本发明涉及取代的N-苯甲酰基-N′-噻吩基-尿素及其制备方法，涉及其中间体，以及所述化合物用于防治害虫、特别是用于防治昆虫和螨。 更具体地说，本发明涉及由下式Ⅰ表示的化合物及其可在农业上应用的盐或其金属配合物。式Ⅰ为：
式中：A为氧或硫
X1、X2和X3各自独立地是氢、C1-8烷基或卤素，
R1和R2各自独立地是氢、卤素、氰基、未取代的或卤代C1-8烷基，或式Ⅱ或式Ⅲ的基团，式Ⅱ或式Ⅲ如下：
其条件是：当R1或R2之一为式Ⅱ或式Ⅲ的基团时，另一个R1或R2不是式Ⅱ或式Ⅲ的基团，
R3为氢或卤素或COOR，
R为氢或C1-8烷基，
n为零或1，
t为1、2、3或4，
W为氮或CH，
X为氧、硫或亚甲基，
Y为氢、卤素或未取代或卤代C1-8烷基，
Z为卤素、未取代或卤代C1-8烷基或未取代或卤代C1-8烷氧基。
当取代基X1～X3、R1～R3、Y和Z中的任一个是或包含卤素时，该卤素可方便地选自溴、氯或氟。
当X1～X3、R～R、Y或Z中的任一个是或包含C1-8烷基时，则该C1-8烷基最好是具1至4个碳原子，更理想的是具有1或2个碳原子。
名词卤代C1-8烷基和卤代C1-8烷氧基分别是指由1至8个卤原子、最好是1至6个卤原子、更理想的是1至3个卤原子取代的C1-8烷基和C1-8烷氧基;所述卤素最好是氯或氟，更理想的是氟。所述取代基的优选实例是三氟甲基和三氟甲氧基。
酰基尿素的适宜于农业上应用的盐或金属配合物的实例是铵盐、锍盐、鏻盐，例如四乙基铵、苄基三甲基铵、三甲基锍、三甲基氧化锍和乙基三苯基鏻等盐或钛（Ⅳ）、锆（Ⅳ）和锌（Ⅱ）的配合物。
在本发明的实施方案中：
X1最好是卤素;所述卤素最好是氯或氟。
X2最好是氢或卤素;所述卤素最好是氟。
X3最好是氢。
R1和R2各自独立地、合适地表示氢、C1-4烷基、卤代C1-4烷基、卤素或式Ⅱ的基团，最好是氢、甲基、CF3、氯或式Ⅱ的基团，其条件是：当R1和R2之一为式Ⅱ的基团时，则另一个R1和R2不是式Ⅱ的基团;
W最好是CH;
t最好是1;
X最好是亚甲基或氧;
Y最好是氢或卤素;
Z最好是氢、未取代的或卤代C1-4烷基、卤代C1-4烷氧基或卤素。
尿素氮原子最好连接到噻吩环的2位上。
特别优选的式Ⅰ化合物具有一个或多个下列特征：
A为氧;
X1为氟或氯;
X2为氟或氢;
R1和R2各自独立地是氢、C1-4烷基、氯、三氟甲基或Y，Z-苯基，更为理想的是，R1为氢、氯、甲基或三氟甲基，R2为Y，Z-C6H3;
R3为氢、氯或氟，最理想的是氢;
n为0;
Y为氢、氯或氟，更理想的是氯或氢，最理想的是氢;
Z为氯、溴、氟、甲基、三氟甲基或三氟甲氧基，最理想的是溴、氯或三氟甲基。
较理想的是，尿素氮原子与噻吩基团的2-位连接，Z最好在式Ⅱ基团的4-位上。
可通过以下方法获得式Ⅰ化合物，即：
将式Ⅳ的异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯同式Ⅴ的氨基噻吩或其酸加成盐反应，式Ⅳ为：
式中X1、X2、X3和A的定义如上，式Ⅴ为：
式中R1、R2和R3的定义如上。
可采用从相应的异氰酸酯和氨基噻吩或氨基噻吩的酸式盐制备N-苯甲酰基-N′-尿素的公知条件，将式Ⅳ化合物同式Ⅴ化合物反应。
在于反应条件下是惰性的溶剂中，例如于二氯甲烷、甲苯或二甲基甲酰胺中，可方便地进行反应。适宜的反应温度范围为-10℃至所用溶剂的沸点，较理想的是大约为室温或稍高于或低于室温，如在15℃至40℃之间。可任意选择地在有机碱（如三乙胺）的存在下进行反应。
在碱（如氢氧化钾）的存在下，于水不溶的溶剂（如二氯甲烷）中，将卤化铵、卤化锍或卤化鏻同式Ⅰ化合物反应，可制得式Ⅰ化合物的盐。
