本发明为彩色有机硅弹性涂料,用于光纤表面着色和补强,还可作为电子电力工业用耐高温陶瓷和金属元器件的着色标志材料。 在光通信用光纤表面上,国内外均涂敷透明性保护涂层材料。当由多束光纤制造光缆时,为了识别光纤所在方位,多采用在透明光纤软线上打印色环或采用二次套塑材料着色的方法。色环法给光通信施工人员接线带来不便。而二次套塑材料着色是将着色尼龙等热塑性材料,通过挤出机将其紧密套塑在涂有包层胶的光纤上,简称“紧套”光纤,由于在加热套塑过程中,在光纤的轴向残存着较大的应力,当温度变化时,给光纤带来难以克服的微弯光损耗。
另外,为了克服“紧套”结构的缺欠,近年来较广泛地采用“松套”法制造光纤软线。它是将涂有透明涂层的光纤软线,套在比其直径大二倍以上的尼龙或聚丙烯套管中,在两者之间的宽松的空间内,填充具有防水、润滑和密封的糊状物。在制造光缆时,对“松套”结构的光纤软线,一般采用将其中一根光纤的套管着色作为定位线,然后按顺时针方向识别其它光纤在光缆中的位置。这种方法,接线人员施工时仍有许多不便。制备彩色光纤涂料以识别光纤在光缆中的位置是十分必要的。有机硅高聚物具有特殊的表面性质,但使之着色困难。已报导的有使用针状CaCO3和含酰氧基硅烷,并用有机溶剂分散,促进缩合型室温硫化硅橡胶着色(特开昭51-140949)。加入硬脂酸处理的CaCO3,改进单组分室硫化硅橡胶表面的着色性能(特开昭57-36155)。为了改善彩色图像的传输效果,在硅树脂中加入0.01~5000PPM颜料,以减少短波长可见光的损耗(特开昭59~224802)。由环氧基改性的硅树脂,紫外光吸收剂、二氧化硅和颜料组成的粘接剂,改进塑料光纤束端部的加工性,以减少其端部因反射而带来地光损耗(特开昭63~38905)。用二萘嵌苯型有机染料,在350℃以停留时间为20秒的速度,制成硅橡胶绝缘包皮的铜芯电缆线(特开昭63~68665)。尽管如此,上述已有提案,均无法满足光纤连续高速涂敷和固化工艺要求,即在450℃下停留0.8秒极短时间内,固化成表面光滑着色的弹性涂层。
本发明的目的是制备彩色低模量有机硅弹性涂料,这种涂料既可满足光纤连续高速涂敷和固化工艺要求,对光纤表面又具有绝缘、着色和增强保护的多种功能,以取代上述“紧套”结构中使用的热塑性树脂,并对“松套”以及其它结构的光纤软线着色。
本发明用于光纤二次乃至多次包层着色的低模量有机硅弹性涂料,是由具有优异耐寒、耐热和耐气候的聚硅氧烷为基料,特别合成树脂为补强剂,高活性铂族催化剂,控制反应速度的稳定剂,无机颜料为着色剂以及交联剂六种成分配制而成的无溶剂双组分型着色流体。
本发明的彩色有机硅弹性涂料,由以下六种成分组成:
(1)基胶:25℃时粘度为1×10-4~1×10-2m2/s,结构为:CH2=CH(CH3)2SiO[CH3R1SiO]m[CH3R2SiO]n[CH3R3SiO]pSi(CH3)2CH=CH2,m、n>1的正整数,式中R1,R2,R3可为CH3,C6H5,CH2CH2CF3基团的聚硅氧烷,100重量分。
(2)补强剂:平均组成为a(CH3)3SiO0.5·bCH2=CH(CH3)2SiO0.5·CSiO2,其中a+b/c=0.6~1.0,乙烯基含量为2.2~3.2%(重量)的甲基乙烯基硅树脂,40~80重量分。
(3)交联剂:25℃时粘度为2×10-6~1×10-5m2/s,氢含量为0.8~1.8%(重量),其中每个分子内至少含有3个Si-H型活泼氢,结构为:R1(CH3)2SiO[H(CH3)SiO]m[R2CH3SiO]n[R3CH3SiO]pSi(CH3)2R4,式中R1,R4可为H,CH3;R2,R3可为H,CH3,C6H5,CH2CH2CF3基团的聚硅氧烷,3~13重量分。
(4)催化剂:常用于硅烯烃加氢反应的铂的化合物或铂的络合物,用量为(1)和(2)总量的10~300PPM(以铂量计)。
