《使用金属铜除去杂环硫的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《使用金属铜除去杂环硫的方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104093474 A (43)申请公布日 2014.10.08 C N 1 0 4 0 9 3 4 7 4 A (21)申请号 201380008277.2 (22)申请日 2013.01.16 13/367,235 2012.02.06 US B01D 53/02(2006.01) B01D 53/48(2006.01) C10G 29/04(2006.01) (71)申请人环球油品公司 地址美国伊利诺伊 (72)发明人 VI卡纳兹雷夫 S卡斯基 T特雷纳 D西莫内蒂 (74)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人王丹丹 林柏楠 (54) 发明名称 。
2、使用金属铜除去杂环硫的方法 (57) 摘要 本发明涉及从流体料流中除去杂环硫化物杂 质的方法。该方法包括使流体料流与包含金属铜 的吸着剂接触。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2013/021649 2013.01.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/119361 EN 2013.08.15 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104093474 A CN。
3、 104093474 A 1/1页 2 1.从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法，其包括使所述流体料流与包含金属铜的 吸着剂接触。 2.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含粘合剂。 3.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含铜氧化物。 4.根据权利要求1的方法，其中所述吸着剂不包含CuO。 5.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂不包含Cu 2 O。 6.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂进一步包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化 硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐、沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁 和氧化钨的载体材料。 7.根据权利要求4的方法，其中所述吸着剂包含基。
4、于无挥发物以CuO计5-95质量 铜。 8.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流在110-200的温度下。 9.根据权利要求1的方法，其中所述杂环硫化物杂质包含噻吩。 10.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流包含芳族化合物。 权 利 要 求 书CN 104093474 A 1/4页 3 使用金属铜除去杂环硫的方法 0001 早期国家申请的优先权要求 0002 本申请要求2012年2月6日提交的美国申请No.13/367,235的优先权。 发明领域 0003 本公开内容一般性地涉及从烃液体和气体中除去污染物。在某些实施方案中，本 公开内容涉及使用铜基吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物。在某些实。
5、施方案中，本公开内 容涉及包含负载型金属铜的吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物的用途。 0004 发明背景 0005 从气流和液流中除去硫化合物是烃工业中的重要方法。硫化氢，一种常见的硫基 污染物，可通过现有技术中已知的负载型铜氧化物吸附剂除去。然而，其它含硫污染物更加 难以除去。例如，杂环硫化物如噻吩不能通过现有技术铜氧化物吸附剂有效地除去。杂环 硫化物也不能通过蒸馏除去，因为它们与想要的烃如苯共沸。 0006 在现有技术中已知改性沸石和金属氧化物如氧化铝通过吸附除去杂环硫化物。然 而，在酸性沸石的情况下，沸石载体的酸性导致主料流的变色和进料烃部分的沸程改变。另 外，银交换的沸石具有低载荷能力并。
6、且由于银活性部位的氧化态变化而容易减活。最后， Cu + 交换的沸石具有差的长期稳定性。 0007 铜基吸附剂，包括衍生自碳酸铜的那些在烃工业中广泛用于通过化学吸着除去污 染物。然而，铜基吸附剂在杂环脱除中是无效的。因此，技术发展水平的进步是提供用于借 助化学吸着从烃料流中除去杂环硫化合物的铜基材料及其使用方法。 0008 发明概述 0009 提出从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法。该方法包括使流体料流与包含金 属铜的吸着剂接触。 0010 优选实施方案详述 0011 在以下描述中以优选实施方案描述本发明。在整个该说明书中，关于“一个实施方 案”或类似语言的提及意指关于该实施方案描述的特定特。
