一种新型氨基树脂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种新型氨基树脂，还涉及上述新型氨基树脂的制备方法。
背景技术
重金属污染是近年来引起人们关注的严重问题。微量的铅离子因为毒性易累积和
难降解而备受人们关注。环境中的铅离子对动物和人体产生严重的危害。痕量的重金属容
易被忽视，因为在难以预测中被人类吸收和应用。因此，此研究主要针对痕量重金属的富
集。
通常对于痕量重金属的富集主要有液液萃取和固相萃取。液液萃取是富集重金属
离子的有效方法。与之相比，固相萃取是另一种富集方法，因为减少溶剂的使用和接触，成
本低和样品富集时间少而广受欢迎。总体来说，在过去时间内固相萃取操作自动化及仪器
联用技术。在操作自动化方面，与HPLC方法类似，将成熟的吸附剂装填于吸附柱或吸附盘
内，对特定的离子进行选择性吸附已经成功应用于分离和富集微量的重金属，特别在测定
痕量的水样中。传统的液液萃取方法因为时间过长而逐渐被固相萃取取代。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种对水体中痕量Pb(II)离子具有
高吸附能力的新型氨基树脂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述新型氨基树脂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种新型氨基树脂，其化学结构式为：
上述新型氨基树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，往反应器中依次加入各100mL质量百分浓度为5％的氯化钠溶液和5％的
PVA溶液，往体系中通入N2并将混合溶液升温至45℃，边搅拌边往体系中加入27g甲基丙烯
酸环氧丙醋、5.4g二乙烯基苯、5.4g偶氮二异丁腈以及以一定体积比混合的甲苯和正庚烷；
将混合体系升温至80～120℃，混合溶液在N2保护下悬浮聚合反应4h，得到一定交联度的颗
粒，将得到的产物过滤、再洗涤，最后以丙酮提取24h，提取后于50℃真空下干燥至恒重，筛
取直径过40目筛的球形树脂备用；
步骤2，取步骤1得到的球形树脂与1，2-二氯乙烷混合溶胀12小时，边搅拌边往溶
胀后的体系中加入一定量的氨水，于40～70℃下反应12h，将反应后得到的粗产物真空干
燥，再以丙酮提取24～48h，将提取后的产物洗涤、干燥即可。
其中，步骤1中，所述甲苯和正庚烷的加入量为甲基丙烯酸环氧丙醋加入量的
20％，所述甲苯和正庚烷的体积比为1∶1。
其中，步骤2中，所述球形树脂与1，2-二氯乙烷的加入质量体积比为1∶1～2。
其中，步骤2中，所述氨水与球形树脂的加入摩尔比为1∶10～30。
其中，步骤2中，所述氨水的质量百分浓度为25％。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果是：
将本发明新型氨基树脂应用于固相萃取技术中，该树脂对Pb2+吸附量可达
0.5mmol/g，且利用盐酸脱附率最高可达90％以上，因此对痕量重金属有富集作用，富集倍
数达到100(脱附后的浓度是吸附上浓度的100倍)的同时可以重复使用，有效解决了测量浓
度低于检出限的问题；本发明新型氨基树脂的制备方法原料易得、成本低、反应条件温和、
对环境无污染。
附图说明
图1为本发明采用新型氨基树脂进行固相萃取的实验过程图；
图2为本发明新型氨基树脂对Pb2+的吸附动力学图；
图3为本发明新型氨基树脂氨化前后的傅里叶红外表征图；
图4为本发明新型氨基树脂应用于固相萃取后pH对其的影响效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明所要求保护的范围
并不局限于此。
本发明新型氨基树脂，其化学结构式为：
结构中表示聚合物呈交联体型结构。
实施例1
本发明新型氨基树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，往装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入100mL质量百分浓
度为5％的氯化钠溶液和100mL5％的PVA溶液(聚乙烯醇作为分散剂)，往体系中通入N2并将
混合溶液升温至45℃，边搅拌边往体系中加入27g甲基丙烯酸环氧丙醋单体、5.4g交联剂二
乙烯基苯、5.4g引发剂偶氮二异丁腈以及按体积比1∶1混合的致孔剂甲苯和正庚烷；控制搅
拌速度，将混合体系缓慢升温至80℃，混合溶液在N2保护下悬浮聚合反应4h，得到一定交联
度的白色固体颗粒，过滤后分别以热水和乙醇反复洗涤三次，再以丙酮提取24h，提取后于
50℃真空下干燥至恒重，筛取直径过40目筛的球形树脂备用；
步骤2，取步骤1得到的10g球形树脂(聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球)置于装有搅拌
器、温度计的三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入20mL1，2-二氯乙烷充分溶胀12小时，边搅拌边
按摩尔比为1∶10加入氨水(氨水与球形树脂的摩尔比为1∶10)，于40～70℃下反应12h，将反
应后得到的白色粉末粗产品于60℃下真空干燥，以丙酮作溶剂，在索氏提取器中对粗产品
提取24～48h以完全除去均聚物，提取后再分别用乙醇和去离子水洗涤产物，洗涤后干燥备
用。
实施例2
本发明新型氨基树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，往装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入100mL质量百分浓
