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1、(10)申请公布号 CN 104084217 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 8 4 2 1 7 A (21)申请号 201410340574.3 (22)申请日 2014.07.17 B01J 23/89(2006.01) C02F 1/72(2006.01) (71)申请人厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明南路422号 (72)发明人陈秉辉 张诺伟 符继乐 郑进保 杨凯旭 (74)专利代理机构厦门南强之路专利事务所 (普通合伙) 35200 代理人马应森 (54) 发明名称 一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及 其制备方法 (57) 摘要。
2、 一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及 其制备方法，涉及一种催化剂。所述氨氮废水催 化湿式氧化处理的催化剂以贵金属-非贵金属纳 米合金为活性成分，以活性炭为载体，其通式表述 为M1M2/C，式中M1代表贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等中 的一种，M2代表非贵金属Fe、Co、Ni、Cu等中的一 种，按质量百分比，催化剂各组分的含量是M1为 0.15，最好是0.33，M2为110，最 好是28，余量为活性炭。制备方法：配制贵 金属-非贵金属混合溶液，将活性炭加入混合溶 液浸渍后，真空干燥，在氮气气氛下焙烧，即得氨 氮废水催化湿式氧化处理的催化剂。具有良好的 氨氮催化转化性能，还具有良好的稳定性。 。
3、(51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104084217 A CN 104084217 A 1/1页 2 1.一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂，其特征在于其以贵金属-非贵金属纳米 合金为活性成分，以活性炭为载体，其通式表述为M1M2/C，式中M1代表贵金属Pt、Pd、Ru、 Rh中的一种，M2代表非贵金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种，按质量百分比，催化剂各组分的含 量是M1为0.15，M2为110，余量为活性炭。 2.如权利要求1所述一种氨氮废水催化湿式氧化处理。
4、的催化剂，其特征在于按质量百 分比，催化剂各组分的含量是M1为0.33，M2为28，余量为活性炭。 3.如权利要求1所述一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂的制备方法，其特征在 于其具体步骤如下： 配制贵金属-非贵金属混合溶液，将活性炭加入混合溶液浸渍后，真空干燥，在氮气气 氛下焙烧，即得氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂。 4.如权利要求3所述一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂的制备方法，其特征在 于所述浸渍的时间为412h。 5.如权利要求3所述一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂的制备方法，其特征在 于所述真空干燥的温度为40100。 6.如权利要求3所述一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催。
5、化剂的制备方法，其特征在 于所述焙烧的条件是在250550下焙烧26h。 权 利 要 求 书CN 104084217 A 1/4页 3 一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及 其制备方法。 背景技术 0002 废水中氨氮的存在不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭、破坏水体生态平衡，而 且增加生活和工业用水前处理的难度和成本，甚至对人类产生毒害作用。开发经济、绿色、 高效的氨氮废水处理技术刻不容缓，但因各种原因或技术的局限性，氨氮废水处理难题一 直未能彻底解决。 0003 目前，氨氮的处理方法主要。
6、有吹脱法、离子交换法、吸附法、折点氯化法、化学沉淀 法、生物法和催化湿式氧化法等。 0004 吹脱法、离子交换法和吸附法等物理处理方法只是将氨氮转移，并没有将其转化， 因而需要考虑氨氮二次处理问题，且物理处理方法受传质限制，无法彻底除去水中的氨氮。 0005 折点氯化法、化学沉淀法能较好的处理低氨氮浓度的废水，但面对高浓度氨氮废 水，其处理操作费用高居不下，且往往由于加入其它化学成分而带来二次污染。 0006 生物法是目前处理低浓度氨氮(3)，且工作条件苛刻(高温高压)。如常规浸渍法制备Pt/TiO 2 催 化剂要在200和3.6MPa的条件下，才能有效去除废水中的氨氮(Applied Cat。
7、alysis B:Environmental,2012,128:64-71)。共浸渍法制备的RuPd/CeO 2 催化剂在200和 2.0MPa的反应条件，具有良好的氨氮脱除性能，但Ru和Pd的总负载量高达5(Topics in Catalysis,2005,33:77-86)。Pd/C催化剂能在较为温和条件下(150，2MPa)去除 废水中80以上的氨氮，但该催化剂贵金属Pd含量较高(3)(Applied Catalysis B- Environmental,1998,16(3):261-268)。非贵金属催化剂具有更好的经济性，但其氨氮催 化转化活性很低，即使在230和2.0MPa的条件下。
