宽的Kawasaki River Lite20-5SR扁钢片试样，在950℃暴露在空气中来进行热处理。热处理结果，由于钢中含有铝，在钢表面产生氧化铝晶须的生长。
将5%（重量）的假性-勃姆石（psseudo-boehmite）胶质水悬浮液喷施于扁钢片及波纹钢片的两面，作为底层涂层，得到具有1%（重量）左右金属重量的涂层。在90℃干燥该金属。
喷施-20%（重量）的γ-氧化铝的胶质悬浮液制成高表面积的薄涂层，在90℃进行干燥，并在空气中，850℃下煅烧5小时。最终的薄涂层具有20%的最终催化剂重量。
将Pd（NH3）2（NO2）2溶解于硝酸制得一含钯溶液。以喷雾法将此含钯溶液涂敷在该薄金属箔片上，得一载有约2%（重量）的钯金属的最终催化剂。在90℃干燥此钢片，并在空气中，850℃下煅烧4小时。
将此波纹（折皱）钢片和扁钢片一起叠压，并卷成一约2英寸直径、每平方英寸几何面积具有约300个通道的螺旋单片（Spiralmonolith）。该单片的开孔面积约为2.36英寸2（或约77%的开孔）。
B部分
此部分显示了在正常入口气体温度范围在325℃～400℃内，A部分制备的催化剂单片的操作。
将催化剂结构置于上述的反应装置系统。2个热电偶置于该单片的下游端以测量单片的壁温。同样，也监测出口处的总体气体温度。
将1500SLPM的空气流和70SLPM的CH4流引入此单片，将该混合气体预热至300℃的起始温度。并以约20℃/分钟的速率缓慢地升高预热温度。
在该气体预热温度达350℃～355℃之前，未见有任何显著的反应。在催化剂“点着-熄灭”点（lif-off）即，出口处的总体气体温度增加至约550℃。该单片壁热电偶之一的温度很快增加至1000℃，然后，如图5所示，开始很快地摆动于约700℃-1100℃之间。
该测试程序随后结束。冷却催化剂。
使用同样的测试程序在此单片上进行第二个测试。该催化剂“点燃-熄灭”在325℃和335℃之间。其壁温的摆动又变得明显。
因此，尽管在本领域一般认为此钯组份可限制该催化剂的温度增加，但仅仅使用钯并不总是能充分地限制其壁温。
实施例4
此实施例显示了使用钯、且具有扩散阻挡层钢质单片的制备。
A部分
在暴露的空气中，950℃下，在炉中热处理一段70.0英寸的Kawasaki River Lite20-5SR波纹钢片和一段70.0英寸段的Kawasaki River Lite20-5SR扁平钢片，加热16小时使在表面生成氧化铝晶须。
使用实施例3的程序，对此二个金属处理分别喷涂底层的假性勃姆石、γ-氧化铝涂层及钯。然后按实施例3所述，正确地完成干燥和煅烧步骤。
由喷涂一30%的γ-氧化铝溶胶、在90℃干燥，并在85℃下煅烧5小时，对该催化剂表面施加扩散阻挡层。该涂层约为催化剂总重的5%。
然后该二片经一起卷成卷，制得一约2英寸直径的螺旋单片（spiral monolith）。
该单片的自由开孔面积为2.36英寸2（或约78%的开孔）。
B部分
此部分所示为，在同样的温度范围，使用如在实施例3中所用的同样的温度升高速率，A部分中所制备的催化剂单片的应用操作。
将辊轧过的单片插入反应器系统。空气流速率为1500SLPM，作为燃料的CH4为80.5SLPM。该催化剂的点燃-熄灭约在385℃。催化剂出口处的总体气体温度迅速达至600℃并被稳定，其壁温并不产生摆动如曾在实施例4中发生的那样。
