原位-溶胶凝胶法高强度聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种原位-溶胶凝胶法高强度聚偏氟乙烯超滤
膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，是一种疏水性的线型半结晶性聚合物，结晶度
50％-80％，具有好的耐气候性和化学稳定性，是一种综合性能优良的膜材料。目前，PVDF膜
广泛应用于膜蒸馏、水处理、气体净化、酒类过滤方面，在膜分离领域具有很好应用前景。由
于聚偏氟乙烯的抗氧化性能优异，在其膜过程应用中可以进行化学清洗，且所使用的氧化
剂不会腐蚀膜产品，聚偏氟乙烯膜在膜生物反应器中的到较好应用(实用新型专利
CN205099452U，一种超滤膜生物反应器)。膜生物反应器对膜的性能要求较高，制备的超滤
膜在有高通量的同时需要保证高强度，避免其在污水处理中的长期受压而变形、破孔甚至
断丝。非溶剂致相分离(NIPS)法是制备PVDF超滤膜的常用方法，然而，其指状孔的形成大大
降低了膜强度。为了解决指状孔所造成的膜强度降低问题，国内外研究人员对NIPS过程做
了大量研究，其中主要的改进工艺是通过引入添加剂、改变铸膜液溶剂与凝固浴非溶剂的
种类以及调节凝固浴温度。
目前，纳米无机粒子的掺杂是解决上述问题比较有效的方法，尤其是金属氧化物
和氧化硅材料。中国专利CN1724586A《纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用》
通过物理共混得到铸膜溶液，通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备了PVDF超滤膜。该法可以
抑制大孔的形成，提高了膜的强度。中国专利CN103861476A《一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的
制备方法》直接在铸膜液中加入介孔二氧化硅，通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备了PVDF
共混膜。但直接引入无机纳米颗粒的方法最大的问题是纳米颗粒的团聚，这会抑制纳米颗
粒在膜基体中的增强作用。
因此，采用原位-溶胶凝胶法制备聚偏氟乙烯超滤膜的方法可以有效解决上述问
题。
发明内容
本发明专利提供了一种原位-溶胶凝胶法聚偏氟乙烯超滤膜及制备方法，利用原
位溶胶凝胶技术制备纳米二氧化硅增强聚偏氟乙烯超滤膜，制备得到的超滤膜的孔径在
0.3～0.81μm。
为完成以上发明，按以下步骤进行：
(1)溶胶制备：将溶剂1和单体按体积比配置混合溶液，再加入去离子水，搅拌至均
匀后，用酸滴定得到稳定透明的溶胶，即得溶胶。
上述的溶剂1为：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁内酯、乙酸乙酯、
邻苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一种或两种
混合溶剂(其中混合溶剂的体积比为任意比例)；上述的单体为：四乙氧基硅烷、乙二醇、三
甲氧基硅烷、异氰酸酯、三乙氧基硅烷中的一种或两种单体混合(其中混合单体的体积比为
任意比例)。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式滴加在聚偏氟乙烯溶液中，
放入试剂瓶内，搭载搅拌装置，将试剂瓶放入油浴锅内，升温至60-90℃，充分搅拌24～36h，
保持温度恒定，搅拌速率800～1000r/min，待搅拌结束时减慢搅拌速率至50～100r/min，利
于气泡排出。
聚偏氟乙烯溶液采用的溶剂2为：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁
内酯、乙酸乙酯、领苯二甲酸二丁酯、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯
中的一种或两种溶剂混合(其中混合溶剂的体积比为任意比例)。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在60-90℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的
玻璃板刮制一层0.2～0.3mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为10-30℃的
去离子水中，膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
其中步骤(1)中，所用的酸为盐酸或稀硫酸；pH＝1.0～1.5。
其中步骤(1)中，所用的溶剂1和单体的体积比为1:0.8-1:1.5。
其中步骤(1)中，所述混合溶液与去离子水的体积比为：100:1-5。
其中步骤(1)中，搅拌指在20-45℃下高速搅拌1-3h。
其中步骤(2)其中所用的溶胶的加入量为聚偏氟乙烯溶液质量的1-5wt.％。
其中步骤(2)中所用的聚偏氟乙烯溶液的浓度为10-25wt.％。
本发明专利相对于目前专利和文章所公开的聚偏氟乙烯微孔膜相比，具有以下技
术优点:
(1)本发明利用原位-溶胶凝胶法制备高强度聚偏氟乙烯超滤膜，制备出的超滤膜
与常规超滤膜相比，原位-溶胶凝胶加速相分离过程，促进蜂窝状孔的生成，限定了指状孔
的增长，孔径分布更为均一。
(2)原位-溶胶凝胶法，反应条件温和(室温或稍高于室温和常压)，体系从溶液开
始，各种组分的比例控制容易，可以制备纳米二氧化硅分散性能良好的聚偏氟乙烯超滤膜。
(3)本发明将原位-溶胶凝胶与非溶剂致相分离制膜法相结合，简化了反应流程。
成膜过程中加速了聚偏氟乙烯的结晶，增加了膜的β晶型的含量，聚偏氟乙烯膜的力学性能
得到了进一步提高。
附图说明
图1是实施例3制备的超滤膜膜和聚偏氟乙烯超滤膜对比样的傅里叶变换衰减全
反射红外光谱图。
图2是实施例3制备的超滤膜的上表面结构扫描电镜图(10000倍)
图3是实施例3制备的超滤膜的断面结构扫描电镜图(5000倍)
图4是实施例3制备的超滤膜的断面孔径分布图
表1是具体实施1-5与对比样的孔径、孔径分布以及机械性能数据
具体实施方式
本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本学科领域普通技术人员通
常理解的含义。
下面结合具体的实施例子，进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了
举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
孔径测试：采用日本产的扫描电镜HITACHIS4700观察聚偏氟乙烯微孔膜的表面和
断面形态。为观察膜的断面结构，将微孔膜在液氮中冷冻脆断，并用双面胶将脆断面垂直向
上固定于样品台上。样品在E1020镀金仪中镀上厚度为20-30nm的金，然后在场发
射扫描电镜S4700下观察PVDF杂化膜的表面和断面的形态及结构。
红外测试：采用中红外光谱仪BRUKER-VerEX70进行红外研究，通过比较膜和各个
纯组分红外光谱，确定聚偏氟乙烯膜晶型及含量变化。
力学性能测试：采用ISO 527-3:1995《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测定PVDF超滤
膜的拉伸强度以及断裂伸长率。测试条件：拉伸速度是10mm/min，室温。
实施例1
