由于使作物减产和品质降低，杂草造成了全球巨大的经济损失。特别是鼠尾看麦娘，稗，黑麦草，绿狗尾草和野燕麦造成了全世界巨大的经济损失。 美国专利4，225，336揭示了作为谷类作物选择性除草剂使用的苯氧基烷基噁唑啉。美国专利4，576，631揭示了一些芳氧基苯氧基氧代咪唑烷，美国专利4，943，584是关于一些（对-苯氧基苯氧基）-甲基-五元杂芳族化合物及它们在消灭虫害方面的用途。但是，为了在作物存在下能有选择性地抑制杂草的生长，目前仍然在寻求创造出更高效和更具选择性的除草剂。
因此，本发明的一个目的是提供用于在作物存在下可用来选择性抑制各种杂草的高效除草剂。
本发明涉及4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代的杂环，它用于在作物存在下能有选择地抑制不希望的各种杂草。
本发明的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代的杂环可用结构式Ⅰ来表示：
其中
Ar为选自
Y是氢，卤素，硝基，氰基或C1-C4的卤代烷基;
Y1是卤素，硝基，氰基，C1-C4的卤代烷基或C1-C4的卤代烷氧基;
W是O或S;
Z是N或CH;
Z1是N或N+-O-;
Z2是O或S;
R是C1-C4的烷基;
表示一个单键或双键;R1或R2分别是H或C1-C4的烷基，并在为双键时，则R1不存在;
R3是H，C1-C4的烷基或CO2R5;
Q和Q1分别是O，S（O）m或NR6，并在为双键时则Q1是NR6，并且R6不存在;
m是一个为0，1或2的整数;
R6是H或C1-C4的烷基;
R4和R5分别是H，
任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4地烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，
任意被C1-C4的烷氧基，卤素，或苯基所取代的C3-C6的链烯基，
任意被卤素，或某种碱金属，碱土金属，锰，铜，锌，钴，银，镍，铵，或有机铵阳离子所取代的C3-C6的炔基;
其各种酸的加成盐，R6是H;
以及其所有的光学异构体和非对映异构体。
本发明的化合物对重要的农作物如小麦，大麦，稻，和大豆显示出有选择性，同时能有效地抑制多种杂草如鼠尾看麦娘，稗，绿狗尾草，野燕麦，大马唐和黑麦草。
特别用于在作物存在下选择性地抑制杂草的优选的本发明的式Ⅰ化合物是那些其中
Ar系选自
Y是H，卤素，或C1-C4的卤代烷基;
Y1是卤素，C1-C4的卤代烷基或C1-C4的卤代烷氧基;
W是O;
R是C1-C4的烷基;
表示单键或双键;
R1和R2分别是H或C1-C4的烷基，但在为双键时，则R1不存在;
R3是H，C1-C4的烷基或CO2R5;
Q和Q1分别是O，S（O）m或NR6，但在为双键时则Q1是NR6，并且R6不存在;
m是0，1或2的整数;
R6是H或C1-C4的烷基;
R4或R5分别是H，
任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，
任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，任意被卤素或某种碱金属，碱土金属，锰，铜，锌，钴，银，镍，铵或有机铵阳离子所取代的C3-C6的炔基。
特别用于在稻，大豆，和谷类作物如小麦和大麦存在下，能有选择性地抑制杂草如鼠尾看麦娘，大马唐，黑麦草，稗和绿狗尾草的更优选的本发明的式Ⅰ化合物，具有以下结构式：
Y1是卤素，C1-C4的卤代烷基，或C1-C4的卤代烷氧基;
R是C1-C4的烷基;
表示单键或双键;
R1和R2分别H划C1-C4的烷基，并在表示双键时，则R1不存在;
R3是氢，C1-C4的烷基，或CO2R5;
Q1和Q1分别是O，S或NR6，并在表示双键时则Q1为NR6且R6不存在;
R6是H或C1-C4的烷基;和
R4和R5分别是H，C1-C4的烷基或某种碱金属，有机铵或铵阳离子。