度为5％的氯化钠溶液和100mL5％的PVA溶液(聚乙烯醇作为分散剂)，往体系中通入N2并将
混合溶液升温至45℃，边搅拌边往体系中加入27g甲基丙烯酸环氧丙醋单体、5.4g交联剂二
乙烯基苯、5.4g引发剂偶氮二异丁腈以及按体积比1∶1混合的致孔剂甲苯和正庚烷；控制搅
拌速度，将混合体系缓慢升温至100℃，混合溶液在N2保护下悬浮聚合反应4h，得到一定交
联度的白色固体颗粒，过滤后分别以热水和乙醇反复洗涤三次，再以丙酮提取24h，提取后
于50℃真空下干燥至恒重，筛取直径过40目筛的球形树脂备用；
步骤2，取步骤1得到的10g球形树脂(聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球)置于装有搅拌
器、温度计的三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入20mL1，2-二氯乙烷充分溶胀12小时，边搅拌边
按摩尔比为1∶20加入氨水(氨水与球形树脂的摩尔比为1∶20)，于40～70℃下反应12h，将反
应后得到的白色粉末粗产品于60℃下真空干燥，以丙酮作溶剂，在索氏提取器中对粗产品
提取24～48h以完全除去均聚物，提取后再分别用乙醇和去离子水洗涤产物，洗涤后干燥备
用。
实施例3
本发明新型氨基树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，往装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中依次加入100mL质量百分浓
度为5％的氯化钠溶液和100mL5％的PVA溶液(聚乙烯醇作为分散剂)，往体系中通入N2并将
混合溶液升温至45℃，边搅拌边往体系中加入27g甲基丙烯酸环氧丙醋单体、5.4g交联剂二
乙烯基苯、5.4g引发剂偶氮二异丁腈以及按体积比1∶1混合的致孔剂甲苯和正庚烷；控制搅
拌速度，将混合体系缓慢升温至120℃，混合溶液在N2保护下悬浮聚合反应4h，得到一定交
联度的白色固体颗粒，过滤后分别以热水和乙醇反复洗涤三次，再以丙酮提取24h，提取后
于50℃真空下干燥至恒重，筛取直径过40目筛的球形树脂备用；
步骤2，取步骤1得到的10g球形树脂(聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球)置于装有搅拌
器、温度计的三口烧瓶中，往三口烧瓶中加入20mL1，2-二氯乙烷充分溶胀12小时，边搅拌边
按摩尔比为1∶30加入氨水(氨水与球形树脂的摩尔比为1∶30)，于40～70℃下反应12h，将反
应后得到的白色粉末粗产品于60℃下真空干燥，以丙酮作溶剂，在索氏提取器中对粗产品
提取24～48h以完全除去均聚物，提取后再分别用乙醇和去离子水洗涤产物，洗涤后干燥备
用。
随着聚合反应温度的升高，反应物的反应活性会大幅提高，有利于增加聚合物表
面氨基的接枝量；氨水的加入量与聚合物表面氨基的接枝量成正比，但当达到一定程度时，
氨水加入量的提高将不会显著增加聚合物表面氨基的接枝量。
对比实施例
分别测量实施例1～3制备的氨基树脂对溶液中痕量Pb2+离子的富集效果：
取100mL Pb2+初始浓度为20μg/L的溶液，调节溶液pH为8.5，加入0.05g实施例1制
得的氨基树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用2mol/L的盐酸溶液通过萃取柱实现脱附，
结果如表1所示；
取100mL Pb2+初始浓度为20μg/L的溶液，调节溶液pH为8.5，加入0.05g实施例2制
得的氨基树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用2mol/L的盐酸溶液通过萃取柱实现脱附，
结果如表1所示；
取100mL Pb2+初始浓度为20μg/L的溶液，调节溶液pH为8.5，加入0.05g实施例3制
得的氨基树脂，装入固相萃取装置中，待吸附后用2mol/L的盐酸溶液通过萃取柱实现脱附，
结果如表1所示；
表1
对实施例1制备的氨基树脂进行傅里叶红外光谱表征分析：
图3为实施例1制得的氨基树脂的红外表征图，分析发现，通过本发明方法制得的
氨基树脂成功的在聚合物上引入了氨基基团。
利用实施例1制得的氨基树脂进行Pb2+的吸附实验：
(1)吸附动力学
从图2可以看出，氨基树脂对Pb2+的最大吸附量可达到0.5μmol/g。
(2)pH值的影响
取一系列100mL Pb2+初始浓度为20μg/L的溶液于锥形瓶中，分别加入0.05g实施例
1制得的氨基树脂，于不同pH条件下，装入固相萃取装置中，待吸附达到平衡后，利用2mol/L
的盐酸溶液通过上述SPE装置，通过图4可以看出pH对此过程的影响，SPE装置的最适宜的pH
是7～8.5。
本发明通过两种高分子化合物形成共聚物，再将制备的共聚物与氨气进行反应，
反应原理是共聚物上的环氧基团通过氨气作用开环引入氨基，得到新型的氨基树脂。即以
甲基丙烯酸环氧丙酯为起始聚合物，与二乙烯基苯形成共聚物后再与氨水反应，从而引入
氨基基团得到一种新型氨基树脂。
本发明氨基树脂对水体中痕量Pb2+离子具有高的吸附能力，通过固相萃取方式，有
效实现了对痕量Pb2+离子的富集，实现了检测前的预处理。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的
实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其
它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发
明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。