本发明涉及可用作除灭单子叶和双子叶杂草的植物保护剂的领域。 在EP-A-O342569，EP-A-O342568和EP-A-O388771中叙述了杂环取代的苯氧磺酰脲，它们可除灭广谱的单子叶和双子叶杂草。它们既可施用作土壤除草剂，也可用于叶片上，特别对单子叶农作物如谷物，玉米和高粱中的，以及稻米特别是水稻中的杂草，具有很高的选择性。
然而，在稻谷和其它农作物中存在的对经济上有重要影响的单子叶杂草，例如香附子铁荸荠，迟季莎草，库罗古外针蔺和其它许多杂草，单独用上述文献化合物不能以优化的方式加以除灭。
如今却意外地发现一些除草有效成分与上述化合物共同使用时，对杂草有显著和增加的除灭效果。
本发明的内容涉及除草剂，其特征是，该除草剂含有有效量的A）与B）中的一个或多个化合物的组合物：
A）通式Ⅰ的化合物或其盐
（Ⅰ）
式中
a1）R1为乙氧基、丙氧基或异丙氧基，
R2为卤素，NO2，CF3，CN，（1-4C）烷基，（1-4C）烷氧基，（1-4C）烷硫基或（（1-4C）烷氧）-羰基，
n为0，1，2或3，或
a2）R1任选为不饱和（1-8C）烷氧基，其烷基上被卤素、任选为不饱和（1-6C）烷氧基和下面各基团之一所取代;
（（1-6C）烷基）-S-，（（1-6C）烷基）-SO-，（（1-6C）烷基）-SO2-，（（1-6C）烷基）-O-CO-，NO2，CN，或苯基;还可以是（2-8C）-烯氧基或-炔氧基，
R2为饱和或不饱和（1-8C）烷基，苯基，苯氧基，（1-4C）烷氧基，（1-4C）烷硫基，（（1-4C）烷氧）-羰基，R2中所有的基团可被卤素、（1-4C）烷氧基或（1-4C）烷硫基取代，R2或者是卤素，NO2，（1-4C）-烷基磺酰基或-烷基亚磺酰基，
n为0，1，2或3，或
a3）R1为（1-8C）烷氧基，
R2为（2-8C）-烯基或-炔基，苯基或苯氧基，R2的这些基团或未被取代，或被卤素，（1-4C）-烷氧基或-烷硫基取代，R2或为（1-4C）-烷基磺酰基或-烷基亚磺酰基。
n为1，2或3，或
a4）R1-在苯基的2-位上-为卤素，甲氧基，乙基或丙基，
R2在苯基的6-位为（（1-4C）烷氧）-羰基，
n为1
同时，在a1）-a4）地所有情况下
R3为氢，饱和的或不饱和的（1-8C）-烷基或（1-4C）-烷氧基，
R4，R5：各自相互独立地为氢，卤素，（1-4C）-烷基，（1-4C）-烷氧基，（1-4C）-烷硫基，后面所述的三个基团或未被取代，或被卤素，（1-4C）-烷氧基或（1-4C）-烷硫基取代，
Y为O或S，
E为CH或N。
B）为如下的化合物中的一个或多个：
B1）式B1的吡唑磺脲乙酯（NC 311）
（B1）
B2）式B2的苄磺脲甲酯
（B2）
B3）式B3胺磺脲
（B3）
B4）式B4的依唑磺脲（TH913）
（B4）
B5）式B5的二甲拉磺脲（西诺磺脲）和
（B5）
B6）米特磺脲甲酯（DPX-T 6376）
（B6）
化合物A（式Ⅰ化合物）是由开始提及的德国专利申请中得知的。
化合物吡唑磺脲乙酯得知于“日本杀虫剂情报”No.55（1989），17-20页和“农药手册’90”，Meister出版公司，Willoughby，俄亥俄，USA。
苄磺脲甲酯已知是由G.S.Peudpaichit等在“亚太草类科学协会”（114-122页）以DPX-F5384代号公布的，和由S.Tokeda等（同上，156-161页）以及上述的“农药手册’90”中公布的。
胺磺脲在E.Hacker等在“植物病害与植物保护”特刊Ⅻ，489-497页（1990）以HOE 75032代号发表而得知的。
依唑磺脲（TH913）已知由EP-A-O238070中公布。
二甲拉磺脲（西诺磺脲）于“英国农产品会议（草类）”1987中得知的。
米特磺脲甲酯叙述于“农药年报”，英国农作物保护委员会编，第8版，575页。
具有上述式1化合物或其盐类的本发明的除草剂有特别重要的意义，式Ⅰ中