在上述式Ⅰ中碱金属包括Na，K，和Li，但通常较佳地是Na。而且，术语“有机铵”定义为由一个带正电荷的氮原子与1-4个分别含有1-16个碳原子的脂基所组成的基团。上述卤素典型的例子为氟，氯，溴和碘。术语“卤代烷基”定义为具有下式CpHqXr的化合物，其中X是卤素，p，q和r是整数，且有p+r＝2q+1。术语“卤代烷氧基”定义为具有下式CpHqXrO的化合物其中X是卤素，p，q和r为整数，且有q+r＝2p+1。
某些式Ⅰ的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代的杂环可由式Ⅱ的卤代芳基化合物与氢醌的二碱金属盐在有机溶剂如二甲基亚砜存在下反应得到式Ⅲ的对-（芳氧基）苯酚来制备。该对-（芳氧基）苯酚然后与碱如碳酸钾和2-卤代-2-（C1-C4烷基）乙酸C1-C4烷基酯在某种有机溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈的存在下，在升温下反应，得到式Ⅳ的2-〔对-（芳氧基苯氧基）〕-2-（C1-C4烷基）乙酸C1-C4烷基酯。将这样得到的乙酸酯与还原剂如二异丁基铝氢化物在惰性有机溶剂如甲苯存在下，在低温下反应，得到式Ⅴ的2-〔对-（芳氧基苯氧基）〕-2-（C1-C4烷基）乙醛。将这种乙醛与式Ⅵ的化合物和碱如乙酸钾或三乙胺在某种有机溶剂、水或其混合物的存在下反应，得到式Ⅰ的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代杂环。这个反应的机理如下流程Ⅰ所示：
其中是Ar，R，Q，Q1，R2，和R3如前面式Ⅰ中所述;n是0或1的整数;R4和R5分别是氢，任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，或任意被卤素所取代的C3-C6的炔基;X是Cl或Br以及L是钠或钾。
另外，一些其中表示双键的式Ⅰ化合物可由式Ⅳ的2-〔对-（芳氧基苯氧基）〕-2-（C1-C4烷基）乙酸C1-C4烷基酯化合物与碱如氢氧化钠在溶剂存在下反应而得到式Ⅶ的2-〔对-（芳氧基苯氧基）〕-2-（C1-C4的烷基）乙酸。式Ⅶ的乙酸然后与亚硫酰氯在有机溶剂如氯仿存在下，最好在升温下反应，得到式Ⅷ的酰基氯。将这样得到的酰基氯与式Ⅸ的化合物和碱如三乙胺在有机溶剂如氯仿存在下，最好在降温下反应，得到式Ⅹ的2-〔对-（芳氧基苯氧基）〕-2-（C1-C4烷基）乙酰胺。然后在有机溶剂如苯和对-甲苯磺酸存在下回流加热式Ⅹ的化合物，共沸除去水，得到式Ⅰ的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代杂环。这个反应的机理如流程Ⅱ所示;
流 程 Ⅱ（续）
其中Ar，R，Q，R2，和R3如前式Ⅰ中所描述;n是一个为0或1的整数;并且R4和R5分别是H，任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，或任意被卤素取代的C3-C6的炔基。
更方便地是，一些式Ⅰ的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代杂环可以由以下反应制备，用4-苄氧基苯酚与碱如碳酸钾和2-卤代-2-（C1-C4烷基）乙酸的C1-C4烷基酯，在某种有机溶剂如2-丁酮的存在下，最好是在升温条件下反应，而得到式Ⅺ的2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕-2-（C1-C4烷基）乙酸的C1-C4烷基酯。将这样反应得到的式Ⅺ的乙酸酯与还原剂如二异丁基铝氢化物在惰性有机溶剂如甲苯存在下，在降温下反应，得到式Ⅻ的2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕-2-（C1-C4烷基）乙醛。然后在某种惰性有机溶剂如乙醇存在下用催化剂如碳载体上的钯在氢化条件下将该乙醛脱去保护基，得到式ⅩⅢ的2-〔对-羟基苯氧基〕-2-（C1-C4烷基）乙醛。将式ⅩⅢ的乙醛与式Ⅵ的化合物和碱如乙酸钾在溶剂存在下反应得到式ⅩⅣ的4-羧基-2-（对羟基苯氧基）烷基取代杂环。然后将该取代杂环与在惰性载体如氧化铝或硅藻土上的氟化钾和式Ⅱ的卤代芳基化合物在惰性有机溶剂如乙腈中，最好在30°到95℃反应，得到式Ⅰ的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代杂环。这个反应的机理可由以下流程Ⅲ所示。