然后冷却此催化剂构体，重复四次以上的测试过程。该催化剂的点燃-熄灭每次均在335℃-345℃范围内，而壁温在正常的、325°～410℃的预热范围内不发生摆动。
实施例5
此实施例所示为在单一的燃料/空气比及一持续提高的预热温度下、本发明催化剂的限制温度效果。尽管提高入气口温度和所产生的出气口处部分燃烧的气体温度，该催化剂结构壁温仍保持在约800℃。
制备了一种高浓缩的钯催化剂，将一100cpsi，50mm直径和50mm长的堇青石片按如上所述涂以氧化铝涂层。在850℃将此薄涂层煅烧10小时。将PdCl2溶解于二当量的盐酸中制得PdCl4溶液。最终溶液浓度为0.081钯/毫升。将此薄涂层单片浸于此钯溶液中，用空气吹除多余溶液。通入H2S气体于此单片结构直至将全部PdCl4转换为PdS。然后在空气中500℃下煅烧此单片。重复该钯浸渍过程。最后，在850℃下煅烧10小时。
将此催化剂置于一上述的测试反应装置中。分别在离入气口10mm、25mm及48mm处，在一单孔道中插入热电偶。该孔道以陶瓷粘结剂密封，这样，热电偶即可测得衬底陶瓷温度。
使1000SLPM的空气和40SLPM的天然气流经该催化剂。加热此进料的气体混合物至300℃，并缓慢增加温度，监测催化剂活性如图6所示。在360℃上，该催化剂点燃-熄灭，且其温度上升至气体温度之上。在约390℃，距出气口（10mm到出口48mm处）的衬底温度恒定在约800℃。当入气口气体温度进一步提高，该衬底温度仍限制在约800℃。
在400℃，以此燃料/空气比，计算而得的绝热燃烧温度约为1240℃。此高活性催化剂并未导致衬底温度增高至1240℃的事实，是由于钯的很强的抑制温度性能。
实施例6
此实施例显示了LOT，及具有一涂锆的堇青石载体的钯催化剂的稳态运行。
由首先制备一锆溶胶来制得钯/锆/堇青石催化剂。在一含ZrO2的研磨介质的聚合物衬里的球磨机中，将125gm的具有为95m2/gm比表积的ZrO2试样和211毫升水及15毫升浓硝酸混合。将该混合物研磨8小时。
将具有100opsi的蜂窝状堇青石单片浸于该溶胶，干燥并如上述进行煅烧。重复此过程，直至该单片含有约78%（重量）的ZrO2涂层。
将Pd（NO2）2（NH3）2溶解于HNO3水溶液并用水稀释至浓度为0.083克钯/毫升制得钯溶液。将此单片浸入该钯溶液，多余溶液以空气吹除，干燥，再在空气中850℃下煅烧。重复该过程，直至该催化剂组合物含2.2%的钯。
将此催化剂组合物置入一绝热燃烧反应器中。开始以流速1500SLPM的空气及流速60SLPM的天然气流经此催化剂，以恒定速率提高该混合气体温度（“预热”），在350℃，该催化剂变得具有活性。如图7A所示，在预热为370℃时，催化剂出气口开始恒定在约800℃。进一步提高预热温度并未导致催化剂出气口温度增加。所用的钯限制了催化剂出气口温度于此点上。
该催化剂另在1000SLPM的空气和40SLPM的燃料进行了稳态运行的测试。催化剂在一恒定400℃的预热下被应用。如图7B所示，该催化剂非常稳定，且保持催化剂出口处温度约770℃。未见有任何活性的降低。
实施例7
此实施例类似于实施例6，但其显示了在金属载体上使用我们的锆的部分燃烧催化剂的有益效应。
制得具有ZrO2涂层的金属箔基单片的部分燃烧催化剂，并以下述程序作稳态稳定性能的测试。