(5)稳定剂:结构为(CH3)3SiO[R1R2SiO]m[R3CH3SiO]n[R4CH3SiO]p[H(CH3)SiO]qSi(CH3)3,式中R1,R2可为CH3,C6H5;R3可为CH=CHC(CH3)2OH,OC(CH3)2C≡CH;R4可为H,CH3,C6H5基团的含烯醇基聚硅氧烷或/和含炔氧基聚硅氧烷,加入量为(1)和(2)总量的0.05~5.0%(重量)。
(6)着色剂:平均粒径小于0.5微米的无机颜料,用量为(1)和(2)总量的0.6~6.0%(重量)。
基胶的粘度是重要的影响因素。当粘度低于1×10-4m2/s时,颜料易从着色混合物中沉降析出,涂层颜色太浅,不利于识别,高于1×10-2m2/s时,由于过于粘稠,给涂敷操作带来困难,尤其当高速涂敷时,易造成涂层不均。
满足上述条件的基胶较佳为下述几种结构的聚硅氧烷:CH2=CH(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2CH=CH2,CH2=CH(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)2CH=CH2,CH2=CH(CH3)2SiO[CH3(C6H5)SiO]mSi(CH3)2CH=CH2和CH2=CH(CH3)2SiO)2SiO]nSi(CH3)2CH=CH2。
补强剂是获得高强度着色弹性体的关键性成分,平均组成为a(CH3)3SiO0.5·bCH2=CH(CH3)2SiO0.5·CSiO2,当a+b/c值低于0.6时,得到的树脂难溶解在基胶中,因非均相结合,将直接影响着色弹性涂料的机械强度;当a+b/c值高于1.0时,生成的树脂构型过小,同样也达不到补强的目的。
交联剂的分子内至少含有3个以上的Si-H型活泼氢。若低于3个时,只能起到止链剂或扩链剂的作用,而达不到交联剂的起码要求。氢含量低于0.8%(重量)时,导致加入量过大,使着色涂料粘度降低,直接影响涂料贮存稳定性,氢含量高于1.8%(重量)时,对着色涂料又起不到稀释作用,将给涂敷操作带来困难。
满足上述条件的交联剂较佳可为下述几种结构的聚硅氧烷:
(CH3)3SiO[H(CH3)SiO]m[CH3(C6H5)SiO]nSi(CH3)3,
(CH3)3SiO[H(CH3)SiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3,
(CH3)3SiO[H(CH3)SiO]m
(CH3)3SiO[H(CH3)SiO]mSi(CH3)3,
H(CH3)2SiO[H(CH3)SiO]m[CH3(C6H5)SiO]nSi(CH3)2H,
H(CH3)2SiO[H(CH3)SiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)2H,
H(CH3)2SiO[H(CH3)SiO]m[(CH3)2SiO]nSi(CH3)3和
H(CH3)2SiO[H(CH3)SiO]m
促进基胶、补强剂和交联剂进行加成反应的催化剂,可用铂的化合物或络合物。如氯铂酸的醇溶液。
为了提高催化剂在涂料中的溶解性和分散性,使用活性稀释剂较佳,它既有助于催化剂分散,又能参加交联反应。活性稀释剂可以是[CH2=CH(CH3)2Si]2O。如氯铂酸与过量的[CH2=CH(CH3)2Si]2O反应生成的铂络合物溶液Pt2[(CH2=CH(CH3)2Si)2O]3。
欲满足光纤涂敷工艺要求,还需加入适当的稳定剂,以保证涂料在涂敷前,保持良好的流动性,并可控制胶料在室温的胶化速度。稳定剂可以是含硫、磷、氮的化合物,或含有烯醇基、炔氧基和乙烯基的有机聚硅氧烷及其衍生物。如HCON(CH3)2,P(OC6H5)3,CH3COON=C[N(CH3)2]2,CH2=CH-CN,C6H5Si(OCH2C≡CH)3,P[N(CH3)2]3,CH3(CH2)7OH,[CH2=CH(CH3)2Si]2NSi(CH3)3,[CH2=CH(CH3)SiO]4和[C6H5SOCH2CH2Si(CH3)2]2O等。