其中Ar，R，Q，Q1，R2，和R3如前面式Ⅰ中所述;n是一个为0或1的整数;R4和R5分别是H或任意被C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基;并且Ⅹ是Cl或Br。
类似地，其它式Ⅰ的化合物，其中R1是C1-C4的烷基，可以按以下反应制备：
其中Ar，W，R，R2，和R3如前面式Ⅰ中所述;n是一个为0或1的整数;R1是C1-C4的烷基;R4和R5分别是H，任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，或任意被卤素所取代的C3-C6的炔基;以及Ⅹ是Cl或Br。
制备某些其中W是S的式Ⅰ化合物的其它方法如下：
其中Ar，R，Q，Q1，R2，和R3如前面式Ⅰ所述;n为0或1的一个整数;R4和R5分别是H，任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基，苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，或任意被卤素所取代的C3-C6的炔基;Ⅹ是Cl或Br以及L是Na或K。
某些式Ⅰ的化合物，其中W是S表示双键，可由以下反应来制备：
其中Ar，R，Q，R2和R3如前面式Ⅰ中所述;n是一个为0或1的整数;以及R4和R5分别是H，任意被卤素，C1-C4的烷氧基，呋喃基、苯基，卤代苯基，C1-C4的烷基苯基或C1-C4的烷氧基苯基所取代的C1-C4的烷基，任意被C1-C4的烷氧基，卤素或苯基所取代的C3-C6的链烯基，或任意被卤素所取代的C3-C6的炔基。
更好地，式Ⅰ的化合物，其中R4和R5分别是碱金属，碱土金属，锰，铜，锌，钴，银，镍，铵或有机铵阳离子，可以由其中R4和R5是H的式Ⅰ的化合物用行业中技术人员已知的常规方法来制备。
某些式Ⅲ的起始对-（芳氧基）苯酚化合物可通过以下反应制备，将式Ⅱ的卤代芳基化合物与4-苄氧基苯酚和碱如碳酸钾在有机溶剂如二甲基甲酰胺存在下，在升温下反应，而得到式ⅩⅤ的2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕芳基化合物。然后将式ⅩⅤ的化合物与溴化氢在乙酸存在下反应而得到式Ⅲ的对-（芳氧基）苯酚。这个反应的机理可由流程Ⅳ所示：
流程Ⅳ
其中Ar如前面式Ⅰ所述，以及Ⅹ是Cl或Br。
出人意料地，本发明的4-羧基-2-芳氧基苯氧基烷基取代杂环化合物对重要农作物如小麦、大麦、稻和大豆显示出高度选择性，并能有效地抑制多种种类的杂草。
本发明的式Ⅰ的化合物是用于在谷类作物，稻和阔叶作物存在下能有选择性地抑制杂草的有效的除草剂。这些化合物对抑制干地和湿地野生的杂草均有效。该化合物当对杂草进行叶面施用或对含有所述杂草的种子或其它繁殖器官如葡匐茎，块茎或根茎的土壤或水中施用能有效地抑制杂草，施用量约为0.016到1.0kg/ha并且较好约为0.032到0.8kg/ha。
在实际应用中，式Ⅰ的化合物可以以固态或液态除草剂组合物的形式对作物施用，它包括将除草有效量的式Ⅰ的化合物分散或溶解于惰性的固态或液态载体中。该配方物可以出芽前或出芽后施用。该配方物也可在杂草长出后向谷类作物进行叶面施用而使其尤适用于小麦或大麦中的杂草抑制。
方便地是，式Ⅰ的化合物可配制成可乳化的浓缩物，可湿性粉剂，颗粒配制物，可流性浓缩物等等。
为了便于进一步理解本发明，给出以下实施例以更具体详细地阐明本发明。除了权利要求对本发明的限定，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯酚的制备
将2，3，5-三氯吡啶（69.32g，0.38mol）和18-冠-6（4.0g，0.015mol）加入到氢醌二钾盐（由氢醌（44.0g，0.4mol）和氢氧化钾（45.0g，0.8mol）制得）的二甲基亚砜（700ml）混和物中。将反应混合物在室温下搅拌过夜，在60℃加热21/2小时，用火稀释并用乙醚萃取。用水洗涤并混和有机萃取液，用活性炭处理，并用无水硫酸镁干燥，且在真空下浓缩得到一白色固体的标题产物（47.23g，mp122-123.5℃）
