用于纸和纸板的水性表面涂层剂本发明涉及一种用于纸和纸板的水性表面涂料组合物，所述水性表面涂料组合物
具有1-55重量％的固含量，其包含：
(A)0至20重量份的淀粉(固体)，
(B)0.01至20重量份的碳酸锆化合物，
(C)0.01至40重量份的水溶性合成聚合物(固体)，其包含共聚形式的一种或多种
具有单烯键式双键的单体。
本发明还涉及一种使用水性表面涂料组合物制备纸和纸板的方法，以及由该纸制
备的瓦楞纸板。
包装纸领域(segment)中的一个重要要求是纸的强度，因为这些纸的一种重要的
主要成分是再生纤维，其由于再循环利用而损失了纤维长度并因此继而导致纸的强度降
低。为了提高纸的质量，通常将纸浆与助剂例如湿强剂和干强剂(如阳离子和阴离子聚丙烯
酰胺或聚乙烯胺)、助留剂(retention agent)和施胶剂混合。然而，纸浆中阳离子强化剂的
作用被来自再循环利用过程的阴离子化合物部分消除。因此，人们尝试通过例如在施胶压
榨(size press)过程中将助剂加入纸页中来获得额外的强度。
在表面施胶的过程中涂布的是纸页。通常采用的表面施胶剂为明胶或淀粉衍生
物。作为表面施胶剂加入的这类淀粉同样具有强化作用。但不可能通过淀粉无限地增加强
度。
因此，WO 2004/027149教导通过将在施胶压榨中施用于纸页的硼酸锌和淀粉进行
交联来强化纸页。
此外，EP 2 432 934教导通过将碳酸锆喷洒至由纸纤维和聚乙烯醇纤维制备的纸
页上，然后干燥被喷涂的纸页来改善纸和卡片的强度。
所有这些交联剂的缺点在于交联的过程起始于混合物本身并仅产生有限的强化
作用。本发明的一个目的是提供一种仅在纤维上进行交联并使纸产生高强度的表面涂料组
合物。
因此，已发现上述表面涂料组合物，以及使用所述水性表面涂料组合物制备纸和
纸板的方法，以及此外由这种纸制备的相关纸板。
纸浆(也称纸浆配料(pulp furnish))在下文中是指水和纤维材料的混合物，且根
据造纸过程中的阶段，其还可包含填料以及造纸助剂。干纸浆应理解为意指由纤维材料以
及任选的填料和任选的造纸助剂构成的不含水的全部纸浆(纸浆固体)。
用于由纤维材料组成的成型体的措词随单位面积的质量(行业术语中也称为每平
方米克重)而改变。在下文中，纸具有的单位面积的质量为7g/m2至225g/m2，而纸板具有的
单位面积的质量为225g/m2以上。
创造性地，表面涂料组合物包含碳酸锆化合物。所述碳酸锆化合物为例如碳酸锆
铵或碳酸锆钾。它们为阴离子的、无机的、羟基化的锆化合物，并且它们可以水基溶液的形
式获得且通常用于纸张涂料、有色涂布泥浆和液体油墨制剂。
在本发明的上下文中，淀粉应理解为任意原生的、改性的或降解的淀粉。原生淀粉
可由直链淀粉、支链淀粉或其混合物组成。改性淀粉可包含氧化淀粉、淀粉酯或淀粉醚。
考虑的淀粉类型包括原生淀粉，如马铃薯淀粉、小麦淀粉、玉米淀粉、稻淀粉或木
薯淀粉，优选马铃薯淀粉。也可使用化学改性的淀粉，例如羟乙基淀粉或羟丙基淀粉，或含
阴离子基团的淀粉，如磷酸酯淀粉，或含季铵基团的阳离子化淀粉，优选取代度DS为0.01至
0.2。这种取代度DS表示淀粉中每个葡萄糖单元中平均存在的阳离子基团的数量。特别优选
两性淀粉，其不仅含有季铵基团也含有阴离子基团(如羧酸根基团和/或磷酸根基团)，且其
还可任选地进行化学改性，如进行羟基烷基化或烷基酯化。所述淀粉可单独使用或以与彼
此的任意所需的混合物的形式使用。
优选使用消化(降解)淀粉。在完全消化的淀粉中，淀粉粒完全裂开，其中淀粉以分
子分散的形式存在。降解淀粉的平均摩尔质量Mw例如在0.4百万至8百万道尔顿、优选0.5至
3百万道尔顿、更优选0.6至2百万道尔顿的范围内。
降解可通过热法进行，其通常是指蒸煮的淀粉。降解还可通过酶法来进行。最后，
降解还可通过氧化法来进行。特别优选使用酶法降解的淀粉。
水溶性合成聚合物的平均摩尔质量Mw(通过GPC测定)优选为≤1百万道尔顿，例
如，20 000道尔顿至1百万道尔顿，优选35 000道尔顿至1百万道尔顿。这些聚合物的K值(在
25℃的温度下，在pH为7的5％浓度的氯化钠水溶液中，聚合物浓度为0.5重量％，通过
H.Fikentscher的方法测定)例如为20至250，优选30至80。
所述水溶性合成聚合物优选包含共聚形式的一种或多种单体，所述单体选自丙烯
酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯和下式的N-乙烯基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基。
所述水溶性合成聚合物可不带电或带电。后者带有阳离子和/或阴离子基团。
根据一个优选的实施方案，所述水溶性合成聚合物包含共聚形式的一种或多种单
体，所述单体选自丙烯酰胺和式(I)的N-乙烯基酰胺，条件是，不存在共聚形式的乙烯醇。
关于单体，乙烯醇表示一种共聚单元[CH2CHOH]，其通常通过使用例如乙烯酯(如
甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯)作为单体并通过将所得聚合物进行水解(在水解中，共聚的乙烯
酯单体被水解为[CH2CHOH]单元)而获得。
根据一个优选实施方案，合适的水溶性合成聚合物为上式(I)的乙烯基酰胺的聚