在能够蒸馏除去醇产物的温度下，一般于75℃至100℃，真空下，将（例如）式Ⅰ化合物同金属醇盐（如四异丙醇钛）反应，可制得式Ⅰ化合物的金属配合物。
可从反应混合物中回收式Ⅰ化合物，在反应混合物中它们是按常规步骤处理而形成的。
上述方法中所采用的起始原料和试剂是已知的，或者，若是新颖的，则可按类似于本文所述的方法或已知的方法制备。
通过用草酰氯处理相应的苯甲酰胺，或者将相应的苯甲酰氯同硫氰酸铵反应，可合成式Ⅳ化合物。
例如，通过下列步骤，可制得式Ⅴ的氨基噻吩衍生物;
（a）将相应的硝基化合物进行还原或催化氢化，
（b）将相应的2-R2-3-R1-4-氧四氢苯肟进行脱水反应，制备3-氨基噻吩，
（c）将相应的4-R2-4-氧丁腈同硫化氢和盐酸反应，或者，在二乙胺的存在下，将R2-CH2-CO-R1和氰基乙酸叔丁酯同硫反应，继之以酸水解，制备2-氨基噻吩。
对下列害虫进行试验，结果表明，式Ⅰ化合物是几丁质抑制剂。这些害虫尤其是：三龄期的烟草天蛾、家蝇、烟芽夜蛾和甜菜夜蛾幼虫，四龄期的伊蚊属aegypti和一龄期的白腹皮囊幼虫。因此，所述化合物可用作害虫防治剂，特别是用来防治昆虫、螨和蜱。
鉴于所述化合物的有益活性，尤其是其作用程度和抗虫谱，式Ⅰ化合物提供了有利的可代替已知几丁质抑制剂例如见美国专利3，748，356号和英国专利2，134，518号所叙述的化合物。
式Ⅰ化合物可作为有效的害虫防治剂。这些害虫包括：鳞翅目、半翅目、同翅目、鞘翅目、双翅目、直翅目和蚤目等目类害，以及其他害虫，还有属蜱螨纲的螨和蜱，包括属叶螨科和线螨科的螨，属软蜱科和硬蜱科的蜱。按照能够防治害虫的数量，将化合物施用于害虫或其滋生地，通常以0.001μg至100μg、最好是以0.001μg至0.1μg的量施用于每一昆虫、螨或蜱，这取决于施用方式和条件，以及具体的害虫。
所述化合物是有效的驱虫剂，可防治温血动物及植物的寄生虫，例如，属囊螨科和毛圆线虫科的肠内和肠外线虫，属异皮虫科（Heteroderidae）和垫刃科的植物寄生性线虫。
此外，式Ⅰ化合物对陆栖蜗牛和蛞蝓具有驱虫和拒食作用。该化合物经局部施用或口服施用于宿主动物，它还可防治节足动物的体内寄生虫和脊椎动物的体外寄生虫。
本发明的化合物可用作海洋防污漆中的活性成分，以防止诸如藤壶一类的海产节肢动物的固着。
为利用式Ⅰ化合物来抗害虫，较适宜的是，将式Ⅰ化合物或其混合物用作杀虫组分，并与可接受的稀释剂结合在一起，施用于害虫或其滋生地。所述杀虫组合物也构成本发明的一部分内容。
适宜的配方中含0.01%至99%（重量）活性成分，0～20%表面活性剂1%～99.99%固体或液体稀释剂。有时需要表面活性剂与活性成分之比较高，这可通过将其掺入配方或在罐中混合而实现。施用形式的组合物中一般含0.01%至25%（重量）活性成分。当然，根据预期的用途，化合物的物理性质以及应用方式，上述活性成分的含量还可较高或较低。使用前待稀释的呈浓缩物形式的组合物一般含2%至90%、较理想的是含5%至80%（重量）活性成分。
式Ⅰ化合物的有效配方包含粉剂、颗粒剂、悬浮剂浓缩物、可湿性粉剂、流动剂等。按惯用方法，例如将式Ⅰ化合物同稀释剂混合以及任意选择地与其他成分混合，可得到所述配方。
另外，式Ⅰ化合物可以以微囊剂型使用。
可将式Ⅰ化合物同β或γ环糊精结合，制成环糊精包合配合物，施用于害虫或其滋生地。
杀虫组合物中可采用农业上可接受的添加剂，以改善活性成分的性能，减少例如起泡、结块和腐蚀等现象。
本文中的“表面活性剂”是指农业上可接受的材料，它可提供乳化、展着、湿润、分散或其他改善表面的性能。表面活性剂的实例是木素磺酸钠和十二烷基硫酸钠。