实施例2
2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酸乙酯的制备
将硫酸钾（867g，6.29mol）加入到对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕-苯酚（1，609g，6.29mol），18-冠-6（50g，0.19mol）和四丁铵硫酸氢盐（50g，0.15mol）在二甲基甲酰胺（20L）的混合物中。然后加入2-氯丙酸乙酯（1，380g，10.10mol），将反应混合物在85℃搅拌2天，用水稀释后，用二氯甲烷萃取。接着依次用水，2%氢氧化钠溶液和水洗涤此混和有机萃取液，真空浓缩得到残余物。将此残余物溶于1∶1甲苯/己烷溶液，用2%氢氧化钠溶液洗涤，并真空浓缩得到标题化合物，为一深红棕色液体（1，445g），用1HNMR色谱分析对其进行鉴别。
实施例3
2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙醛的制备
2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）苯氧〕苯氧｝丙酸乙酯（1，455g，4.06mol）的甲苯（12L）溶液，在氮气下将其冷却至-55℃，用2小时内加入二异丁基氢化铝（5.42L1.0M溶液）。在-55℃搅拌反应混合物5小时后，滴加冰醋酸（1.8L），同时允许混合物放热升温至15℃。加入己烷（12L），接着依次用5%盐酸溶液，水，饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤混合物，真空浓缩得到标题化合物，为一桔黄色固体（1.159g），用1HNMR色谱分析鉴别。
按上述步骤，但用合适的丙酸酯替代2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酸乙酯得到下列化合物。
2-｛对-〔3-氯代-5-三氟甲基-2-吡啶基〕氧〕苯氧｝丙醛以及
2-｛对-〔（2-氯代-a，a，a-三氟-对-甲苯基）氧〕苯氧｝丙醛。
实施例4
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯，非对映异构体混合物的制备
将2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙醛（50g，0.016mol）的丙酮（25ml）溶液滴加入L-半胱氨酸乙酯盐酸盐（3.3g，0.0177mol）和乙酸钾（1.75g，0.0177mol）在1∶1丙酮/水（60ml）中的混合物中。在室温将反应混合物搅拌90小时。然后，加入2ml水，在真空下除去丙酮，得到一种在水中的油状残余物。将水从油中倾析出，将油溶入乙醚。用水洗涤有机溶液，用无水硫酸镁将其干燥并在真空下蒸发得到浅黄粘稠油状物。用硅胶做快速色谱层析并先用60/40二氯甲烷/己烷至100%二氯甲烷接着用98/2至96/4二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱，得到标题化合物为浅黄色粘稠油状物（4.9g），用1HNMR光谱分析鉴别。
按上述方法，但使用合适的丙醛和合适的半胱氨酸或半胱氨酸酯，得到下列化合物：
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸，非对映异构体混合物，mp94-96℃;
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4S-噻唑烷羧酸，非对映异构体混合物，无色玻璃状物;
2-｛1-｛对-〔（2-氯代-a，a，a-三氟代-对-甲苯基）氧〕苯氧基｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯，非对映体的混合物，无色粘稠油状物;
2-｛1-｛对-｛〔3-氯代-5-（三氟甲基）-2-吡啶基〕氧｝苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯，非对映异构体的混合物，粘稠油状物;以及