合物。
根据一个实施方案，合适的水溶性合成聚合物为包含乙烯胺单元的聚合物。包含
乙烯胺单元的阳离子聚合物是水溶性的。在标准条件(20℃，1013毫巴)下，其在pH为7.0的
水中的溶解度共计例如至少5重量％，优选至少10重量％。
由于它们的氨基，包含乙烯胺单元的阳离子聚合物为阳离子的。包含乙烯胺单元
的阳离子聚合物的电荷密度(无抗衡离子)共计至少0.1meq/g并优选4至10meq/g。
包含乙烯胺单元的阳离子聚合物通常具有10 000至10 000 000道尔顿、优选15
000至5 000 000道尔顿、更优选20 000至3 000 000道尔顿的平均分子量Mw。
包含乙烯胺单元的阳离子聚合物是已知的：参见引用的现有技术DE 35 06 832
A1和DE 10 2004 056 551 A1。
对于包含乙烯胺单元的阳离子聚合物，优选使用例如以下反应产物，所述反应产
物可通过聚合如下组分，然后将共聚至聚合物的单体(I)单元部分或完全水解，形成氨基而
获得，和/或可通过将具有丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺单元的聚合物进行霍夫曼降解而获
得的反应产物
(a0)至少一种下式的单体
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(c0)任选地，与单体(a0)不同的单烯键式不饱和单体，和
(d0)任选地，在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
水解共聚单元单体(I)的酰胺基团，将基团–NR2-CO-R1转化成基团-NR2-H。(a0)组
单体的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲
基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。(a0)组单
体可单独使用或以与其他组的单体的混合物的形式共聚使用。
为了进行改性，共聚物可任选地包含共聚形式的(c0)组单体，其实例为烯键式不
饱和C3至C5羧酸的酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯
酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，以及乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
或其他单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
通过在共聚中使用分子中含有至少两个双键的(d0)组单体，可对共聚物进一步改
性，实例为亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油
酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少双酯化的聚亚烷
基二醇，或多元醇，如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚反应中使用至少一种(d)组
单体，则其用量最高达2摩尔％，例如0.001至1摩尔％。
在同样优选的实施方案中，使用以下反应产物作为水溶性合成聚合物，所述反应
产物可通过聚合如下组分，任选地随后将共聚至聚合物的单体(I)单元和乙酸乙烯酯单元
部分或完全水解而获得，
(a)乙酸乙烯酯和
(a0)至少一种下式的单体
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(c0)任选地，与单体(a0)和乙酸乙烯酯不同的单烯键式不饱和单体，和
(d0)任选地，在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
在一个优选实施方案中，水溶性合成聚合物带有酸基团，并因此其优选为阴离子
聚合物。所述水溶性合成聚合物的阴离子电荷密度(无抗衡离子)共计为至少-0.1至10meq/
g且优选-0.1至-4meq/g。
所述水溶性合成聚合物优选包含共聚形式的一种或多种单体，更特别地由共聚形
式的一种或多种单体组成，所述单体选自：
(a)一种或多种选自以下的单体：丙烯酰胺、乙烯醇、乙酸乙烯酯和下式的N-乙烯
基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(b)一种或多种含有酸基团的单烯键式不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属
盐或铵盐，和
(c)任选地，一种或多种与单体(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体，和
(d)任选地，一种或多种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
如果使单体(a)和(b)或(a)、(b)和(c)在化合物(d)的存在下进行共聚，则结果得
到支化共聚物。在这种情况下，应对比例和反应条件进行选择以使仍获得水溶性聚合物。在