本文中的“稀释剂”是指农业上可接受的液体或固体材料，用于将浓缩物质稀释到适用的或所期望的浓度。就粉剂或颗粒剂而言，所用稀释剂可以是滑石、高岭土或硅藻土;就液体浓缩物形式而言，可以是诸如二甲苯的烃，或诸如异丙醇的醇;就液体应用形式而言，所用稀释剂为水或柴油。
本发明的组合物还可包含其他具有生物活性的化合物，例如：具有类似或辅助杀虫活性或具有调节昆虫生长活性的化合物，或具有解毒剂、杀真菌剂、杀草剂或诱虫剂活性的化合物。
以下实施例用来说明本发明的实施方案。温度以摄氏度数计。RT代表室温。分数和百分数以重量计。
组合物实例
实例A： 流动剂
化合物Ⅰ 26.00%
分散剂 5.20%
增稠剂 0.58%
阻沫物 0.10%
水 61.52%
丙二醇 6.60%
实例B： 可湿性粉剂
化合物Ⅰ 81.0%
高岭土 14.8%
分散剂 4.0%
湿润剂 0.2%
最终尿素的制备
实施例1：N-2，6-二氟苯甲酰基-N-〔5-（4-氯苯基）-4-甲基-2-噻吩〕-尿素
先后将2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯（0.32g，1.73毫摩尔）、三乙胺（0.23g，0.3ml，2.25毫摩尔）加到含2-氨基-4-甲基-5-（5-氯苯基）-噻吩盐酸（0.45g，1.73毫摩尔）的4ml二甲基甲酰胺和4ml二氯甲烷溶液中。于室温下，将混合物搅拌过夜，此后，加水并除去溶剂。将残留物过滤，用50%的己烷/二氯甲烷洗涤固体，得到标题产物（表A，化合物1）。
实施例2：N-2，6-二氟苯甲酰基-N′-〔5-（4-三氟甲氧基苯基）-4-甲基-2-噻吩基〕尿素
冷却下，先后将三乙胺（3.75毫摩尔）、2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯（1.88毫摩尔）加到含2-氨基-4-甲基-5-（4-三氟甲氧基苯基）噻吩三氟乙酸盐（1.88毫摩尔）的30ml二氯甲烷溶液中。按例1的方法处理混合物，得到标题化合物（表A，化合物41）。
实施例3：
按例1的步骤，从相应的噻吩或噻吩酸式盐和异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯中间体制得表A的最终化合物2～24、36～40、42～45和50～51，以及表B的最终化合物25～31。
实施例4：
按例1的步骤，将3-氨基-5-（4-氯苯基）-噻吩分别同2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯和2-氯苯甲酰基异氰酸酯反应，分别得到：
1）N-2，6-二氟苯甲酰基-N-〔5-（4-氯苯基）-3-噻吩基〕-尿素（表C，化合物32）
2）N-2-氯苯甲酰基-N-〔5-（4-氯苯基）-3-噻吩基〕-尿素（表C，化合物33）
按相同方法，从相应的噻吩或噻吩酸式盐以及异氰酸苯甲酰酯或异硫氰酸苯甲酰酯中间体制得表C的各个最终化合物。
表A
式Ⅰ化合物，式中X3＝H，R2为式Ⅱ的基团，W为CH，t＝1，尿素氮连接于噻吩环的2-位上
化合物 X1X2A R1R3Y Z n X 熔点
1 F F 0 CH3H H 4-Cl 0 - 203-205°
2 Cl H 0 CH3H H 4-Cl 0 - 188-190°
3 F H 0 CH3H H 4-Cl 0 - 186-188°
4 F F 0 CF3H H 4-Cl 0 - 208-209°
5 F F 0 H H H 4-Cl 0 - 231-232°
6 Cl H 0 H H H 4-Cl 0 - 216-218°