a1）R1为乙氧基，丙氧基或异丙氧基，
R2在6-位，含义如前述，
n为0或1，或
a2）R1位选为不饱和（1-4C）-烷氧基，烷基上被卤素，（1-4C）-烷氧基，（1-4C）-烷硫基或-烷亚磺酰基或-烷磺酰基，（（1-4C）-烷氧）-羰基，NO2，CN或苯基取代，R1还可以是（2-5C）-烯氧基或（2-4C）-炔氧基，R2为（1-4C）-烷基，（2-5C）-烯基，（（1-4C）-烷氧）-羰基，（1-4C）-烷氧基或（1-4C）-烷硫基，这些也可以被上述取代基取代，R2或是卤素，
n为0或1，或
a3）R1为甲氧基，乙基或丙基，
R2为6-甲氧羰基或6-乙氧羰基，
n为1，同时，在a1）-a3）的所有情况下
R3为氢，（1-4C）-烷基，特别是氢或甲基，
R4和R5是卤素，（1-4C）-烷基，（1-4C）-烷氧基或（1-4C）-烷硫基，后三个基团可未被取代或被卤素，（1-4C）-烷氧基或（1-4C）-烷硫基取代，
Y为O或S，特别是O，
E为CH或N，特别是CH。
饱和或不饱和烷基和烷氧基的含义是相应的直链的支链的烷基和烷氧基;卤素意指F、cl、Br和I，最好是F和cl。
式Ⅰ化合物可形成盐，该盐是氢或-SO2-NH-基被适于农业上的阳离子所取代。这些盐通常是金属特别是碱金属、碱土金属的盐，根据需要是烷基化铵盐或其它有机胺盐。
上述式的化合物A和B未详细指出立体化学结构。假如可存在立体异构体，则该结构式包括了所有的几何异构体，旋光异构体和差向异构体以及它们的混合物。
优选的除草剂含有作为A化合物的式A1、A2和A3化合物中的一个或多个，结构式如下：
本发明的除草剂对经济上有重要影响的单子叶和双子叶有害植物显示出广谱的、卓越的除草作用。对难以制服的由根茎、块根或其它长年生器官生出的多年生杂草，可用该除草剂组合物很好地控制。此外，这此物质施用于播种前，发芽前或是发芽后，其除草效果是没什么区别的。在实施例中详细地说明了本发明的除草剂可以控制一些有代表性的单子叶和双子叶杂草植物，但本发明产不只限于此。
在单子叶杂草类中，例如有稗属、马唐属、狗尾草属等以及长年生的莎草属植物。
对双子叶杂草，其作用谱包括，一年生植物有拉拉藤属，堇菜属，婆婆纳属，野芝麻属，藜属，繁缕属，苋属，狼毒属，番薯属，欧白芥属，母菊属，蓼属，苘麻属，黄花稔属等，多年生杂草有旋花属，蓟属，酸模属，蒿属等。
在特定的栽培条件下，于稻谷中存在的单子叶和双子叶杂草，例如有慈茹属，泽泻属，荸荠属，藨草属，和莎草属等，本发明的除草剂组合物也有突出的除灭作用。
在出芽前若将本发明的除草剂用于土壤表面，或撒布或浇灌于水浇稻田中，则杂草胚芽的发芽或者完全被抑制，或者杂草长出胚叶以后停止生长，最后于三到四周后完全死亡。
在应用除草剂组合物于发芽后的绿色植物部分或水浇稻田中，也会迅速出现生长的停止，在使用本发明制剂的时候，杂草植物就仅保持在施药时的生长状态，或过一段时间以后大体上迅速枯死，以致施用本发明的新制剂后，可迅速而持久地除去有害杂草对农作物的竞争。
本发明的制剂虽然对单子叶和双子叶杂草有突出的除草作用，但对农业经济有重要意义的农作物，例如小麦，大麦，玉米和稻谷基本上没有或根本没有损害。基于此，本制剂特别适于选择性地除灭农业上有用植物中所不希望有的植物的生长。
例如，由本发明的除草剂组合物的作用将超过单个组分所预期的作用加和。这种作用的增强可以显著地减少各单个除草剂的加入量。也发现了这样的作用优势，即组合物的持续作用或者改善了，或者观察到起效速度加快了。因此这些性质是新的、经济上进步的发明，它给用户在实际除灭杂草时提供了明显的优点，可以廉价、迅速和持久地除灭杂草，因而栽培的作物指望有更好的收成。
此外还发现一系列除草剂组合物显示有安全和解毒作用，即把使用除草剂时对农作物如水稻的植物毒、副作用降低了或完全避免了。
A∶B的混合比例可以在较宽的范围内变动，通常在1∶0.1到1∶10之间。选择混合比例取决于例如除草剂的种类，杂草的发育阶段，杂草谱和气候条件。