某些情况下，对于上述目的而言，可能必须使用链转移剂。可使用所有已知的这种试剂，例
如硫醇、仲醇、亚硫酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硫代酸、醛等(进一步详细内容可见于例如
EP-A 438 744，第5页第7-12行)。
所述支化共聚物包含例如共聚形式的：
(a)10至95摩尔％的式I的单元，
(b)5至90摩尔％的含有酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金
属盐或铵盐的单元，
(c)0至30摩尔％的至少一种与单体(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体的单元，
和
(d)0至2摩尔％、优选0.001至1摩尔％的至少一种具有至少两个烯键式不饱和双
键的化合物的单元。
(a)组单体的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、
N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丙
酰胺。另一合适的单体(a)为丙烯酰胺。
考虑的(b)组单体包括，尤其是具有3至8个C原子的单烯键式不饱和羧酸，以及这
些羧酸的水溶性盐。这类单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸
(ethacrylic acid)、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基
乙酸和巴豆酸。其他合适的(b)组单体包括含有磺基的单体，例如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-
2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸，以及乙烯基膦酸等。这类单体在共聚反应中可以部分中和或
全部中和的形式单独使用或以与彼此的混合物的形式使用。使用例如碱金属碱或碱土金属
碱、氨、胺和/或烷醇胺进行中和。其实例为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸
钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙
基五胺。(b)组单体在共聚反应中优选以部分中和的形式使用。
为进行改性，所述共聚物可包含共聚形式的任选的(c)组单体，实例为例如烯键式
不饱和C3至C5羧酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基
丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，和乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙
烯酯，或其他单体，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑。
为进行改性，所述共聚物可包含共聚形式的任选的(d)组单体，实例为亚甲基双丙
烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三烯丙基胺、季戊四
醇三烯丙基醚，使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少双酯化的聚亚烷基二醇，或多元醇，如季
戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚反应中使用至少一种(d)组单体，则其用量最高达2
摩尔％，例如0.001至1摩尔％。
单体的聚合在自由基聚合引发剂的存在下和任选地在链转移剂的存在下以已知
的方式进行；参见EP-B 672 212，第4页第13–37行或EP-A438 744，第2页第26行至第8页第
18行。
使用的水溶性合成聚合物优选为可通过将以下组分共聚而获得的阴离子共聚物：
(a1)N-乙烯基甲酰胺，
(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，和
(c1)任选地，一种或多种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体。
水溶性合成聚合物优选包含：
(a)10至95摩尔％的式I的单元，
(b)5至90摩尔％的在分子中具有3至8个C原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱
金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，和
(c)0至30摩尔％的至少一种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体的单
元。
特别优选包含共聚形式的丙烯酸和乙烯基甲酰胺的共聚物和三元共聚物。
使用的水溶性合成聚合物优选为可通过将以下组分共聚而获得的水溶性合成聚
合物：
(a2)50至90摩尔％的N-乙烯基甲酰胺，