2-｛1-｛对-〔（5-溴代-2-嘧啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯，非对映异构体的混合物，无色浆状物。
实施例5
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯盐酸盐和2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝-乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯的制备
向2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基-4R-噻唑烷羧酸的非对映体混合物（5.0g，0.012mol）在乙醇中的混合物中鼓泡通入HCl气体。固体溶解，继续通气并保持混合物温度低于50℃。通气完成后，在约50℃将反应混合物搅拌2小时，真空浓缩得到一种油状物。向其中加入乙醚，有固体形成。收集固体，并用乙醚洗涤得到2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯盐酸盐，为一白色固体，mp149-153℃。然后将碳酸氢钠加入到此生成的盐溶于2∶1乙醚/水的混合物中，直到水相沉在底层。然后分离有机相，用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并真空浓缩得到一黄色油状物。用硅胶对油状物进行快速色谱层析并先用80/20二氯甲烷/己烷至100%二氯甲烷后用1%-5%乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脱，得到2-｛1-对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基-4R-噻唑烷羧酸乙酯，为一无色油状物。
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸乙酯的微量分析
C19H20Cl2N2O4S
计算值：C，51.47%;H，4.54%;N，6.31%;S，7.23%;Cl，15.99%
实测值：C，51.39%;H，4.50%;N，6.27%;S，7.26%;Cl，15.82%
按上述方法，但用甲醇代替乙醇得到2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-4R-噻唑烷羧酸甲酯，为一无色油状物。
微量分析：C18H18Cl2N2O4S
计算值：C，50.35%;H，4.22%;N，6.52%;S，7.46%;Cl，16.51%
实测值：C，50.47%;H，4.28%;N，6.47%;S，7.37%;Cl，16.57%
实施例6
2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧〕｝丙酸的制备
向2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酸乙酯（79.09g，0.212mol）的四氢呋喃溶液中搅拌下加入10%氢氧化钠溶液（170ml，0.424mol）。将反应混合物加热至52℃，搅拌3小时，真空浓缩后用水稀释。用二氯甲烷洗涤水溶液，用浓硫酸酸化后用乙酸乙酯萃取。干燥混合有机萃取液，真空浓缩得到标题产物，为一白色固体（48.7g）用1HNMR光谱分析鉴别。
实施例7
2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧〕｝丙酰氯的制备
向2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酰（21.1g，6.43mmol）在氯仿（220mL）中的混合物中滴加亚硫酰氯（18.8mL，257.1mmol）。滴加完成后，加入二甲基甲酰胺（1.5mL），在63℃将反应混合物搅拌21小时，真空浓缩并追加（Chased with）氯仿得到标题产物，为一黄色浆状物，用1HNMR光谱分析鉴别。