首先，用水水解66gm的锆的异过氧化物，用100gm的ZrO2粉末及另加的100gm水混合生成的混合物，以产生一ZrO2胶质溶液。该氧化锆粉具有100m2/gm的比表面积。以圆柱形ZrO2介质在一聚合物衬里的球磨机中研磨该浆液8小时。再另用水稀释所得的溶胶至15%ZrO2的浓度。
将一Fe/Cr/Al薄板波纹加工成人字形图案，并在空气中900℃下氧化，以在表面形成氧化铝晶须。使用一空气雾化器喷涂该溶胶于该薄片上，干燥、在850℃空气中煅烧。所得薄片在其表面含2mgZrO2/cm2。
将钯2-乙基己酸溶于甲苯以形成含0.1gm钯/ml的溶液。此溶液被喷涂至包涂复的金属箔上。该箔经干燥、煅烧含约0.5mg钯/cm2表面。
将此波纹状的箔片卷成一具有其中贯有轴向通道的螺旋卷结构，最后的结构直径约2英寸。
以与上述催化剂所作测试的大致同样方法，对该催化剂作了稳态运行的测试。在距催化剂结构的入口处1、2.5及4.8cm处分别插入热电偶。其它热电偶测量催化剂出口处的温度和催化剂之后15cm处的气体流的温度。
将一1000SLPM的空气流和40SLPM的天燃气流引经该催化剂。以一恒定速率提高混合气体的温度（“预热”），在400℃，催化剂变得具有活性。如图8A所示，在预热为440℃，催化剂出口处，温度保持在约770℃。进一步提高预热温度，并未导致催化剂出口处温度上升。其中的钯限制了该催化剂出口处温度于该点。
再以1000SLPM的空气和40SLPM的燃料对该催化剂作稳态运行的测试。如图8A所示，催化剂在一恒定预热温度500℃下运行，该催化剂非常稳定，并保持催化剂出口温度约760℃-770℃。未见其有活性的下降。
实施例8
A部分
此部分A显示了用肼的还原，在一涂有氧化锆的堇青石载体上生成钯催化剂的方法。
将125克的ZrO2粉末（具95m2/gm的表面积）、211毫升的水及15毫升的浓硝酸放入一聚合物衬里的球磨机，该球磨机充满ZrO2介质，研磨该混合物8小时。
将Pd（NH3）2（NO2）2溶解于硝酸，形成一含0.083克钯/毫升的溶液。将42毫升的该钯溶液，添加到50克的ZrO2溶胶中调节pH至9.0，加入1.0克的肼。搅拌此溶液直至钯完全还原。该溶胶含20%（重量）的钯。
将一50mm直径、50mm长、每平方英寸100个方孔的堇青石蜂窝状单片浸于钯/ZrO2溶胶中，多余的溶胶以空气吹出蜂窝状孔道，干燥，并在850℃下煅烧，重复此过程，直至该单片含12%的钯/ZrO2。最终的催化剂含2.3%（重量）的钯而薄涂层具有26m2/gm表面积。
将该催化剂置于一内径为2英寸的、同上的燃烧反应器的绝热段中。以流速每分钟1000标准立升（SLPM）的空气流经加热器、静态气体混合器、然后流经催化剂。天然气被引入紧靠气体混合器上游的空气流中，由悬挂于气体流中的热电偶测出在该催化剂之前或之后的气体温度。催化剂衬底温度用热电偶测量。该热电偶置于距入口处为25mm和48mm的孔道中并以陶瓷粘结剂密封。
将40SLPM的天然气引入空气流中，将空气温度升高至400℃。催化剂衬底温度上升至约750℃后稳定。出口处气体温度保持在560℃。在3.5个小时的测试期间，这些温度非常稳定。
LOT数据及稳态运行的数据分别示于图9A及9B。
B部分
此对比实施例显示了氧化铝载体的催化剂的生产方法。