(b2)10至50摩尔％的丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其碱金属盐或铵盐，和
(c2)0至30摩尔％的至少一种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体。
同样优选用作水溶性合成聚合物的是这样一种阴离子共聚物，其可通过共聚如下
组分，然后将共聚至聚合物中的乙酸乙烯酯单元部分或完全水解而获得，
(a1)乙酸乙烯酯和
(b)一种或多种含酸基团的单烯键式不饱和单体，和/或其碱金属盐、碱土金属盐
或铵盐，和
(c)任选地，一种或多种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体。
同样优选水溶性合成聚合物为可通过共聚一种单体混合物而获得的共聚物，所述
单体混合物包含以下组分，优选由以下组分组成：
(a1)丙烯酰胺，
(b1)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其金属盐或铵盐，和
(c1)任选地，一种或多种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体。
所述水溶性合成聚合物包含例如：
(a)10至95摩尔％的丙烯酰胺的单元，
(b)5至90摩尔％的在分子中具有3至8个C原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱
金属盐、碱土金属盐或铵盐的单元，和
(c)0至30摩尔％的至少一种与(a)和(b)组单体不同的单烯键式不饱和单体的单
元。
特别优选用作水溶性合成聚合物的是丙烯酰胺与选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其碱
金属盐或铵盐的化合物的共聚物，优选丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。
这些水溶性合成聚合物包含的共聚形式的丙烯酰胺通常为至少30重量％，优选至
少40重量％，非常优选至少50重量％，且通常不超过90重量％，优选不超过85重量％，更优
选不超过80重量％，基于单体的总重量计。
这些水溶性合成聚合物包含的共聚形式的选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其碱金属盐
或铵盐、优选丙烯酸的化合物通常为至少70重量％，优选至少60重量％，非常优选至少40重
量％，且通常不超过10重量％，优选不超过15重量％，更优选不超过20重量％，基于单体的
总重量计。
根据另一优选实施方案，也可考虑聚丙烯酸作为水溶性合成聚合物。
特别合适的是具有低分子量的水溶性聚丙烯酸。低分子量适用小于50 000、优选
小于20 000且最优选小于10 000(例如小于5000)的平均分子量(Mw)。这种聚丙烯酸可包含
共聚形式的其他单羧酸、二羧酸单体和它们的酸酐以及不为羧酸的单烯键式不饱和单体作
为共聚单体。
单羧酸的实例为甲基丙烯酸、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)和丙烯酰氧基丙酸。合适的
二羧酸单体的实例为马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。还适于使用的是羧酸的酸
酐，例如马来酸酐。
不为羧酸的单烯键式不饱和单体可以这样的量存在——它们可溶于反应混合物
且所制备的聚合物可溶于水。在每种情况下，不含羧基的单体小于所用全部单体总重量的
80％且优选小于50重量％。不为羧酸的合适的单烯键式不饱和单体的实例为丙烯酸或甲基
丙烯酸的烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸丁酯或甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯或丙
烯酸羟丙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙
烯酸膦酸乙基酯，烯丙基醇或甲基烯丙基醇、烯丙基酯或甲基烯丙基酯和烯丙基醚或甲基
烯丙基醚；丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基磺酸或其盐、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-
2-甲基丙磺酸或其盐。
优选的聚丙烯酸为那些包含共聚形式的至多30重量％(基于全部烯键式不饱和单
体计)的选自甲基丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-
2-甲基丙磺酸的烯键式不饱和共聚单体的丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物。
所述聚丙烯酸优选为丙烯酸均聚物。
用于制备这些聚丙烯酸的方法记载于EP 405 818和WO2012/104325，在此以引证
的方式纳入。
根据这些方法，在丙烯酸的自由基聚合过程中加入用于调节分子量的链转移剂。
