内燃机废气净化催化剂和废气净化方法 本发明涉及一种除去内燃机如车用发动机废气中所含氮氧化物的催化剂以及涉及一种从废气中有效除去氮氧化物的方法。
本发明的催化剂具有从空气过量条件(贫油条件)下燃烧得到的含氧废气中除去氮氧化物，以及从化学计量空气与燃料比(A/F＝约14.7，其中空气与燃料比为空气重量与燃料重量比)条件下燃烧得到的废气中除去氮氧化物的高性能，以及还具有耐热性和抗SOx中毒性能，该催化剂适用作车用贫油燃烧发动机排出废气的净化催化剂。
在节省天然资源和环境保护的最新趋势中，存在贫油燃烧条件下运转车用汽油发动机的社会需求。与这一趋势有关，已开发了这样一种催化剂(贫油燃烧NOx净化催化剂)，它可有效地从由贫油燃烧发动机排出的含氧废气中除去氮氧化物(NOx)。
关于贫油燃烧发动机用废气净化催化剂，报导了一种碱金属氧化物和铂负载在多孔载体上的催化剂，如日本专利未决公开No.6-31139中公开的催化剂。
此外，在日本专利未决公开No.8-24643中，公开了一种将钯、铑和铂中至少一种和碱金属、碱土金属和稀土金属中至少一种负载在多孔载体上的催化剂。在这里，作为催化材料的一实施方案，一种催化剂含有钯、铑和铂中至少一种，以及铈和钡，另一种催化剂含有上述催化剂以及还含有负载在上的La、Zr、Li、K、Mg等。
随着对车辆的环保限制越来越严格，要求贫油燃烧NOx净化催化剂有更高的NOx净化性能，同时还要求催化剂能长期经受住由于车速不同变化伴随的温度变化以及燃烧废气中所含的少量催化剂中毒组分(SOx、P、Pb等)。
为了解决上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种具有高NOx净化性能、极好耐热性和对废气中的催化剂中毒组分的抗中毒性的催化剂，以及提供一种用这种催化剂净化废气的方法。
适用于本发明的催化剂将碱金属、钛和贵金属负载在由无机氧化物组成的多孔载体表面上。
作为贵金属，优选包括铑(Rh)、铂(Pt)和钯(Pd)中至少一种，特别优选铑以及铂和钯中至少一种。
作为碱金属，优选钠、锂、钾和铷中至少一种。
本发明的催化剂除含有碱金属、钛和贵金属外，还可含有稀土金属和镁中的一种或两种。
稀土金属优选镧和铈中至少一种。
按多孔载体为100％(重量)计，碱金属、钛、贵金属和稀土金属的负载量优选为如下％(重量)。即碱金属为2.5-27％(重量)、钛为1-8％(重量)、贵金属中铑化0.05-0.3％(重量)、铂为0.5-3％(重量)、钯为0.5-15％(重量)和稀土金属为5-30％(重量)。
而且，按镁负载量与碱金属和镁的负载量的重量比计，镁的负载量优选为1-40％。
作为载体，可使用氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化硅和氧化铝的混合物以及各种复合氧化物。特别是，希望使用氧化铝或镧和铝的复合氧化物。优选由1-20％(摩尔)镧和其余为铝组成的镧和铝的复合氧化物。
希望使用涂覆到蜂窝状基材上的多孔载体。
在本发明的催化剂中，多孔载体首先负载Ce，随后负载Mg、Na和Ti，再负荷Pt和Rh，最后再次负载Mg，从而得到特别高的NOx净化率。
将本发明的催化剂安装在内燃机的废气通道中，当空气-燃料比为贫油条件时，燃烧废气中所含的NOx减少，以致通过与CO或烃类反应被除去。
本发明的催化剂对贫油条件下燃烧产生的废气中所含NOx有高的净化能力的原因估计是，钛与碱金属共存产生对NOx高的亲合性，NOx被吸附在其表面上，而且吸附的NOx被共存的贵金属还原。
当催化剂连续长期使用并暴露在贫油废气中时，贫油燃烧废气的NOx净化性能会逐渐变差。这是因为贫油燃烧废气中含有氧，并使作为NOx还原剂的CO或烃类被氧化。
因此，在贫油燃烧NOx的净化能力变差的情况下，希望改变成化学计量空气-燃料比或燃料过量条件(富油条件)，让它在这种条件下燃烧数秒至数分，然后再回到贫油条件。