如同上述A部分，对一含总杂质量小于50ppm的非常高纯度的氧化铝作球磨。加入Pd（NH3）2（NO2）2溶液，以肼还原（同样如A部分所述），以形成一含20%（重量）钯的钯/Al2O3溶胶。对堇青石单片涂层以生成一含11%（重量）的钯/Al2O3和2.2%（重量）的钯的最终催化剂。其最终的薄涂层具有50m2/gm的表面积。
如同A部分所述，测试该催化剂。同时测试该催化剂的LOT（图10A）及其稳定运行性能（图10B）。在预热为400℃（图10B）时的稳态应用性能显示，当仅在3小时之内在该催化剂中心其衬底温度下降至420℃，而其出口处气体温度560℃下降至485℃时，表明该催化剂急剧失活。
本实施例中测试的催化剂具相似的负载及制备过程。在B部分中测试的氧化铝载体的催化剂具有较高的表面积，并可期望具有更多的活性。不过，钯/Al2O3催化剂却急剧失活。这说明，Al2O3不很适宜作为在催化燃烧催化剂中的钯的载体;更好地是ZrO2。
实施例9
A部分
此实施例显示了含有氧化锆涂层的蜂窝状波状金属箔衬底的形成方法。
一ZrO2溶胶制备如下。用75cc水水解约66克的锆的异过氧化物。然后将其与具100m2/gm表面积的100克ZrO2粉末和另外56毫升水混合。用ZrO2圆柱形球磨介质在一聚合物衬里的球磨机中球磨该浆液8小时。再另加水稀释此溶胶至15%（重量）ZrO2的浓度。
将一Fe/Cr/Al金属箔片打皱成人字形图案，然后在空气中900℃下氧化，以在薄片表面生成氧化铝晶须。将ZrO2溶胶喷涂至该波纹状箔片的一面上。干燥并在850℃下煅烧该涂层过的箔片。最终的箔片在其表面含2.0mg ZrO2/cm2。
将钯的2-乙烯己酸溶于甲苯，至0.1克钯/ml的浓度，将此溶液喷涂在ZrO2涂层的含箔片上，干燥并在850℃的空气中煅烧该箔片。最终的箔片在其表面含约0.5毫克钯/cm2。
将此波纹状的箔片卷成卷，使波纹不产生咬合，以形成一最终的、二英寸直径、二英寸长，且其结构中轴向贯通一径向孔道。
将该催化剂置于实施例8所述的燃烧反应器，并作LOT和稳态应用测试。空气流动速率为1000SLPM，甲烷流动速度为40SLPM，稳态预热温度为450℃。此催化剂的应用操作示于图11A和11B。
B部分
以与本实施例A部分相似的方法制备此催化剂，但使用Al2O3作载体。
制备一Al2O3溶胶。将250克的γ-氧化铝、422毫升的水及21毫升的浓硝酸置于一聚合物衬里的球磨机中。加入圆柱状氧化锆介质，将此混合物球磨8小时。
用水稀释此氧化铝溶胶至约含15%固体，将其喷涂至一波纹状金属箔上，在850℃下煅烧10小时。最终的Al2O3装载量为2.2mg/cm2。
将一钯的乙基己酸溶液喷涂至涂有ZrO2的金属箔片上，干燥并在850℃空气中煅烧该箔片。最终的箔片在其表面含约0.5mg/cm2。
将该催化剂置于上述的反应器中并测试。空气流动速率为1000SLPM，天然气流动速率为40SLPM，稳态预热温度为450℃。此催化剂的应用性能示于图12A和12B。其中的钯/ZrO2的稳定性显示了此含氧化铝催化剂有显著地改善。
实施例10
此实施例显示了本发明的除一组堇青石载体上的钯外、含不同量的钯的一系列催化剂的形成和使用。对该催化剂的二组参数：“点燃熄灭温度”（LOT）和稳态应用中的稳定性作了测试。