优选的链转移剂为次磷酸或其盐，如次磷酸钠一水合物。因此，合适的聚丙烯酸为可通过以
下方法获得的聚丙烯酸：在作为链转移剂的次磷酸盐的存在下，使用过硫酸钠作为引发剂，
使单烯键式不饱和单羧酸和任选地其他单体进行聚合，其中在聚合过程中存在的碱性中和
剂的量足以中和至少20％的酸性基团。
合适的聚丙烯酸的实例为可通过以下方法获得的那些：使用过氧二硫酸盐作为引
发剂，在作为链转移剂的次磷酸盐的存在下和在作为溶剂的水中，使用包含在初始进料中
的水和任选的一种或多种烯键式不饱和共聚单体，并且在连续地加入酸性的未中和形式的
丙烯酸、任选的一种或多种烯键式不饱和共聚单体、过氧二硫酸盐水溶液和次磷酸水溶液
的情况下，使在进料状态下的丙烯酸聚合，并在丙烯酸进料结束后将碱加入水溶液中，其中
共聚单体含量基于总单体含量计不超过30重量％。
还考虑作为水溶性合成聚合物的是具有阴离子总电荷的两性共聚物，其可通过共
聚以下组分，随后将共聚至共聚物的式I单体的基团–CO-R1部分消除，形成氨基而获得，其
中共聚物中氨基的量比共聚的单体(b)的酸基团的量低至少5摩尔％，
(a)至少一种单体，其选自丙烯酰胺和下式的N-乙烯基酰胺
其中R1、R2＝H或C1至C6烷基，
(b)至少一种在分子中具有3至8个C原子的单烯键式不饱和羧酸和/或其碱金属
盐、碱土金属盐或铵盐，和任选的
(c)其他单烯键式不饱和单体，其与单体(a)和(b)不同，和任选的
(d)在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。
在水解N-乙烯基酰胺聚合物的情况下，次级反应通过乙烯胺单元与相邻的乙烯基
甲酰胺单元反应而形成了脒单元。在下文中，报告的在两性共聚物中的乙烯胺单元总是表
示乙烯胺单元和脒单元的总和。
因此，可获得的两性化合物含有例如
(a)10至95摩尔％的式I的单元，
(b)5至90摩尔％的含有酸基团的单烯键式不饱和单体和/或其碱金属盐、碱土金
属盐或铵盐的单元，
(c)0至30摩尔％的至少一种与单体(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体的单元，
(d)0至2摩尔％的含有至少两个烯键式不饱和双键的化合物的单元，和
(e)0至42摩尔％的共聚形式的乙烯胺单元，其中共聚物中氨基的量比含酸基团的
共聚单体(b)的量低至少5摩尔％。
所述阴离子共聚物可在酸或碱的存在下进行水解，或酶法水解。在使用酸进行水
解的情况下，由乙烯基酰胺单元形成的乙烯胺基团以盐的形式存在。乙烯基酰胺共聚物的
水解详细地记载于EP-A 438 744，第8页第20行至第10页第3行。其中所作的陈述相应地适
用于制备用于本发明用途的两性化合物。
本发明的水性表面涂料组合物包含本发明(A)、(B)和(C)组分和水，并优选由至少
95重量％的本发明(A)、(B)和(C)组分和水组成，更特别地由100重量％的本发明(A)、(B)和
(C)组分和水组成，其中表面涂料组合物的固含量为1至55重量％，优选5至20重量％，更特
别为10至15重量％。
本发明的水性表面涂料组合物优选包含：
(A)1至20重量份、优选2至12重量份、更特别为3至8重量份的淀粉(固体)，
(B)0.01至20重量份、优选0.2至10重量份、更特别为0.5至2重量份的碳酸锆化合
物，
(C)0.01至40重量份、优选0.5至20重量份、更特别为2至10重量份的水溶性合成聚
合物(固体)，其包含共聚形式的一种或多种具有单烯键式双键的单体。
将本发明的表面涂料组合物施用于原纸。优选以0.1至10g/m2的涂布重量施用涂
料组合物。
通过将各组分混合来制备表面涂料组合物。根据一个优选的变体，首先引入蒸煮
的淀粉并将水溶性合成聚合物混入，然后引入碳酸锆化合物。
本发明的水性表面涂料组合物还可包含基于水分散体的表面施胶剂。所述水分散
体可具有阴离子或阳离子电荷且它们具有50至500nm的粒径。
合适的分散体的实例为可通过以下方法获得的那些：在降解淀粉的存在下，通过
自由基引发的乳液聚合，使烯键式不饱和单体(特别是丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯)和任选地
至多10重量％的其他单体(如苯乙烯)进行共聚。这里也可使用链转移剂。这类水分散体记
载于EP 0 273 770、EP 0 257 412、WO 99/42490、WO 2002/14393、WO 2007/000419、WO
2007/000420和WO 2011/039185中，其公开内容被明确地引证。
本发明的水性表面涂料组合物优选具有1至200mPa.s的粘度(12％的固含量并在
该固含量下使用Brookfield spindle 2在100rpm下测定(Brookfield LV viscosity，
spindle 4，6rmp，RT))。
本发明的表面涂料组合物适用于涂布原纸。因此而获得的纸的特征在于高强度。
本发明的表面涂料组合物可通过在表面施胶环境中合适的所有方法进行处理。本
发明的表面涂料组合物的施用以薄膜压榨和/或施胶压榨的方式进行或通过使用喷杆的非
接触式施用技术或通过帘式涂布(curtain coating)法进行。涂布可借助于刮刀或喷嘴来
完成。
一般而言，可以单独的薄膜压榨和/或施胶压榨的方式涂布原纸。所述薄膜压榨