混合比例优选为1∶0.25到1∶4，活性混合物中除草剂A的加入量优选为5-50g/公顷，B的加入量为5-200g/公顷。
本发明的除草剂组合物既可以把两个组分混合配方，按常规方法用水稀释使用，也可用水把分开的配方组分经普通的稀释法制成所谓的贮缸混合物。
化合物A和B或其组合物可用各种方法制成制剂，这根据生物学参数和（或）化学-物理参数加以确定。可供考虑的剂型例如有：喷粉剂（WP），乳油（EC），水药液（SL），乳液（EW），如水包油和油包水乳液，可喷洒的溶液或乳液，油基或水基分散液，悬乳液，粉尘剂（DP），浸泡剂，土壤施用或撒布施用的颗粒剂，水可分散的颗粒剂（WG），ULV-制剂，微胶囊或蜡剂。
这些剂型原则上都是已知的，例如叙述于：Winnacker-küch-ler，“化学工艺学”，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986;Van Valkenburg，“杀虫剂制剂”，Marcel Dekker，N.Y.第二版，1972-73;K.Martens，“喷雾干燥手册”，第3版，1979，G.Goddwin有限公司，伦敦。
制剂的必要助剂如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其它添加剂也是已知的，例如叙述于：Watkins，“杀虫粉剂的稀释剂和栽体手册”，第2版，Darland书局，Caldwell N.J;H.V.Olphen，“粘土胶体化学导论”，第2版，J.Wiley &Sons，N.Y.;Marsden，“溶剂指导”，第2版，Interscience，N.Y.1950;McCutcheon′s，“洗涤剂和乳化剂年鉴”，MC出版公司，Ridgewood N.J.;Sisley和Wood，“表面活性剂百科全书”，化学出版公司，N.Y.1964;Schnfeldt，“表面活性的环氧乙烷加成物”，科学出版协会，斯图加特，1976;Winnacker-kuchler，“化学工艺学”，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986。
在这些制剂的基础上，还可以与其它的农药有效成分制成组合物，例如与其它的除草剂，杀（真）菌剂或杀虫剂以及肥料和（或）生长调节剂，制成例如成药剂型或贮缸混剂。
喷粉剂（可湿性粉）是在水中可均匀分散的制剂，除含有有效成分和一种稀释剂或惰性物质外，还有湿润剂，例如聚氧乙基化的烷基酚，聚氧乙基化的脂肪醇或脂肪胺，烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐，还含有分散剂，例如木脂素磺酸钠，2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油醇基甲基牛磺酸钠。
乳油的制备是把有效成分溶解在一种有机溶剂、并加入一种或数种乳化剂而成，有机溶剂例如是：丁醇，环己酮二甲基甲酰胺，二甲苯，高沸点芳烃或脂烃。用作乳化剂的例子有：烷芳基磺酸钙盐，如十二烷基磺酸钙，或用非离子型乳化剂，如脂肪酸聚乙二醇酯，烷芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合物，烷基聚醚，脱水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱氧山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉尘剂是将磨细的有效成分与高度分散的固体物质，例如滑石粉，天然粘土如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土混合而成。