实施例8
乙基N-｛2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酰〕L-半胱氨酸的制备
在N2气下向L-半胱氨酸乙酯盐酸盐（2.71g，14.66mmol）在氯仿中的搅匀混合物中加入三乙胺。将反应混合物冷却至0℃后，在搅拌下滴加2-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝丙酰氯（5.08g，14.66mmol）的氯仿（30mL）溶液。在室温下将反应混合物搅拌过夜，真空浓缩，并过滤得到一种半固体。用硅胶对半固体进行色谱层析，并先用二氯甲烷后用2%-5%乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脱，得到标题化合物，为一白色固体，mp 89-91℃。
实施例9
2-｛1-对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-2-噻唑啉-4R-羧酸乙酯，〔R，R和S，R〕，〔S，R或R，R〕和〔R，R或S，R〕
将对甲苯磺酸-水合物（1.43g，7.54mmol）的苯溶液加热回流，并共沸除水1小时。然后，加入N-｛2-对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝苯酰｝L-半胱氨酸乙酯（3.15g，6.86mmol），回流加热反应混合物并共沸除水4小时，在室温下搅拌过夜，回流加热2小时，冷至室温并用水稀释。将有机相分出，用水和盐水洗涤，干燥并真空浓缩得到一黄色浆状物。用硅胶对此浆进行快速层析，并用10%-15%乙酸乙酯的二氯甲烷洗脱，得到下列产物：
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-2-噻唑啉-4R-羧酸乙酯，〔R，R或S，R〕，0.49g;
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）氧〕苯氧｝乙基｝-2-噻唑啉-4R-羧酸乙酯，〔R，R和S，R〕，0.58g;和
2-｛1-｛对-〔（3，5-二氯代-2-吡啶基）〕苯氧｝乙基｝-2-噻唑啉-4R-羧酸乙酯，〔S，R或R，R〕，0.29g;它们可由1HNMR分析鉴定。
实施例10
2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕-3-氯代-5-（三氟甲基）吡啶的制备
将2，3-二氯代-5-三氟甲基吡啶（33.3g，0.154mol），4-（苄氧基）苯酚（30.0g，0.15mol）和碳酸钾（21.5g，0.154mol）在二甲基甲酰胺（250mL）中的混合物在约90°-96℃下搅拌2.5小时。然后冷却反应混合物，在室温下搅拌过夜并真空浓缩得到一种残留物。将此残留物倒入水中形成一种黄色固体。收集该固体，用水洗涤，空气干燥并溶于乙醚。水洗该有机溶液，用活性碳处理，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩，得到的标题产物为白色固体（56g，mp82.5°-83.5℃）。
实施例11
对-｛〔3-氯代-5-（三氟甲基）-2-吡啶基｝苯酚的制备
向30%氢溴酸/乙酸溶液中加入2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕-3-氯代-5-（三氟甲基）吡啶（2.0g，0.00526mol）。反应混合物在室温下搅涤合并的有机萃取液，用无水硫酸镁干燥并在真空下蒸发，得到一黄色油状油。将该油溶于乙醚/己烷溶液中，用硅藻土过滤除去不溶的固体。真空浓缩滤液，将残留物经过一短硅胶柱用80/20到90/10的二氯甲烷/乙酸乙酯洗脱，得到的标题产物为无色玻璃状（1.1g，mp127°-129℃）。
实施例12
2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕丙酸甲酯的制备