8、，氨氮的去除率也只仅有20(Water Research,2004,38:778-782)。 发明内容 说 明 书CN 104084217 A 2/4页 4 0009 本发明的目的是提供活性高(尤其是低温活性)、稳定性好和成本较低(贵金属含 量低)的一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法。 0010 所述氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂以贵金属-非贵金属纳米合金为活性 成分，以活性炭为载体，其通式表述为M1M2/C，式中M1代表贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等中的一 种，M2代表非贵金属Fe、Co、Ni、Cu等中的一种，按质量百分比，催化剂各组分的含量是M1 为0.15，最好是0.33。
9、，M2为110，最好是28，余量为活性炭。 0011 所述氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂的制备方法如下： 0012 配制贵金属-非贵金属混合溶液，将活性炭加入混合溶液浸渍后，真空干燥，在氮 气气氛下焙烧，即得氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂。 0013 所述浸渍的时间可为412h；所述真空干燥的温度可为40100；所述焙烧的 条件可在250550下焙烧26h。 0014 本发明所述氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂适用于氨氮废水的催化湿式氧 化处理，在使用前用氢气350预还原1h后进行反应，废水氨氮含量为1005000ppm，适 宜反应(氧气或空气)压力0.15MPa，反应温度80230。 0。
10、015 本发明所述氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂与传统负载型贵金属催化剂相 比，由于采用贵金属-非贵金属纳米合金作为活性组分，使得所需的贵金属含量大大降低 (可低于1)，节约了成本。由于贵金属和非贵金属之间存在特殊的相互作用，故本发明的 催化剂具有良好的氨氮催化转化性能(尤其是低温催化性能)。另外，本发明催化剂还具有 良好的稳定性，在连续测试的5个周期内，优良的催化性能稳定保持不变。 具体实施方式 0016 下面是本发明的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。 0017 实施例1 0018 催化剂制备 0019 将0.0400g FeSO 4 4H 2 O溶于2.6mL1g/500mL RuC。
11、l 3 溶液，制得所需的贵金属-非 贵金属混合溶液，加入0.5g活性炭载体，搅拌均匀，静置12h后真空干燥，最后，将所得的固 体粉末于氮气中450焙烧4h，制得Ru 0.5 Fe 2.0 /C催化剂。 0020 考评条件：反应前，催化剂在350下用氢气预还原1h。在高压反应釜中进行反 应，催化剂用量0.4g，废水中氨氮含量2000ppm，反应温度180，反应压力0.5MPa，反应4h。 纳氏试剂法检测氨氮，液相色谱检测硝酸盐、亚硝酸盐。考评结果见表1。 0021 实施例2 0022 催化剂制备参照实施例1，将RuCl 3 溶液换做3.3mL1g/500mL H 2 PtCl 6 6H 2 O溶。
12、液。 其余条件相同，制得制得Pt 0.5 Fe 2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表1。 0023 实施例3 0024 催化剂制备参照实施例1，将RuCl 3 溶液换做3.2ml1g/500mL RhCl 3 3H 2 O溶液。 其余条件相同，制得其余条件相同，制得Rh 0.5 Fe 2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结 果见表1。 0025 实施例4 0026 催化剂制备参照实施例1，将RuCl 3 溶液换做2.1ml1g/500mL PdCl 2 溶液。其余条 说 明 书CN 104084217 A 3/4页 5 件相同，制得其余条件相同，制得Pd 0.5 Fe 。
13、2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表 1。 0027 表1 不同贵金属-非贵金属纳米合金催化剂的氨氮催化转化性能 0028 0029 实施例5 0030 催化剂制备参照实施例1，将FeSO 4 4H 2 O换做0.0406g NiCl 2 6H 2 O。其余条件相 同，制得制得Pt 0.5 Ni 2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表2. 0031 实施例6 0032 催化剂制备参照实施例1，将FeSO 4 4H 2 O换做0.0406g CoCl 2 6H 2 O。其余条件相 同，制得制得Pt 0.5 Co 2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表2。
14、。 0033 实施例7 0034 催化剂制备参照实施例1，将FeSO 4 4H 2 O换做0.0261g CuCl 2 2H 2 O。其余条件相 同，制得制得Pt 0.5 Cu 2.0 /C催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表2。 0035 表2 不同贵金属-非贵金属纳米合金催化剂的氨氮催化转化性能 0036 0037 实施例810 0038 催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1，将反应温度分别改为200，150， 120考评结果见表3。 0039 表3 反应温度对Ru 0.5 Fe 2.0 /C催化剂的氨氮催化转化性能的影响 0040 说 明 书CN 104084217 A 4/4。
15、页 6 0041 实施例1114 0042 催化剂制备同实施例1。考评条件参照实施例1，同一催化剂连续反应5次，考评 结果见表4。 0043 表4 反应温度对Ru 0.5 Fe 2.0 /C催化剂的氨氮催化转化性能的稳定性 0044 0045 本发明提供一种催化活性高(尤其是低温活性)、稳定性好和价格较低的用于氨 氮废水处理的催化剂。所述的催化剂以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭 为载体，含有贵金属Pt、Pd、Ru、Rh中的一种，非贵金属Fe、Co、Ni、Cu中的一种。催化剂各 组分的最佳含量(元素的质量百分比)为贵金属含量0.33，非贵金属含量28。 催化剂采用共浸渍法制备。 说 明 书CN 104084217 A 。