为此，测量催化剂对贫油燃烧废气的NOx净化率，如果测量值小于设定值，那么优选将内燃机的空气-燃料比暂时改变到理论的空气-燃料比(化学计量比)或燃料过量(富油条件)，然后再回到贫油条件。
而且，优选测量用本发明催化剂净化的废气中的NOx浓度；如果测量值高于设定值，则优选在一固定时间内，通过将发动机的燃烧条件变到理论空气-燃料比或富油条件，来使它下降。
制备适合催化剂的方法是物理制备方法，如浸渍法、捏合法、共沉淀法、溶胶 凝胶法、离子交换法、蒸汽沉积法等，以及利用化学反应的化学制备方法。
催化剂制备使用的原料为各种化学化合物，如硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、碱金属的有机化合物、Mg、稀土金属、贵金属；用酸或碱去絮凝的金属氧化物溶胶；金属和金属氧化物等。同样，有关钛的原料，可使用各种化学化合物和溶胶。作为金属氧化物的溶胶，可使用酸性氧化钛，如硝酸钛的溶胶；以及碱性氧化钛的溶胶。在使用酸性氧化钛和酸性碱金属溶液的混合溶胶的情况下，该原料是优选的，因为其表面上附着碱金属氧化物的颗粒的具有抗硫氧化物(SOx)中毒的氧化钛颗粒由多孔载体负荷。
本发明的催化剂不仅对NOx而且也对烃类有高的净化能力。但是，为了达到更高的烃类净化能力，将烃类燃烧催化剂和本发明的催化剂一起装在废气流动通道中是有效的。关于组合方法，将烃类燃烧催化剂放在废气通道中废气净化催化剂的后部是优选的。作为烃类燃烧催化剂，可使用三通催化剂或含钯作为贵金属的催化剂。
在车用内燃机产生的燃烧废气中含有的少量硫氧化物使催化剂的活性组分特别是碱金属中毒。在本发明中，通过含有抗硫氧化物中毒的钛可减少碱金属吸收硫氧化物。
此外，还估计，在还原气氛中，所吸收的硫氧化物通过靠近碱金属的贵金属发生还原和脱除。所以，既使本发明的催化剂性能暂时因硫氧化物变坏，但可通过在还原气氛下也就是说，使用低于化学计量的空气与燃料比的燃烧废气，将催化剂加热到400-800℃使硫氧化物除去和使催化剂恢复活性。当催化活性下降时，用再活化的方法使催化剂恢复活性是优选的。
本发明的催化剂在处理柴油车的柴油发动机排放的废气中是有效果的。柴油发动机在高空气与燃料比的富氧条件下操作。因为本发明的催化剂甚至在含氧的条件下也可有极好的活性，所以该催化剂可通过有效地除去氮氧化物来净化从柴油发动机排放的废气。
本发明的催化剂在200℃以上和600℃以下有良好的活性，特别是在250-500℃范围内有高的活性。所以，催化剂和废气在这样的温度下相互接触是优选的，也就是说，所谓的反应气体温度设定到上述温度范围内。
图1为燃料注入型车辆用汽油发动机的草图。
图2为Na负载量与NOx净化率的关系图。
图3为Mg、Na负载量与NOx净化率的关系图。
图4为Ce负载量与NOx净化率的关系图。
图5为Rh、Pt负载量与NOx净化率的关系图。
图6为Pd、Pt负载量与NOx净化率的关系图。
图7为Ti负载量与NOx净化率的关系图。
图1为燃料注入型车辆用汽油发动机的草图。
在进气管8中与汽油混合的空气通过电点火在汽缸中燃烧。燃烧产生的废气通过废气管19和本发明使用的废气净化催化剂20排出体系。通过用控制单元15控制燃料注入阀13和点火单元，将汽缸中的燃烧条件控制到化学计量空气与燃料比(化学计量的条件)、燃料过量条件(富油条件)和空气过量条件(贫油条件)中任何一所需的条件。
其中，因为由发动机7排放的废气含有有害组分，如HC、CO、NOx等，所以废气必需在除去有害组分毒性以后排出体系。
所以，在废气管19中装有用催化功能净化废气的废气净化催化剂20。因为本发明的催化剂除了净化在化学计量和富油条件中产生的燃烧废气外还可净化贫油燃料废气，因此图1中燃烧体系的燃烧条件可任意设定。此外，通过提高耐热性和抗SOx中毒性，图1的燃烧体系可稳定地操作。至于图1中的编号，1为空气净化器，2为进气口，5为节流阀，9为燃料罐，10为燃料泵，11为燃料减震器，12为燃料过滤器，16为分配器，18为节流传感器。