和/或施胶压榨优选在造纸机中成联机布置。通常其被整合至干燥单元中。在施用时，纸页
优选具有≤60重量％的含水量。
在每种情况下以常规量进行施用。对于使用而言，通常将表面涂料组合物以基于
固体计0.05至3重量％的量加入施胶压榨液体中，所述量取决于所期望的待配料的纸的施
胶度。
本发明还涉及一种用于制备纸和纸板的方法，其包括以下步骤：
a)使用造纸助剂和/或填料处理纸浆，
b)将由a)处理过的纸浆进行滤水，形成纸页，和
c)使用本发明的表面涂料组合物涂布由b)获得的纸幅，
d)并将由c)涂布的纸幅进行干燥。
根据本发明使用的纤维材料可包含原生纤维和/或再生纤维。可使用在造纸工业
中常规使用的任意软木纤维或硬木纤维，实例为未漂白的化学纸浆，以及来自任意一年生
植物的纤维材料。机械纸浆包括例如磨木浆、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、压
力磨木浆、半化学纸浆、高得率纸浆(high-yield pulp)和盘磨机械纸浆(RMP)。例如，可考
虑硫酸盐、亚硫酸盐和苏打化学纸浆。适用于制备纤维材料的一年生植物包括例如稻、小
麦、甘蔗和洋麻。
纸浆配料优选使用废纸制备，所述废纸单独使用或以与其他纤维材料的混合物的
形式使用。
一种用于制备纸和纸板的优选方法，其包括以下步骤：
a)使用造纸助剂和/或填料处理纸浆，
b)将由a)处理过的纸浆进行滤水，形成纸页，和
c)使用本发明的表面涂料组合物涂布由b)获得的纸幅，
d)并将由c)涂布的纸幅进行干燥。
条件是聚乙烯醇纤维不为纸浆的一部分。
在废纸的情况下，可使用打浆度(freeness)为20至50SR的纤维材料。通常，使用打
浆度为约40SR的纤维材料，其在制备纸浆配料的过程中被研磨。优选使用打浆度≤40SR的
纤维材料。
本发明的方法优选用于制备含填料的纸。纸的填料含量通常为1至20重量％，优选
5至20重量％，更特别为10至15重量％，基于干的全部纸浆计或基于纸浆计。如在造纸中常
见的，这里的填料意指无机颜料。
除了填料之外，在纤维材料浓度为5至15g/L时通常还可任选地将常规造纸助剂掺
入纸浆中。常规造纸助剂的实例为施胶剂、湿强剂、基于合成聚合物以及二元体系(dual
systems)的阳离子和阴离子助留剂，脱水剂、光学增白剂、消泡剂、灭微生物剂和造纸染料。
这些常规的造纸添加剂可以常规的量使用。
施胶剂包括烷基乙烯酮二聚物(AKDs)、链烯基琥珀酸酐(ASAs)和松香胶。
湿强剂为合成的干强化剂，如聚乙烯胺，或天然的干强化剂，如淀粉。
合适的助留剂(retention aids)包括例如阴离子微粒(胶体二氧化硅、膨润土)、
阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳离子聚乙烯
胺。其他可能的助留剂为其任意所需组合，实例为由阳离子聚合物和阴离子微粒组成的二
元体系或由阴离子聚合物和阳离子微粒组成的二元体系。为了实现高的填料保留，建议可
将所述助留剂加入至例如薄浆料以及厚浆料中。
在造纸机的网(wire)上进行滤水，形成纸页。然后将因此而获得的纸幅传送通过
压榨部，在压榨部中通常将纸幅干燥至固含量<40重量％。然后通过干燥进一步脱水。
本发明的涂布步骤在干燥阶段中进行。取决于造纸机，在涂布设备(优选施胶压
榨)的上游可能已存在干燥单元。
本发明还涉及使用本发明的表面涂料组合物涂布的纸。使用该纸制备的瓦楞纸板
显示出提高的强度特性。
实施例
以下实施例阐明了本发明。除非另有说明，实施例中的百分比为重量百分比。
聚合物的K值根据Fikentscher,Cellulose-Chemie,Volume 13,58-64和71-74
(1932)在20℃下进行测定。就此而言，K＝k·1000。
固含量通过在预加热的鼓风干燥箱中在120℃下对产物的样品(约3g)进行温度调
节——即，将其干燥至恒重——来确定。
发明实施例和比较实施例中使用的聚合物如下。
聚合物(1)乙烯基甲酰胺/丙烯酸共聚物(90/10mol/mol)
在初始进料中，在46.8kg水中，使用0.35kg 85重量％浓度的磷酸水溶液和0.65kg
25重量％浓度的氢氧化钠将pH调节至6.6。加入200g Afranil T(液体)(消泡剂)。然后使用
氮气吹扫该初始进料并加热至80℃，建立450毫巴的压力。以出现馏出物为信号，经4小时计
量加入32.5kg乙烯基甲酰胺(纯度99％)、14.8kg 32％浓度的丙烯酸钠水溶液和8.9kg水的
进料。与此同时，经4小时计量加入7.4kg 10重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸
盐水溶液。
在进料结束后，将聚合反应再持续一小时，之后，经15分钟计量加入7.4kg 10重
量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液，然后再聚合2个小时。在聚合过程中，
蒸馏除去8.9kg的水。因此而获得的产物可表征如下：
K值：50.2(在pH为7的5重量％浓度的氯化钠水溶液中和1％的聚合物浓度下测定)
固含量(SC)：36重量％
聚合物(2)聚乙烯基甲酰胺