将4-（苄氧基）苯酚（60.1g，0.30mol），2-溴代丙酸甲酯（50.1g，0.30mol）和碳酸钾（45.61g，0.33mol）在2-丁酮中的混合物加热回流24小时。TLC表明存在着起始物质。再加入碳酸钾（10g，0.07mol）和2-溴代丙酸甲酯（10g，0.06mol），将反应混合物回流加热过夜并过滤。
真空浓缩滤液得到含有起始物质的残留物。将残留物溶于乙腈中，然后加入碳酸钾（25g，0.18mol）和2-溴代丙酸甲酯（30g，0.18mol），将反应混合物回流加热4小时并过滤。将滤液真空浓缩得到一油状物。用己烷洗涤油状物，得到的标题产物为白色固体（58.8g，mp66°-68℃）。
实施例13
2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕丙酰的制备
向2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕丙酸甲酯（56.4g，0.197mol）在甲苯中的混合物中，在-65℃，在氮气氛下，滴加入二异丁基铝氢化物在甲苯中的1.5M溶液（138mL，0.207mol）。将反应混合物在-65℃搅拌5小时。滴加入到乙酸（70mL），并将反应混合物暖至室温，用己烷稀释，用10%盐酸溶液和水洗涤，干燥并真空浓缩得一油状物。用硅胶快速层析该油状物，用1∶1的二氯甲烷/己烷溶液洗脱，得到的标题产物为白色固体（21.44g，mp（50°-51℃）。
实施例14
2-（对-羟基苯氧基）丙醛的制备
将2-〔对-（苄氧基）苯氧基〕丙醛（34.6g，0.135mol）和5%碳载体上的Pd（2.0g）在乙醇（250mL）中的混合物装于帕尔（Parr）氢化反应器中。过5小时后，压力从37psi降至28psi。然后用硅藻土过滤反应混合物，并真空浓缩得到深黄色浆状物。用硅胶快速层析该浆状物，再先后用二氯甲烷及1%-10%的乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脱，得到深黄色浆状的标题产物（8.2g），它可由1HNMR谱分析鉴定。
实施例15
2-〔1-（对羟基苯氧基）乙基〕-4R-噻唑啉羧酸乙酯的制备，非对映异构体的混合物
将2-（对-羟基苯氧基）丙醛（4.7g，28.28mmol）在丙酮（75mL）中的溶液加入到L-半胱氨酸乙酯盐酸盐（5.78g，31.10mmol）和乙酸钾（3.05g，31.11mmol）在1∶1丙酮/水溶液（80mL）中的溶液中。加完后加入水（30mL），在室温下将反应混合物搅拌过夜并真空浓缩得一残留物，用二氯甲烷萃取。干燥混合的有机相并真空浓缩得一固体。用硅胶快速层析该固体并先后用二氯甲烷和5%到15%的乙酸乙酯/二氯甲烷洗脱得到白色固体状的标题产物（4.3g，mp99°-100℃）。
实施例16
2｛1-｛对｛〔3-氯代-5-（三氟甲基）-2-吡啶基〕氧｝苯氧基｝乙基｝-4R-噻唑啉羧酸乙酯的制备，非对映异构体的混合物
将2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶（0.809g，3.77mmol），2-〔1-（对-羟基苯氧基）乙基〕-4R-噻唑啉羧酸乙酯，非对映异构体的混合物（1.12g，3.77mmol）和氧化铝上的氟化钾（40%KF，2.19g，15.08mmol）在乙腈中的混合物在氮气氛下在72℃搅拌18小时，在82℃搅拌8小时，在室温下搅拌2天，再在82℃搅拌8小时。然后将反应混合物过滤并真空浓缩得到一棕色浆状物。用硅胶快速色层分离此浆并用0%到2%的乙酸乙酯的二氯甲烷溶液洗脱得到淡黄色浆料的标题产物（1.16g），它可由1H NMR谱分析鉴定。
实施例17
2-｛对-〔（5-溴-2-吡啶基）氧〕苯氧基｝丙醛的制备
将5-溴-2-氯代吡啶（4.54g，23.47mmol），2-（对-羟基苯氧基）丙醛（3.90g，23.47mmol）和碳酸钾（4.05g，29.34mmol）在乙腈中的混合物在氮气氛下在70℃搅拌18小时。将反应混合物冷却至室温，过滤并用丙酮和二氯甲烷洗涤滤饼。将合并的滤液真空浓缩得到一棕色半固体。用硅胶将半固体快速色层分离，然后用二氯甲烷洗脱得到白色固体状的标题产物（2.49g，mp97°-98℃）。