以下将说明本发明的实施方案。但是，本发明不受这些实施方案的限制。
实施方案1
用以下步骤通过浆液涂覆法制得氧化铝涂覆的蜂窝状物，氧化铝涂覆量为每1升蜂窝状物表现体积大约160克：首先用氧化铝粉、硝酸铝和氢氧化铝在硝酸酸性中制得的浆液涂覆由堇青石制成的蜂窝状物(400个孔/吋2)，然后干燥和烘烤氧化铝涂覆的蜂窝状物。用硝酸铈溶液浸渍氧化铝涂覆的蜂窝状物，然后在200℃下干燥，并在700℃下烘烤1小时。然后，用硝酸钠和硝酸镁混合溶液和硝酸氧化钛溶胶浸渍氧化铝涂覆的蜂窝状物，并在上述相同条件下干燥和烘烤。此外，氧化铝涂覆的蜂窝状物用二硝基-二胺硝酸铂溶液和硝酸铑溶液的混合溶液浸渍，然后在200℃下干燥和在450℃下烘烤1小时。最后，氧化铝涂覆的蜂容状物用硝酸镁溶液浸渍，在200℃下干燥和在450℃下烘烤1小时，然后在700℃烘烤5小时。通过上述方法制得的是实施方案1的催化剂，按氧化铝为100％(重量)计，催化剂首先负载了18％(重量)Ce，随后负载了12％(重量)Na、1.2％(重量)Mg和2.5％(重量)Ti，然后负载了1.6％(重量)Pt和0.15％(重量)Rh，最后负载1.5％(重量)Mg。
通过上述相同的方法，制得实施方案2-6催化剂。此外，通过如实施方案1的催化剂相同的催化剂制备方法制得不含Ti的催化剂1。
制得的催化剂的组成列入表1。表1中每一催化剂的活性组分“负载顺序”项表示按顺序“第一组分”被负载，随后“第二组分”被负载，然后“第三组分”被负载。负载量表示这类负载金属的数量。表中“重量”一词指％(重量)。
表1 负载顺序 第一组分 第二组分 第三组分 第四组分实施方案1 催化剂 18％(重量)Ce 12％(重量)Na 1.2％(重量)Mg 2.5％(重量)Ti 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt 1.5％(重量)Mg实施方案2 催化剂18％(重量)Ce 12％(重量)Na 1.2％(重量)Mg 2.5％(重量)Ti 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt实施方案3 催化剂18％(重量)Ce 12％(重量)K 1.2％(重量)Mg 2.5％(重量)Ti 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt实施方案4 催化剂18％(重量)Ce 12％(重量)Li 1.2％(重量)Mg 2.5％(重量)Ti 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt实施方案5 催化剂18％(重量)Ce 12％(重量)Na 1.2％(重量)Mg 2.5％(重量)Ti 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt 1.6％(重量)Pd实施方案6 催化剂12％(重量)Na2.5％(重量)Ti 1.6％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt实施方案7 催化剂18％(重量)Ce 7％(重量)Na 0.15％(重量)Rh 1.6％(重量)Pt
试验实施例1
用以下试验方法评价了实施方案1～6催化剂和对比催化剂1的NOx净化性能。
试验方法：
(1)将蜂窝状催化剂(17平方毫米×21毫米长)装入硼硅酸玻璃反应管。