在初始进料中，使用62.7kg水、0.36kg 85重量％浓度的磷酸水溶液和0.59kg 25
重量％浓度的氢氧化钠将pH调节至6.5。然后用氮气吹扫该初始进料并加热至80℃，建立
450毫巴的压力。以出现馏出物为信号，经3小时计量加入38.0kg的乙烯基甲酰胺(纯度
99％)。
与此同时，经3小时计量加入0.83kg 10重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)
盐酸盐水溶液的进料。两次进料开始之后30分钟，开始进料15.7kg的水，历经3小时30分钟。
在单体进料结束后，将反应混合物在80℃下再保持3小时。在整个聚合过程中，蒸馏除去
15.7kg的水。因此而获得的产物可表征如下：
K值：42.9(在pH为7的水中以及在1％的聚合物浓度下测定)
SC：34.33％
聚合物(3)乙酸乙烯酯/巴豆酸(90/10)的水解共聚物
初始进料中包括70kg水和40kg 25重量％浓度的氢氧化钠。在搅拌下，经60分钟分
批溶解21.6kg CA 66(购自BASF，VAc/巴豆酸90/10摩尔/摩尔)
在添加结束后，将溶液加热至80℃的内部温度并在此温度下再保持5小时。然后将
溶液冷却并通过加入2.2kg 32％浓度的盐酸将pH调节至6。因此而获得的产物可表征如下：
VAc的水解度：68％。
22.5％的非挥发性级分(NVF)；聚合物含量18.0重量％
聚合物(4)丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(90:10mol:mol)
在初始进料中，将80kg水、1.38kg的 C(购自BASF，稀释至1重量％的固含
量)的稀溶液和375g次磷酸钠一水合物(固体)加热至60℃，在此期间氮气通过该进料。
经2小时20分钟计量加入9.8kg 32重量％浓度的丙烯酸钠水溶液(33.34mol)和
42.5kg 50重量％浓度的丙烯酰胺水溶液(301.07mol)。与此同时，经2小时20分钟计量加入
12.6kg 4重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液。在进料结束后的一小时，
经5分钟计量加入2.76kg 4重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液，之后，
将混合物加热至80℃的内部温度，由此引发后聚合反应。将混合物在80℃下保持2小时。然
后通过加入0.36kg 32％浓度的盐酸将pH调节至6.3。由此而获得的产物可表征如下：
K值：28.8(在pH为7的5重量％浓度的氯化钠水溶液中和2％的聚合物浓度下测定)
聚合物中AM/AA比：90/10mol/mol
SC：17％
聚合物(5)乙酸乙烯酯(VAc)和乙烯基甲酰胺(VFA)的水解共聚物
在初始进料中，使用31.7kg水，使用0.22kg 85重量％浓度的磷酸和0.42kg 25重
量％浓度的氢氧化钠将pH调节至6.5。加入2.33kg 10％浓度的40-88(购自
Kuraray)的水溶液。
然后用氮气吹扫初始进料并将其加热至65℃。
经3小时计量加入8.35kg的乙烯基甲酰胺(99％)。与此同时，开始供应15.0kg乙酸
乙烯酯，历经5小时，并供应8.18kg 2重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶
液，历经8小时。
在引发剂进料结束后，加入5.0kg水并使聚合反应持续1小时。然后经15分钟计量
加入10.5kg 2重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液，并在进料结束后，加
入5.0kg水。将该批料加热至70℃的内部温度并使聚合反应持续2小时，之后，加入25kg水。
稍微降低压力，并蒸馏除去15kg水。得到乙酸乙烯酯和VFA的共聚物(47.6/52.4mol:mol)。
该产物混合物可表征如下：
K值：54.6(在甲酰胺中测定，其中聚合物浓度为1％)
SC：22.8％
然后将获得的产物混合物加热至80℃的内部温度。之后加入0.6kg硫酸氢钠溶液
(40％的水溶液)。当达到80℃时，经15分钟加入3.2kg25重量％浓度的氢氧化钠。将该混合
物在此温度下水解3小时，然后冷却并使用8.7kg 32重量％浓度的盐酸水溶液将pH调节至
8.2。得到的最终产物具有的聚乙烯醇含量为45.7％，聚乙酸乙烯酯含量为6.7％，聚乙烯基
甲酰胺含量为27.8％，且聚乙烯基甲酰胺含量为19.8％。
NVF：22.4％WS：15.8％聚合物含量：9.8％
聚合物(6)乙酸乙烯酯和VFA的共聚物(50/50)
在初始进料中，使用31.7kg水，使用0.22kg 85重量％浓度的磷酸和0.42kg 25重
量％浓度的氢氧化钠将pH调节至6.5。加入2.33kg 10％浓度的Mowiol 40-88(购自
Kuraray)水溶液。然后用氮气吹扫初始进料并将其加热至65℃。经3小时计量加入8.35kg乙
烯基甲酰胺(99％)；与此同时，开始供应15.0kg乙酸乙烯酯，历经0.5小时，并供应8.18kg2
重量％浓度的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液，历经8小时。在引发剂进料结束后，