7 F F 0 H H 3-Cl 4-Cl 0 - 211-213°
8 Cl H 0 H H 3-Cl 4-Cl 0 - 201-202°
9 F F 0 CH3H H 4-F 0 - 188-190°
10 Cl H 0 CH3H H 4-F 0 - 175-177°
11 F F 0 CH3H H 4-Br 0 - 207-209°
12 Cl H 0 CH3H H 4-Br 0 - 197-199°
13 F F 0 CH3H H 4-CF30 - 228-229°
14 Cl H 0 CH3H H 4-CF30 - 202-204°
15 F F 0 CH3H 3-Cl 4-Cl 0 - 181-183°
16 Cl H 0 CH3H 3-Cl 4-Cl 0 - 195-197°
17 F F 0 CH3H H 4-H 0 - 203-205°
18 Cl H 0 CH3H H 4-H 0 - 207-208°
19 F F 0 Cl H H 4-Cl 0 - 211-213°
20 Cl H 0 Cl H H 4-Cl 0 - 201-202°
21 Cl H 0 H Cl H 4-Cl 0 - 243-245°
22 Cl H 0 Cl Cl H 4-Cl 0 - oil
23 Cl H 0 CH3COOH H 4-Cl 0 - 235°
24 F F 0 CH3COOH H 4-Cl 0 - 240-241°
36 F F S CH3H H 4-Cl 0 - 180.5-181.5
化合物 X1X2A R1R3Y Z n X 熔点
37 F F 0 CH3COOCH3H 4-Cl 0 - 275-278°
38 Cl H 0 CH3COOCH3H 4-Cl 0 - 245-246°
39 F F 0 CH3COOC（CH3）3H 4-Cl 0 - 207-208°
40 Cl F 0 CH3COOC（CH3）3H 4-Cl 0 - 243-244°
41 F F 0 CH3H H 4-OCF30 - 201-202°
42 F F 0 CH3H 2-Cl 4-CF30 - 199-200°
43 F F 0 CH3H 2-F 4-Cl 0 -
44 F F O CH3H 3-Cl 5-Cl 0 - 239-240°
45 F F 0 CH3H 2-Cl 5-CF30 -
50 F F 0 CH3H H 4-Cl 1 0 202-203°
51 F F 0 CH3H 2-Cl 4-OCF30 - 171-172°
表B
式Ⅰ化合物，式中X3＝H，R3＝H，尿素氮连接于噻吩环的2-位上
化物合 X1X2A R1R2熔点
25 F F 0 Cl Cl 215-219°
26 Cl H 0 Cl Cl 225-227°
27 F F 0H 247-249°
28 Cl H 0H 217-219°
29 F F 0CH3230-231°
表B（续）
式Ⅰ化合物，式中X3＝H，R3＝H，尿素氮连接于噻吩环的2-位上
化物合 X1X2A R1R2熔点
30 Cl H 0CH3
31 F F 0H 194-196°
表C
式Ⅰ化合物，式中X3＝H，尿素氮连接于噻吩环的2-位上
化合物 X1X2A R1R2R3熔点
32 F F 0 HH 235-237°
33 Cl H 0 HH 214-216°
34 F F 0 HCl 243-245°
35 Cl H 0 HCl 220°
46 F H 0 H CF3H 134°
47 Cl H 0 H CF3H 177°
48 F F 0 H CF3H 180-181°
49 Cl Cl 0 H CF3H 182-184°