(2)将反应管放入环状电炉中，并加热到300℃或400℃。测量蜂窝状物进口处的气体温度。当温度达到300℃或400℃并稳定时，化学计量燃烧方式的废气开始流动(下文称为“化学计量方式废气”)，如下文描述的。开始流动后3分钟，使化学计量方式废气停止流动，而使贫油方式废气(下文称“贫油方式废气”)开始流动，如下文描述的。用化学荧光法测量排出反应管的气体中的NOx。此时的NOx净化性能称为初期性能。
所用的化学计量方式废气是由以下气体组成的气体，0.1％(体积)NO、0.06％(体积)C3H6、0.6％(体积)CO、0.6％(体积)O2、0.3％(体积)H2、10％(体积)水蒸汽，其余为氮气。所用的贫油方式废气是由以下气体组成的气体：0.06％(体积)NO、0.05％(体积)C3H6、0.1％(体积)CO、10％(体积)CO2、5％(体积)O2、10％(体积)水蒸汽，其余为氮气。此外，所用的中毒气体是由以下气体组成的气体：0.1％(体积)NO、0.05％(体积)C3H6、0.6％(体积)CO、0.6％(体积)O2、0.005％(体积)SO2、10％(体积)水蒸汽，其余为氮气。按干燥气体计(不含水蒸汽)，上述每种气体的空速设定为30000小时-1。
(3)将装有上面(2)中所用的蜂窝状物的反应管放入环状电炉中，并加热到300℃。测量蜂窝状物进口处的气体温度。当温度达到300℃并稳定时，含有SO2的化学计量方式废气(下文称“中毒气体”)开始流动。通过中毒气体流动5小时来完成SO2中毒。使用SO2中毒后的蜂窝状催化剂，通过如上面(2)中相同的试验得到SO2中毒后的NOx净化性能。
(4)将上面(2)中所用的蜂窝状物放在烘烤炉中，并加热到800℃，在此温度下，在空气气氛中，加热5小时。冷却后，通过上面(2)中相同的方式测量NOx净化性能。
表2列出从化学计量方式废气改变到贫油方式废气后一分钟时初期性能的NOx净化率和SO2中毒后的蜂窝状催化剂的NOx净化率。NOx净化率按以下方程式计算。
(NOx净化率)＝[{(进口气体中的NOx浓度)-(出口气体中的NOx浓度)}÷(进口气体中的NOx浓度)]×100 ……(1)
与对比催化剂相比，实施方案1-5的催化剂有更高的初期性能，并有耐热性和抗SO2中毒性。
表2 初期NOx 净化率[％] SO2中毒后 NOx净化率[％] 800℃烘烤后 NOx净化率[％] 300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃实施方案1 催化剂 95 97 86 89 68 65实施方案2 催化剂 92 90 90 87 65 60实施方案3 催化剂 90 92 80 84 62 60实施方案4 催化剂 80 82 72 70 58 50实施方案5 催化剂 95 92 82 83 62 60实施方案6 催化剂 90 92 75 70 55 50对比催化剂1 90 75 40 30 30 15
实施方案2
通过改变实施方案1中催化剂载体的La和Al的组成比到5％(摩尔)La和95％(摩尔)Al(按金属元素计)，由La和Al的复合氧化物(La-β-Al2O3)制得实施方案6的催化剂。制备催化剂的方法与实施方案1的催化剂中的相同，试验方法也与试验实施例1的相同。此后，评价催化剂的方法与试验实施例1的方法相同，如果不特别说明的话。
实施方案6的催化剂的结果与上述实施方案1催化剂的结果一起列入表3。
利用载体的耐热性(La-β-Al2O3)，提高了催化剂的耐热性和抗SOx中毒性。
表3初期NOx净化率 [％] SO2中毒后的NOx 净化率[％] 800℃烘烤后的 NOx净化率[％] 300℃400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃实施方案1 催化剂 95 97 86 89 68 65实施方案6 催化剂 94 97 95 96 72 70
实施方案3