实施例18
2-｛对〔3，5-二氯-2-吡啶基）氧〕苯氧基｝-1-羟基-1-丙磺酸钠的制备
将2-｛对-〔（3，5-二氯-2-吡啶基）氧〕苯氧基｝丙醛（25.38g，0.0813mol）在甲醇（300mL）中的溶液滴加入亚硫酸氢钠（10.2g，0.0976mol）在水（100mL）中的溶液中。将反应混合物在室温搅拌4天并过滤。滤饼在真空烘箱中干燥过夜，得到白色固体状的标题产物（24.6g，mp172°-173℃）。
实施例19
2-｛1-｛对〔（3，5-二氯-2-吡啶基）氧〕苯氧基｝乙基-4R-噻唑啉羧酸乙酯的制备，非对映异构体的混合物
将2-｛对-〔（3，5-二氯-2-吡啶基）氧〕苯氧基｝-1-羟基-1-丙磺酸钠（73.8g，0.177mol），L-半胱酸乙酯盐酸盐（36.2g，0.195mol）和乙酸钾（19.2g，0.195mol）（在2.5/l的丙酮/水溶液中的混合物在室温下搅拌过夜，经硅藻土过滤并真空浓缩得一油状物在水中的混合物。加入水并用乙醚萃取混合物。随后相继用水，20%碳酸氢钠溶液，水和盐水洗涤合并的有机相，用活性碳处理，用无水硫酸镁干燥并真空浓缩得到淡黄色粘性油状物的标题产物（73.1g），它可由1H NMR谱分析鉴定。
实施例20
试验化合物的出芽后除草性评价
通过以下试验证实了本发明的化合物的出芽后除草活性。籽苗植株在jiffy盘中生长约两星期。将试验化合物分散于含有0.5%吐温20（一种AHas Chemical Industries）的取氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯表面活性剂）的50/50丙酮/水的混合物中，其量足以使当通过一在40psig下工作的喷头对植株喷洒一预定的时间时能达到每公顷约0.063到1.000千克活性化合物的施用量。喷洒后将植株放在温室中的实验桌上并按通常方法管理，与常规的温室方法相同。从处理后四到五星期起，检测籽苗植株并按以下给出的评价体系进行评价。所得到的数据登载在下面的表Ⅰ中。对每个给定化合物进行多次试验，数据为平均值。
用于这些评价中的各种植物用首部缩写，普通名称和学名来表示。
除草率等级
除草性评价的结果用除草率等级（0-9）来表示。等级是基于对植株的疏密，茁壮，畸形，大小，缺绿病和总体外观的目测与对照组相比较。
等级 含义 与对照组比较的抑制率%
9 完全杀死 100
8 接近完全杀死 91-99
7 有良好的除草效果 80-90
6 有除草效果 65-79
5 有明显的伤害 45-64
4 有伤害 30-44
3 效果一般 16-29
2 效果微弱 6-15
1 效果极小 1-5
0 无效 0
用于评估除草性的植物品种
首部缩写 普通名称 学名
BARNYARDGR 稗 ECHINOCHLOA CRUS-GALLI,
(L)BEAU
BLACKGRASS 鼠尾看麦娘 ALOPECURUS MYOSUROIDES
LARGE CRAB 大马唐(毛) DIGITARIA SANGUINALIS,
(L)SCOP
GREEN FOX 绿狗尾草 SETARIA VIRIDIS,
{L)BEAUV
WILD OATS 野燕麦 AVENA FATUA,L.
RYE GRASS 黑麦草SP. LOLIUM SP.
SOYBEAN WI 威廉斯大豆 GLYCINE MAX
S WHT KATE KATEPWA TRITICUM AESTIVUM
春季小麦
BRLYBNZA BONANZA HORDEUM VULGARE
春季大麦
RICE,TEBON TEBONNET稻 ORYZA SATIVA
实施例21
试验化合物的出芽前除草活性的评价
本发明的化合物的出芽前除草活性由以下试验证实的。每种植物品种的种子或繁殖器官分别混合在盆栽土中，并种在分开的1/2夸脱的小盆中，离土壤表面约1英寸。种好后，用所选的含有足够量试验化合物的丙酮水溶液喷洒小盆，使每盆相当于约0.125-1.000kg试验化合物/ha。然后，处理过的小盆被放在温室中的试验台上，浇水并按常规温室方法处理。从处理后4-5周起进行测试并按照前实施例20提供的分级体系对每盐进行检测和分级，所得数据记录在以下的表Ⅱ中。