本发明提供一种钯/氧化锰脱氧剂,它具有较强的脱氧效能,并可适用多种气体脱氧,制超纯气体时使用。 目前国内外普遍采用的气体净化脱氧剂主要包括两类:1)催化反应脱氧,通常在有氢气存在下,使气体中残氧与氢在催化剂作用下发生反应生成水而除去。这类催化剂大多采用含贵金属Pt、Pd等元素作为活性组份,如Pd/Al2O3,Pd/分子筛;Pd/碳纤维或Pt-Pd/氧化钛等。2)化学反应脱氧,一般在无氢气存在下,气体中残氧与脱氧剂发生化学反应,将O2吸收或燃烧消耗掉。这种办法常采用变价氧化物作为脱氧剂,如氧化锰(MnOx),氧化银(Ag2O),氧化铜,氧化镍(NiOx)等及活性炭。但采用催化反应脱氧法,所用催化剂往往需要活化和再生,净化后的气体中残氧量仍在0.5~10PPm。而利用化学反应脱氧法,脱氧剂的脱氧量有限,使用后的脱氧剂再生较难。采用载钯活性炭作为脱氧剂,虽然脱氧量较大,但属于消耗型,一旦脱氧剂耗尽将失去作用,且脱氧反应应在较高温度下使用。同时反应后产生新的杂质CO2和CO。
本发明的目的在于提供一种具有较强脱氧效能,抗毒性好,并且使用范围广的,特别是在工业中适用的钯/氧化锰脱氧剂。这种脱氧剂具有催化反应脱氧和化学反应脱氧两种功能。能适应多种气体脱氧净化使用,其脱氧深度大,使用方便,寿命长。
本发明的含贵金属钯/氧化物脱氧剂,其金属钯为催化活性组份,而载体氧化物选用变价氧化物用于消耗气体中的残氧,其特征在于氧化物选用锰的氧化物,且为增加其活性及强度在锰的氧化物中加入活性促进剂及增强剂Al2O3,CaO和SiO2及水泥。其中,金属钯的含量(对脱氧剂Wt%以下含量同)为0.1~2%,MnOx为60~90%,氧化铝为0~20%,氧化硅为0~20%,氧化钙为1~10%,水泥5~30%。在上述锰的氧化物氧化锰中最好采用二氧化锰为变介氧化物。本发明脱氧剂的制备过程采用下述步骤:
1、将按比例称取的锰的氧化物及活性促进剂及增强剂Al2O3,CaO,SiO2和水泥充分粉碎混合均匀后成型;
2、成型后载体进行干燥和焙烧以增加其机械强度;
3、用含钯溶液浸渍载体,将活性组分钯载到载体上,再利用还原剂使钯还原成单质,制得脱氧剂。
具体地说,在粉碎混合过程中为使原料充分均匀混合,最好将原料粉碎至300目以上;混均后的原料制成载体小球,于120~150℃下干燥,再于300~400℃下焙烧,通常浸渍液可利用PdCl2水溶液,将载体小球放入,进行浸渍担载活性组分钯;作为还原剂可选用常用还原剂氢气,但最好采用水合肼于常温下进行还原,待反应后滤去母液用去离子水洗涤至无氯离子,烘干制得成品脱氧剂。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。
实例1 脱氧剂的制备
取MnO2900克,Al2O3,CaO各5克,SiO25克水泥85克,充分粉碎混合搅抖均匀。用糖衣机将上原料加工成小球,粒度在8~10目,于120~150℃烘干后300~400℃下焙烧2小时。取浓度为0.5%的PdCl2水溶液360ml,置于烧杯中,将上述载体小球放入溶液中,浸渍放置0.5小时,再加入0.5%水合肼800ml,抖搅均匀,放置5小时。将上层液体滤去,用去离子水洗载体小球至无Cl-,并于120~150℃烘干制得脱氧剂。
实例2 脱氧剂用于普氢气中脱除氧
采用实例1所制备的脱氧剂用于普氢气体的脱氧,脱氧在室温(25℃)下进行,脱氧剂的粒度为20~30目,脱氧剂放入反应管内,其放置脱氧剂床层高与反应管直径比L/φ,原料气中氧含量,脱氧时原料气空速及脱氧后原料气中残氧量等条件和结果列于表1。
表1 普氢气的脱氧实验实验原料气中氧含量PPm反应管中脱氧剂L/φ脱氧空速hr净化后气体残氧量PPm12345672.0001.2001.00020.00020.0004.0004.000666611538,50042,00051,000125,0004,0006,70011000≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003≤0.003
上述实验脱氧剂使用时不需活化,使用中不需再生,其抗烧结温度可达450℃。
实例3 脱氧剂用于氮气加氢脱氧
利用实例1所制脱氧剂及实例2反应条件,脱氧剂高径比L/φ≥3,使用温度室温~450℃,空速≤80000hr-1,加入H2的量可以小至等于H2与O2反应所需化学计量比2∶1。脱氧后其原料气中残氧量小于0.04~0.006PPm。
实例4 脱氧剂用于氮气脱氧
利用实例1所制脱氧剂使用前用含H23~6%的N2气再生,空速100~200hr-1。于140℃下活化再生24小时备用。其它反应条件为:脱氧温度70~120℃,原料氮气中氧浓度≤500PPm,脱氧空速为5000hr-1,脱氧剂床层高径比L/φ≥3。脱氧反应后,氮气中残氧≤0.01PPm,脱氧容量≥8ml/g脱氧剂。
由上述实例,使用本发明提供地脱氧剂,可同时起催化反应和化学反应脱氧作用,其应用范围和适应性宽。该脱氧剂活性高,在较低温度条件下可使原料气深度脱氧,单位时间处理量大。同时,抗水、抗毒性能好,不但脱氧剂的使用寿命长,且使用方便。此外,这种脱氧剂与已知脱氧剂比较,其制备方法简单、成本低,适于在工业中应用。