测量这样的催化剂在400℃下的初期NOx净化率性能，其中改变实施方案1催化剂中的第二组分Na的负载量。结果示于图2。按载体为100％(重量)计，通过设定Na的负载量为2.5-27％(重量)可得到高的NOx净化率。
实施方案4
测量这样的催化剂在400℃下的初期NOx净化率性能，其中改变实施方案1催化剂中的第二组分Mg的负载量和Na的负载量。结果示于图3。为了得到高的NOx净化率，(Mg的负载量)/{(Na的负载量)+(Mg的负载量)}的重量比优选设定为1-40％(重量)。
实施方案5
测量这样的催化剂在400℃下的初期NOx净化率性能，其中改变实施方案1催化剂中的第一组分Ce的负载量。结果示于图4。通过将Ce的负载量设定到1-40％(重量)可得到高的NOx净化率。
实施方案6
测量这样的催化剂在400℃下的初期NOx净化率性能，其中改变实施方案1的催化剂中的Pt和Rh的负载量。结果示于图5。通过将Pt的负载量设定到0.5-3％(重量)和Rh的负载量设定到0.05-0.3％(重量)可得到高的NOx净化率。
实施方案7
测量这样的催化剂在400℃下的初期NOx净化率性能，其中改变实施方案1催化剂的Pt和Rd的负载量。结果示于图6。通过将Pt的负载量设定到0.5-3％(重量)和Pd的负载量设定到0.5-15％(重量)可得到高的NOx净化率。
实施方案8
测量这样的催化剂在400℃下初期的NOx净化率性能以及SOx中毒后的NOx净化率性能，其中按载体为100％(重量)计，改变实施方案2催化剂中的第二组分Ti的负载量。结果示于图7。通过将Ti的负载量设定到1-8％(重量)可得到高的NOx净化率和高的抗SOx中毒性。
实施方案9
实施方案1的催化剂按试验实施例1中相同的方法(3)，用SO2进行处理。随后，测量贫油方式废气开始流动后一分钟的NOx净化率性能。然后，实施方案1的催化剂通过使化学计量方式废气象试验实施例1中描述的在400℃下流动15分钟进行化学计量处理。温度降到300℃以后，使试验实施例1中描述的贫油方式废气流动，一分钟后测量NOx净化率。结果列入表4。通过化学计量处理催化剂的性能恢复。
表4 初期SO2处理后3小时 化学计量处理后实施方案1催化剂 97％ 89％ 97％
实施方案10
测量用试验实施例1的方法改变成化学计量废气流动后1分钟实施方案1催化剂的NOx净化率性能。结果列入表5。
表5 初期NOx 净化率(％) SO2中毒后 NOx净化率(％) 800℃下烘烤后 NOx净化率(％) 300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 300℃ 400℃ 实施方案1 催化剂 94 99 95 99 90 98
实施方案11
试验实施例2
使用实施方案1的催化剂，用FID法测量反应管排出气体中的HC，试验方法与试验实施例1的方法(1)-(3)相同。
按试验实施例1中相同的方法使用化学计量方式废气和贫油方式废气。
表6列出从化学计量方式废气改变到贫油方式废气后1分钟的HC净化率。HC净化率按以下方程式计算。
(HC净化率)＝[{(进口气体中HC的浓度)-(出口气体中HC的浓度)}÷(进口气体中HC的浓度)]×100 ……(2)
本发明的催化剂对发动机排出的废气中HC的净化以及NOx的净化是有效的。
表6 初期HC净化率[％] 300℃ 400℃ 实施方案1催化剂 97 93
实施方案12
将4毫升实施方案1的蜂窝状催化剂(17平方毫米×14毫米长)和2毫升蜂窝状三通催化剂(17平方毫米×7毫米长，通过从实施方案1催化剂中减去第二组分和第三组分制得)放入反应管，用试验实施例2的方法测量改变成贫油方式废气后1分钟的HC净化率。在300℃和400℃下的HC净化率为100％。
根据本发明，催化剂可通过除去NOx有效地净化含氧的废气，该催化剂具有耐热性以及耐废气中所含少量催化剂中毒物质的中毒性。