加入5.0kg水并使聚合反应持续一小时。然后经15分钟计量加入10.5kg 2重量％浓度的2,
2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐水溶液，在进料结束后，加入5.0kg水。将该批料加热至70℃
的内部温度并使聚合反应持续2小时，之后加入25kg水。稍微降低压力并蒸馏除去15kg水。
K值：54.6(在甲酰胺中测定，其中聚合物浓度为1％)
SC：22.8％
聚合物中的比例：47.6/52.4
聚合物(7)
使用的聚合物7为平均分子量(GPC测定)为约4000g/mol且中和度为50的聚丙烯
酸。
淀粉溶液的制备：
使用120玉米淀粉(购自Tate&Lyle)，如下进行酶法降解：在1000L容器
中，在65℃的热水中在搅拌下制备12％的Merizet 120的浆料，并加入购自Novozyme的
0.012％的PL 120酶。在20分钟后，将100mL乙酸计量加入至淀粉溶液中以终止淀粉降解。所
述淀粉溶液在100rpm下(spindle 2)的粘度为55mPas。
淀粉溶液平均质量(Mw)的测定
将淀粉水溶液使用DMSO稀释并由此被稳定。摩尔质量分布通过GPC-MALLS(带有多
角度激光散射的凝胶色谱仪)进行测定。所述GPC-MALLS由Waters 515泵模块、脱挥器
(devolatilizer)、Waters 717自动进样器、GPC柱加热(喷射气流(Jet Stream))组成。
MALLS检测器为Dawn-Heleos(Wyatt Technology，Santa Barbara，USA)，其装备有K5流动池
和m为10至658nm的He-Ne激光器并装备有角度为15至162°的16个检测器。串联使用以下GPC
柱：Suprema S 30000、S 1000和S 10(PSS，Mainz，德国)。样品使用含DMSO的0.09M NaNO3溶
液洗脱，其中流速为0.5mL/min且GPC柱的温度为70℃。使用ASTRA5.3.0.18进行软件分析。
聚合物平均质量(Mw)的测定
通过GPC-UV(具有UV和荧光检测器的凝胶色谱)测定摩尔质量分布。该GPC由
Waters 515泵模块、脱挥器、Waters 717自动进样器、GPC柱加热(喷射气流)组成。UV检测器
为Agilent(DRI 1200UV)且该设备还包括购自Agilent的荧光检测器(1200VWD–260nm)。串
联使用以下GPC柱：TSKgel GMPWXL。样品使用0.01M NaN3溶液洗脱，其中流速为0.8mL/min
且GPC柱的温度为35℃。在注入之前，将聚合物溶液过滤通过0.2微米微孔过滤器。聚合物溶
液的浓度为1.5％。
使用其他化合物作为助剂：Bacote(购自Zirconium Chemicals)为碳酸锆铵
(锆酸盐(2)，双[碳酸根(2)–0]二羟基二铵)的碱性溶液，其中固含量为20％。
表面涂料组合物的制备
使用聚合物1-7和上述制备的12重量％浓度的淀粉溶液制备表面涂料组合物。为
此目的，首先引入淀粉溶液，并计量加入聚合物溶液和Bacote20。选择表面涂料组合物的成
分以达到表中所示的量：以重量份计的淀粉(固体)的量、以重量份计的聚合物(固体)的量
和以重量份计的Bacote20的量。各组合物使用水补充以使固含量为12重量％。在每种情况
下使用2重量份的Bacote 20，在转换后相当于0.4重量份的碳酸锆铵。
n.i.：非本发明
pbw：重量份
纸涂布
由于没有进行大规模的预试验，因此使用表面涂料组合物涂布干燥的原纸。由于
随后会再次干燥该纸，因此对于纸特性的影响可以忽略。所用原纸100％由废纸(以下级别
的混合物：1.02、1.04、4.01)构成，其每平方米克重为100g/m2，不含表面淀粉。
在具有IR干燥器的试验涂布机装置上，使用薄膜压榨以800m/min将表1中描述的
制剂涂布于原纸。通过重量分析法测定涂布重量。报告的涂料重量基于在离开IR干燥器后
的涂料的干重计。然后考察样品纸的强度。涂布使用不同量的表面涂料组合物进行。
原纸的性能测试
在测试纸之前，将其在50％的湿度下储存24小时，然后进行以下强度考察：
-根据DIN EN 23035的CMT(电晕介质测试)
在表2中可以看出以2g/m2的涂布重量涂布的结果。其对应于0.7g/m2聚合物(固体)
和1.3g/m2淀粉(固体)(其中在本发明实施例中加入Barcote 20)的施用量。
表2：使用实施例2-16的表面涂料组合物在2g/m2的涂布重量下的纸的性能结果
1):与未涂布的原纸相比增加的％
在表3中可以看出以4g/m2的涂布重量涂布的结果。其对应于1.3g/m2聚合物(固体)
和2.7g/m2淀粉(固体)(其中在本发明实施例中加入Barcote 20)的施用量。
表3:以4g/m2的涂布重量使用实施例2-16的表面涂料组合物的纸的性能结果
1)：与未涂布的原纸相比增加的％
在表4中可以看出以6g/m2的涂布重量涂布的结果。其对应于2g/m2聚合物(固体)和
4g/m2淀粉(固体)(其中在本发明实施例中加入Barcote20)的施用量。
表4:以6g/m2的涂布重量使用实施例2-16的表面涂料组合物的纸的性能结果
1)：与未涂布的原纸相比增加的％