具有每平方英寸100方孔、由堇青石陶瓷组成的单片蜂窝状结构被以Al2O3溶胶（Catabal B）进行涂层，在800℃空气中煅烧该单片。生成的单片含23.7%的Al2O3。重复将单片浸入一Pd（NO2）2（NH3）2溶液中，干燥，在850℃的空气中煅烧10小时。该催化剂含有占该氧化铝簿涂层的1.0%的钯。
从以上制备的单片结构上切除4段20mm直径的圆柱块（长25mm）。此4段中的3段用滴浸法，以不同的Pd（NO2）2（NH3）2的用量进行处理。每段皆经干燥及在850℃的空气中煅烧1～10小时。所得的催化剂含占该氧化铝薄涂层的0.5%、0.30%及1.2%的铂。
将该催化剂分别置于一燃烧反应器中，3个热电偶被置于沿着催化剂、距其入口处分别为1、25及4.8cm处的一个单一孔道中。此孔道充满陶瓷粘结剂，以使热电偶可测得衬底温度（壁温）而不是气体温度。
使空气以1500标准立升/分（SLPM）的流速流至一电加热器，与甲烷混合，并流过催化剂。
以上述的LOT和稳态活性程序测试所有4段催化剂。所得到的数据以图表显示：
催化剂组成 LOT图 稳态图
1%Pd 13A 14A
1%Pd，0.15%Pt 13B 14B
1%Pd，0.30%Pt 13C 14C
1%Pd，1.20%Pt 13D 14D
比较图13A与图13B，13C及13D可见，各个场合的LOT保持在约350-360℃，而不论铂的增加量如何。用于含铂催化剂的自限温度惊人地低于用于无铂催化剂的，且，无一温度达到绝热燃烧温度。理论上此气体混合物的绝热燃烧温度约为1180℃。离开该催化剂的气体的温度对每一种含铂的催化剂来说均是恒定的，显示出总体的稳定性，尽管在含铂量较低的催化剂早期区域中可见到某些失活现象（图13B和13C）。
实施例11
此实施例显示了将铂金属加于一金属载体上的钯的催化剂的有益效应。
制备了二种催化剂。第一种催化剂为只用钯作催化剂的“控制”。第二种催化剂为同时使用铂和钯的催化剂。
仅载有Pd金属载体催化剂
一含铝钢盐片（CAMET）的一面，氧化后形成一氧化铝微涂层，在一面上喷涂以二层氧化铝溶胶（Catapal-B）干燥后，在850℃煅烧。将该箔片喷涂以Pd（NH3）2（NO2）2溶液、干燥，在850℃下煅烧10小时。然后将该箔片卷成一个具有每平方英寸约150孔（opsi）的单片。该涂层含有基于氧化铝薄涂层的约1.3mg的Pd/cm2。
承载Pd/Pt的催化剂
一含铝的钢箔片（CAMET）的一面，氧化后形成一氧化铝的微涂层，在一面上喷涂两层氧化铝溶胶层（Catapal-B），干燥。在850℃下煅烧。对此箔片喷涂以Pd（NH3）2（NO2）2溶液，干燥，再喷涂以Pd（NH3）2（NO2）2溶液后干燥。干燥后的箔片在850℃下煅烧10小时。所得的该箔片卷为具有每平方英寸约150孔（opsi）的单片。涂在氧化铝薄涂层上的涂层约含1.3mg的Pd/cm2和约0.13mg的Pt/cm2。
使用上述的稳态测试方法测试各催化剂。空气流动速率为1000SLPM，燃料/空气比为0.019或0.040。各例中的预热水平为500℃。分别测得离开催化剂的气体温度以及预热温度。
比较图15A和15B，此二场合皆使用0.019的燃料空气比，钯催化剂的后催化温度减至590℃的水平，在三小时的测试结束时，该温度仍在下降。本发明的示于图15B的钯/铂催化剂，比较起来，上升至所述水平，且当测试1.7个小时之后结束时，大致不变。