颗粒剂的制备，或可将有效成分喷到颗粒状的有吸附能力的惰性物质上，或藉助粘着剂例如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油，将有效成分的浓缩液附着在载体物质的表面上，载体物质例如有高岭土，砂，或颗粒状的惰性物质，也可以在常规方法制造颗粒肥料时，按需要将适当的有效成分混制到颗粒中。
在这些农药制剂中，有效成分A+B的含量一般为0.1-99%（重量），特别是2-95%（重量），有效成分A+B在制剂中的浓度可以改变。
喷粉剂中有效成分的浓度例如大约为10-95%（重量），其余的是由常规的制剂成分所组成。乳油中有效成分的浓度可大约为1-85%（重量），最好是5-80%（重量）。粉尘剂中有效成份含量大约为1-25%（重量），一般为5-20%（重量）。可喷洒溶液含有效成分大约为0.2-25%（重量），最好为大约2-20%（重量）。颗粒剂如水可分散的颗粒剂中的有效成分含量则部分取决于活性化合物究竟是液体还是固体，以及取决于使用什么样的颗粒剂助剂和填充物，通常水可分散的颗粒剂中的有效成分的含量为10-90%（重量）。
此外，上述的有效成分制剂在每种情况下必要时还可含有常规的粘合剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，透入剂，溶剂，填料或载体。
以商品形式存在的制剂在使用时，必要时可用常规的方法加以稀释，例如喷粉剂，乳油，分散剂和水可分散的颗粒剂，可用水稀释。粉尘制剂，土壤播用颗粒或撒布颗粒以及喷洒溶液;通常应用时不再用惰性物质进一步稀释。
由于外界条件如温度，湿度，所用除草剂的性质等不同，所需的式Ⅰ化合物的量是不同的。
以下的实施例对本发明加以说明：
A.制剂实施例
a）10份（重量）的本发明除草剂组合物与90份（重量）作为惰性物质的滑石粉相混合，在锤击磨中粉碎，得到粉尘剂。
b）25重量份的除草成分A+B，64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英，10重量份的木脂素磺酸钾和1重量份的作为湿润剂和分散剂的油醇基甲基牛磺酸钠相混合，并于平磨中磨碎，可制得在水中易分散的喷粉剂。
c）20重量份的除草成分A+B，6重量份的烷基酚聚乙二醇醚（×207），3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚（8EO）和71重量份的矿物石蜡油（沸点范围例如大约为255-277℃）混合后，于球磨中粉碎到粒度为5微米以下，制成水中易分散的分散浓缩液。
d）15重量份的除草成分A+B，75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的氧乙基化的壬基酚，得到乳油。
e）水中可分散的颗粒剂可按以下步骤获得
75重量份的除草成分A+B
10重量份的木脂素磺酸钙
5重量份的十二烷基硫酸钠
3重量份的聚乙烯醇
7重量份的高岭土
将以上物质混合后，在平磨中磨粉，将细粉于旋转床上经水花喷洒，以粒状流形式制成颗粒。
f）水中可分散的颗粒剂也可按以下获得：
25重量份的除草成分A+B
5重量份的2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠
2重量份的油醇基甲基牛磺酸钠
1重量份的聚乙烯醇
17重量份的碳酸钙
50重量份的水
将以上组份于胶体磨中匀浆化并初步粉碎，然后在珍珠磨中磨粉，这样得到的悬浮液在喷雾塔中经喷咀喷成粉末并干燥。
按照a）-f）项所述的配方制成例如在下面表1中包括的有效成份组合物的制剂。
表1
除草成分A 除草成分B 比例
A1 B1 1∶1
1∶2
A1 B2 1∶1
1∶2
1∶3
A1 B3 1∶1
1∶2
1∶4
A1 B4 1∶1
1∶2
1∶4
A1 B5 1∶1
1∶2
1∶4
A1 B6 1∶1
1∶2
1∶4
生物学实施例