为了避免固化炉内发生火灾,选择非挥发性的含烯醇基聚氧烷或/和含炔氧基聚硅氧烷最为适宜。在上述结构中较佳为:R1=R2=R4可为CH3或C6H5;R3可为CH=CHC(CH3)2OH,OC(CH3)2C≡CH基团。
上述化合物,可通过含有Si-H型的聚硅氧烷与HC≡C-C(CH3)2OH或
反应制成。
着色剂是本发明弹性着色涂料的重要成分。实验结果表明,有机颜色和染料,在耐热性和耐光性方面,均不及无机颜料。低表面张力的聚硅氧烷流体与无机颜料难以混均,即使强制混均,室温下长期放置后,也很容易产生沉淀物。着色涂料的稳定性,固然和胶料的粘度密切相关,但就颜料自身而言,颗粒大小是重要的影响因素。着色力也同颜料粒径成反比关系。为此,选定颜料的粒径越小越好,但它又受到加工设备,加工条件及成本所制约。故平均粒径一般低于0.5微米,最好小于0.3微米。
另外,颜料还应满足固化工艺条件的要求,即在固化温度下不分解。
本发明使用的无机颜料可以是金属氧化物,如Fe2O3,Fe3O4,Cr2O3,TiO2,ZnO;复合型氧化物,如CoO·Al2O3,TiO2·NiO·Sb2O3,TiO2·Sb2O3·Cr2O3,TiO2·CoO·NiO·ZnO,CoO·Fe2O3·Cr2O3,CuO·Cr2O3,ZnO·Fe2O3,TiO2·BaO·NiO,ZnO·Fe2O3·Cr2O3和CuO·Fe2O3·Mn2O3等,金属硫化物,如ZnS,CdS和CdS·CdSe等。铬酸盐,如PbCrO4,PbCrO4·PbMoO4,炭黑和群青(Na6Al6Si6O24S4)等及其它耐热无机填料。较佳为TiO2,CdS,ZnS,CdSe,炭黑,CoO·Al2O3和TiO·CoO·NiO·ZnO中的至少一种。
本发明制作的着色涂料包括白、黄、橙、红、兰、绿、褐和黑八种基础颜色,使用者还可根据需要的颜色,由基础色进行调配,如紫色、棕色、粉红、墨绿色、灰色等各色涂料。
本发明是将基胶与补强剂混均成胶料。胶料与无机颜料配成色母液。色母液、胶料、催化剂配成A组份。色母液、胶料、交联剂、稳定剂配成B组份。使用时再将A组份与B组份混合,涂敷后高温固化成所需的涂层。
与现有技术相比,本发明配制而成的无溶剂双组分型着色流体,即彩色有机硅弹性涂料具有以下优点:
1.在430℃~480℃高温下可在0.8~1.2秒内固化成表面光滑的着色弹性体,既可满足光纤连续高速涂敷和固化工艺要求,对光纤表面又具有绝缘、着色和增强保护的多种功能。
2.采用本发明耐热、耐寒和非迁移性的低模量彩色有机硅涂料,既可减少光纤的微弯光损耗,又可确定光纤在光缆中的准确方位,同时也可以提高等截面积光缆的有效容量。
3.在室温下可长期贮存,固化性能稳定。
4.具有良好的机械强度,与光纤以及一次涂层表面均有良好的粘接密封性能。
5.采用无溶剂加成型固化体系,无挥发物产生、无溶剂、无异味,对环境无污染,对高温涂敷和固化操作可提供可靠的安全性。
6.在不增加设备投资的条件下,以醒目的颜色标记为生产实用光缆提供确定各束光纤的方位,为光纤光缆生产厂和光通信施工部门提供了方便。
本发明的有机硅弹性涂料,除用于光纤表面着色和补强外,也可用作电子电力工业使用的耐高温陶瓷和金属元器件的着色标志材料。
参考例1.基胶的制法。
将4000克〔(CH3)2SiO〕4投入附有冷凝器,温度计和通N2鼓泡装置的三口园底烧瓶中,在80℃真空度为400mmHg下加热1.5小时干燥后,逐渐升温到100℃,加入23克〔CH2=CH(CH3)2Si〕2O和0.9克(CH3)4NOH,当粘度明显变稠后,加大通N2量,继续维持2小时,再升温到170-180℃1小时使催化剂分解,最后在190-200℃压力为20mmHg下除去挥发物,得到粘度为4.32×10-3m2/s目的生成物CH2=CH(CH3)2SiO〔(CH3)2SiO〕nSi(CH3)2CH=CH2。
参考例2.补强剂的制法。