(1)溶胶制备：将N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按体积比1:0.8配置100ml混合
溶液，再加入1mL去离子水，在20℃下高速搅拌1h。充分搅拌均匀后，用pH＝1.0盐酸滴定得
到稳定透明的溶胶，即得溶胶。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式添加在质量分数10wt.％聚
偏氟乙烯的溶液中(采用体积比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺的混合溶
剂)，溶胶加入量为聚偏氟乙烯溶液质量的1％，放入试剂瓶内，搭载搅拌装置，将试剂瓶放
入油浴锅内，升温至60℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒定，搅拌速率800r/min，待搅拌结
束时减慢搅拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在60℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为10℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例2
(1)溶胶制备：将N-N二甲基乙酰胺和四乙氧基硅烷按体积比1:1.0配置100ml混合
溶液，再加入2mL去离子水，在25℃下高速搅拌2h。充分搅拌均匀后，用pH＝1.0盐酸滴定得
到稳定透明的溶胶，即得溶胶。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式添加在质量分数10wt.％聚
偏氟乙烯的溶液中(采用体积比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺的混合溶
剂)，加入量为聚偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液质量的1％，放入试剂瓶内，搭载搅拌装
置，将试剂瓶放入油浴锅内，升温至70℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒定，搅拌速率
800r/min，待搅拌结束时减慢搅拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在70℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为20℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例3
(1)溶胶制备：将N-N二甲基甲酰胺、四乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷按体积比1：
1.2：0.3配置100ml混合溶液，再加入2mL去离子水，在30℃下高速搅拌2h，充分搅拌均匀后，
用pH＝1.0盐酸滴定得到稳定透明的溶胶，即得溶胶。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式添加在质量分数15wt.％聚
偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液(采用体积比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲
酰胺的混合溶剂)中，加入量为聚偏氟乙烯的溶液质量的3％，放入试剂瓶内，搭载搅拌装
置，将试剂瓶放入油浴锅内，升温至70℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒定，搅拌速率
800r/min，待搅拌结束时减慢搅拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在70℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为20℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例4
(1)溶胶制备：将N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按体积比1:1.3配置100ml混合
溶液，再加入3mL去离子水，在35℃下高速搅拌3h，充分搅拌均匀后，用pH＝1.0硫酸滴定得
到稳定透明的溶胶，即得四乙氧基硅烷溶胶。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式添加在质量分数20wt.％聚
偏氟乙烯的溶液中(采用体积比为1:3的邻苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺混合溶剂)，
加入量为聚偏氟乙烯的溶液质量的4％，放入试剂瓶内，搭载搅拌装置，将试剂瓶放入油浴
锅内，升温至80℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒定，搅拌速率800r/min，待搅拌结束时减
慢搅拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在80℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为25℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
实施例5
(1)溶胶制备：将N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按体积比1:1.5配置100ml混合
溶液，再加入5mL去离子水，在45℃下高速搅拌3h，充分搅拌均匀后，用pH＝1.0硫酸滴定得
到稳定透明的溶胶，即得溶胶。
(2)铸膜液的制备：将步骤(1)制得的溶胶以滴加方式添加在质量分数25wt.％聚
偏氟乙烯溶液中(采用体积比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺混合溶剂)，加
入量为聚偏氟乙烯溶液质量的5％，放入试剂瓶内，搭载搅拌装置，将试剂瓶放入油浴锅内，
升温至90℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒定，搅拌速率800r/min，待搅拌结束时减慢搅
拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(3)将步骤(2)制得的铸膜液在90℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为30℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜。
对比例
(1)铸膜液的制备：试剂瓶内，将质量分数25wt.％聚偏氟乙烯溶于N-N二甲基甲酰
胺中，搭载搅拌装置，将试剂瓶放入油浴锅内，升温至60℃，充分搅拌24个小时，保持温度恒
定，搅拌速率800r/min，待搅拌结束时减慢搅拌速率至100r/min，利于气泡排出。
(2)将步骤(1)制得的铸膜液在60℃温度下，静置至铸膜液中无气泡，在洁净的玻
璃板刮制一层0.2mm厚度的液膜，将液膜连同玻璃板迅速浸入到温度为30℃的去离子水中，
膜固化并自动剥离玻璃板，充分与水置换，制得聚偏氟乙烯超滤膜对比样。
表1具体实施1-5与对比样的孔径、孔径分布以及机械性能数据