图16A及图16B的运行显示，在燃料/空气比为0.040时，铂稳定的钯催化剂显示地更加稳定。在图16B中，该催化剂仍在一约650℃的稳定水平下运行。反之，在图16A中的未稳定的催化剂的稳定性导致出口处温度在约3小时内减至600℃。
本实施例说明了单独使用钯和同时使用钯和铂的催化剂的不同。本实施例中的金属载体是涂以氧化铝。
实施例12
此实施例显示了用分级的钯浓度制备钯/ZrO2堇青石催化剂的方法及其与不分级的催化剂的比较。
A部分
将一具有45m2/gm表面积的125克ZrO2浸于45毫升含0.0834克钯/毫升的溶液中。该溶液是将Pd（NH3）2（NO2）2溶于硝酸制得。干燥钯/ZrO2混合物，并在500℃下煅烧。
在一聚合物衬里的球磨中装入125克的钯/ZrO2混合物，230毫升水、2.0毫升70%的HNO3（硝酸）及ZrO2介质。
将50毫升生成的溶胶样品与另外36毫升的0.0834克钯/毫升溶液混合，用NH4OH调节pH至9.0，在搅拌下加入0.64克肼，数小时之后，钯被还原。溶胶（经充分煅烧后）生成一在ZrO2上的含13.6%钯的薄涂层。
将100孔/英寸2（2英寸直径，2英寸长）的堇青石单片浸入上述的钯/ZrO2溶胶中，多余溶胶以空气流预以吹除，干燥此单片并在850℃下煅烧。生成的单涂层在单片上含有7.69%的钯/ZrO2和1.03%的钯。
再将此催化剂浸入钯/ZrO2溶胶，不过其浸深只12mm，多余的溶胶从孔道中吹除，干燥和煅烧此单片。该单片上钯浓度为：12mm的入口段上为4.2%钯，39mm的出口部分上为1.0%的钯。平均钯浓度为1.8%钯。
B部分
此实施例显示了用于比较的不分级的钯/ZrO2-堇青石催化剂。
如同A部分所述，浸渍另一堇青石单片结构，并作相似的吹除，在850℃下煅烧最终催化剂。该最终催化剂自其入口处至出口处具有相对来说较均匀的1.9%的钯浓度。
实施例13
此实施例比较了实施例12的两个催化剂的相对活性。该二催化剂经过测试，在测试中，甲烷和空气被预热。该预热温度起始于325℃，保持恒速增高，测出并记录用于部分燃烧气体的出口温度和内部温度的变化。
将该催化剂分别置于一绝热反应器，以800标准立升/分（SLPM）之速率引入空气，以36SLPM引入甲烷。
A部分
如同图17中可见的，在实施例12、A部分的350℃的预热中，分级的催化剂点燃-熄灭（lit off），并变得具有活性。单片的壁温升至780℃而出口气体温度稳定在约550℃。当连续升高预热温度，该催化剂出口其温度明显均匀起来，且变作深红色。在448℃的预热温度，催化剂一部分温度升高至800催化剂，出现明亮白点。此白色区域开始扩大，燃料被放出以防止催化剂烧毁。
此分级的催化剂具有一在350℃和445℃之间的工作窗或98℃的工作幅宽。
B部分
以相似方式测试由实施例12的B部分中所得比较用催化剂。如图18中可见，该催化剂在约350℃点燃熄灭，并展示了在约390℃的预热温度上的热点（＞800℃）。该催化剂有一350°-390℃的工作窗，或仅有一约40℃的工作幅宽。
尽管二种催化剂具有相同的钯载荷，分级的催化剂却具有大的多的工作窗。
本发明已由实施例的描述和使用得以公开。这些实施例仅是实施例而已，并不是用于对本发明的任何限制。而且，本领域的普通技术人员可以得出此处所述本发明的相应部分，但不超出所附权利要求书的书面所载范围。我们也认为这些相应部分属于本发明。