1.芽前的除草作用
单子叶和双子叶杂草的种子或根茎块播于装有沙性粘土、直径9cm的塑料盆中，并用土复盖。于水稻栽培中存在的杂草籽种植于水饱和的土壤中，要使许多水充满栽培盆，使水达到土壤表面或高出数毫米。将本发明的除草剂组合物制成可湿性粉末或乳油，再把作为平行试验的单个除草成分制成相应的制剂，再把上述本发明制剂和对比制剂用水制成水性悬浮液或乳状液，按照不同的施药量使用水量计为600-800升/公顷，施于复盖土壤的表面上或倒入水稻的灌溉水中。
处理后将盆置于温室中并保持对杂草的良好生长条件。实验开始3-4周后与未加处理的对照试样作比较，用目测法评价检验植物出芽后植物和嫩芽所受的损伤。本发明的除草剂对广谱的杂草具有良好的芽前除草作用。
观测到本发明的除草剂组合物所具有的除草效果比单个地应用各除草组份所预期的作用要高，因而这些除草剂组合物有增效作用。
2.芽后除草作用
单子叶和双子叶杂草的种子或根茎块播于含沙性粘土的塑料盆内，用土复盖并置于有良好生长条件的温室内，在水稻栽培中出现的杂草种植于盆中，使水超过土壤表面2cm。播种三周后，对处于三叶阶段的试验植物加以处理。
剂型为喷粉剂或乳油的本发明除草剂组合物以及平行试验中相应剂型的单个除草组分以不同的剂量喷洒于植物绿色部位上，其加水量计为300-600升/公顷。于优化条件下的温室中大约3-4周后，对本发明制剂的除草作用与未被处理的对照样品进行目测评价。对在水稻栽培中存在的杂草，是将除草剂直接放到浇灌的水中（用法与前述的颗粒剂的施用法相似），或者放于浇灌水中喷洒在植物上。本发明的制剂对广谱的经济上有重要影响的杂草在发芽后也显示有良好的除草效果。本发明的制剂有增效除草作用。
3.栽培植物的耐药性
在温室中的另一组试验是把大多数栽培植物和杂草的种子播于沙性粘土中，用土复盖。水稻插于水饱和的土壤中并培育之。
一部份试验盆立即按1.项中所述方法处理，其余的置于温室中，待长出2-3个真叶后，用本发明的除草剂组合物和作为对照的单个除草剂，以不同的剂量按2.项所述进行喷洒。水稻的试验也是使其部分试样用除草剂或其制剂放到浇灌水中进行浇灌。
温室中用药4-5周后，用目测评价法证明了本发明的除草剂组合物在很高剂量下对各种农作物的芽前和芽后过程都没有损害。它们对粮食作物如小麦和稻有保护作用。因此，本明的除草剂组合物在用于除灭农作物中所不希望的植物的生长方面，呈现有高选择性。
与单独用各个除草剂相比，除草剂组合物特别是在很高的剂量下，在与单个除草剂相同用量相比，也总是有较好的选择性。因此，本除草剂组合物是能有效地降低对农作物损伤的除草剂。
4.野外生物试验
野外试验用0.8m2大小的地块，种植2叶片阶段2cm高的水稻，然后种植或播种杂草。当稗为1-2个叶片阶段时，在种植面上用本发明的制剂处理。处理后28天，评价对水稻的损伤，56天后，评价对其它植物的损伤。结果列于表2。
缩略词：
AS＝有效物质（以纯有效成分计）
SAPY＝矮慈姑;块茎移栽
SCIU＝萤蔺，播种
MOVP＝鸭舌草，播种
CYSE＝迟季莎草，块茎移栽
A1＝1-〔（2-乙氧苯氧基）磺酰基〕-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲，为0.07%的颗粒剂
B1＝唑磺脲乙酯，为0.07%的颗粒剂
5.野外生物试验
类似于实施例4，在小麦或大麦的地块上混以杂草。于2-4个叶片阶段用除草剂处理，用药后的4-6周，评价表3中列出的制剂的效果，结果列于表3。
表3的缩略词
AS＝有效物质（以纯有效成分计）
A1＝1-〔（2-乙氧苯氧基）磺酰基〕-3-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）-脲和0.3%的湿润剂，C/C-脂肪醇二乙二醇醚硫酸钠盐
B3＝胺磺脲和0.3%湿润剂同A1。
AMARE＝反枝苋
CHEAL＝藜
POLSC＝攀援蓼
TA＝小麦
HV＝大麦