将550mL浓盐酸(浓度为36%)投入附有搅拌器、冷凝器和温度计的10立升反应器中,在高速搅拌下,将2050克(比重为1.092)水玻璃水溶液和由80克(CH3)3SiOSi(CH3)3,68克〔CH2=CH(CH3)2Si〕2O和700mL乙醇(95%)组成的混合液,在20分钟内,分别从两个料口快速加入。接着在搅拌下,将1000mL(CH3)3SiOSi(CH3)3加入反应器中,继续搅拌反应1小时,分去酸水,加入60mL浓硫酸再搅拌2小时,加入70℃的蒸馏水250mL,继续搅拌0.5小时后,分去硫酸酯,用60-70℃温水洗涤直至中性为止,经氯化钙干燥,过滤蒸出溶剂及挥发物,得白色晶体粉末。此种树脂在甲苯中全溶,其中乙烯基含量为2.7%(重量)。
参考例3.胶料的制法
取600克参考例2制备的补强剂溶于1300克甲苯中,再加入参考例1制备的基胶1000克,混匀后,蒸出甲苯,得到透明的粘度为5.12×10-3m2/s胶料。
参考例4.交联剂的制法。
将浓度为20%的盐酸水溶液,加入到附有搅拌器、冷凝器和温度计且用冰水冷却的反应器中,在搅拌下,将六甲基二硅氧烷和甲基氢二氯硅烷〔CH3(H)SiCl2〕(克分子比为1∶4)的混合液滴加到5℃的盐酸水溶液中。在1小时内滴完后,分去水层,水洗有机层至中性,干燥过滤后再加入其重量6%的浓硫酸,室温下搅拌6小时。加入10%(重量)的蒸馏水,搅拌2小时,经水洗、干燥、过滤后,在减压下蒸出沸点低于120℃/10mmHg的挥发物。得到25℃粘度为3×10-6m2/s,目的产物,其氢含量为1.02%(重量)。
参考例5.催化剂的制法。
将2克氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)和100克二乙烯基四甲基二硅氧烷,加入附有温度计和回流冷凝器的0.5升的三口圆底烧瓶中,在油浴中加热回流反应四小时,冷却后水洗至中性,干燥过滤后,得到95克黄色透明的油状液体生成物。
参考例6.稳定剂的制法。
取参考例4制备的生成物550克和14克CH≡C-C(CH3)2OH黄色透明液体,在搅拌下加入氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液5.2克,在50℃下反应30小时,中和干燥后,得黄色透明液体生成物562克,∩25D=1.4100。
实施例1.
将无机颜料在150℃下加热4小时,充分干燥后冷至室温。取干燥的TiO2,ZnS·CdS,CoO·Al2O3,CdS·CdSe和TiO2·CoO·NiO·ZnS五种颜料各400克,分别同等重量的胶料(参考例3获得的胶料)在搪瓷盘中混合后,移于长360毫米,直径为150毫米的三辊研磨机上,拨通五次混匀后,得到白、黄、兰、红和绿五种颜色的色母液。
实施例2.
取1000克胶料(参考例3得到的混合物),40克色母液和4.2克催化剂溶液(参考例5得到的溶液),投入Z型捏合机中,通过3小时的混炼,得到着色涂料,称为A料。
同样方法,将916克胶料、107克交联剂(参考例4的产物)、40克色母液和8.5克稳定剂(参考例6得到的产物)、混均的着色涂料称为B料。
重复上述操作,分别得到白、黄、兰、褐、橙、黑、红和绿八种颜色双组分光纤着色用涂料。各取A料和B料50克,在烧杯中混合均匀,排除气泡后,室温下放置10小时,未发现胶化现象。注入平板模具中,置于100℃烘箱中,加热2小时完全固化后,得到厚度为2毫米的试片。分别测定物理机械和电绝缘性能及180℃加热8小时后的性能列入表1。
实施例3.
取400克高折光率有机硅底层胶(∩25D1.5100)(GG-571,晨光化工研究院产品)注入图1所示的涂敷杯4中。
另取实施例2中红色的A料和B料各200克,混均后,置于减压下(20毫米汞柱)下,排除气泡,注入涂敷杯6中。在图1所示的光纤拉制机上,以80米/分速度连续拉丝。光纤通过涂敷杯4和6,随后并经过加热到450℃的固化炉5和7,炉内停留时间为0.8秒。通过纤维牵引器8,卷绕轮9得到红色光纤软线3000米。经400克张力复绕机重绕检查,未发现断线等异常现象。