7、征、结构或特性包括在本发明的 至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，短语“在一个实施方案中”和类似语言可 以，但未必都指相同的实施方案。 0012 如本文所用术语吸着剂、吸附剂和吸收剂指材料吸收或吸取其表面上的液体或气 体组分或者将这类组分吸收到其本体中的能力，无论通过化学吸着(即清除)还是过滤 (通过分子筛)。 0013 申请人的吸着剂包含置于载体材料内的活性铜相。在一个实施方案中，活性铜相 包含金属铜。金属铜能够与杂环硫化物如噻吩(1)上的硫原子在升高的温度下反应，由此 从烃料流中清除硫化物。 0014 说 明 书CN 104093474 A 2/4页 4 0015 在一个实施方案中。
8、，申请人的吸着剂中的基本所有铜为+0的氧化态。在该实施方 案中，活性铜相不包含或者基本不包含氧化亚铜(Cu 2 O)，且不包含或者基本不包含氧化铜 (CuO)。 0016 在各个实施方案中，载体材料为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸 盐、铝酸盐、硅铝酸盐如沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的金属 氧化物。在一个实施方案中，载体材料为氧化铝。在一些实施方案中，载体材料为碳或活性 炭。在某些实施方案中，申请人的吸着剂不包含粘合剂。 0017 在各个实施方案中，氧化铝载体材料以过渡型氧化铝的形式存在，其包含能够快 速再水化并可以反应性形式保留实质量的水的弱结晶氧化铝。
9、相如“”、和“伪”氧 化铝的混合物。氢氧化铝Al(OH) 3 如三水铝矿是制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧 化铝的现有技术工业方法包括将三水铝矿研磨至1-20m粒度，其后快速煅烧短的接触时 间，如专利文献如美国专利No.2,915,365所述。无定形氢氧化铝和其它天然发现的矿物结 晶氢氧化物如三羟铝石和新三水氧化铝或一氧化氢氧化物、AlOOH如勃姆石和水铝石也可 用作过渡型氧化铝的来源。在某些实施方案中，该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m 2 / g，且平均孔径为30埃，如通过氮气吸附测定，产生多孔吸着剂。 0018 在各个实施方案中，过渡金属的固体含氧盐用作吸着剂的起始组分。通过。
10、定义， “含氧盐”指含氧酸的任何盐。有时该定义加宽至“包含氧以及给定阴离子的盐”。FeOCl例 如被认为是根据该定义的含氧盐。 0019 在某些实施方案中，含氧盐包含一种或多种碳酸铜。碱式碳酸铜如Cu 2 CO 3 (OH) 2 可 通过铜盐如Cu(NO) 3 、CuSO 4 和CuCl 2 随碳酸钠沉淀而制备。在一个实施方案中，由Phibro Tech，Ridgeeld Park，N.J.生产的合成形式的孔雀石，碱式碳酸铜用作吸着剂的组分。 0020 取决于所用条件，尤其是取决于洗涤所得沉淀物，最终材料可包含一些来自沉淀 方法的残留产物。在CuCl 2 原料的情况下，氯化钠是沉淀方法的副产物。
11、。已确定包含残留 氯和钠的市售碱式碳酸铜显示出与实际上无氯的其它商业碱式碳酸铜相比对加热而言较 低的稳定性和对还原而言改进的抗性。 0021 在一个实施方案中，碱式碳酸铜颗粒的粒度在过渡型氧化铝的范围内，即 1-20m。在其它实施方案中，吸着剂包含含氧盐蓝铜矿Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 。在其它实施方案 中，吸着剂包含铜、镍、铁、锰、钴、锌或其混合物的含氧盐。 0022 在一个实施方案中，吸着剂通过将碱式碳酸铜与氧化铝共球化，其后固化和活化 而制备。在各个实施方案中，球化或团聚在盘或鼓中进行。将材料通过振动或球化机的旋 转运动而搅拌，同时用水喷雾以形成珠。在一个实施方案中，将珠。
12、在60下固化并在移动床 活化器中在175或以下的温度下干燥。在其它实施方案中，吸着剂珠通过挤出形成。 0023 在一个实施方案中，将吸着剂珠通过加热至350-450而煅烧。热使碳酸铜分解以 产生氧化铜(CuO)。在一个实施方案中，碳酸铜完全分解成CuO(即在煅烧以后，吸着剂珠中 不存在或基本不存在碳酸铜)。 0024 使含氧化铜吸着剂暴露于还原环境下以形成金属铜。在各个实施方案中，还原环 说 明 书CN 104093474 A 3/4页 5 境包含氢气(H 2 )、一氧化碳气体(CO)、甲烷(CH 4 )或其组合。在各个实施方案中，取决于还 原剂和暴露时间，还原在100-210下进行。在各个实。
13、施方案中，还原在120-190下进行。 具有+2氧化态的氧化铜首先还原成具有+1氧化态的氧化亚铜，最后还原成具有+0氧化 态的金属铜。在某些实施方案中，CuO向金属铜的转化是完全的，没有留下或者基本不留下 CuO或Cu 2 O在最终吸着剂中。 0025 在各个实施方案中并取决于应用，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计5-95质量 铜。在一个实施方案中，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计25-50质量铜。在一个实施 方案中，吸着剂包含基于无挥发物以CuO计32质量铜。在一个实施方案中，吸着剂包含 基于无挥发物以CuO计68质量铜。 0026 在某些实施方案中，吸着剂具有1-10mm的直径(对于球形珠。
14、)或最大宽度(对于 不规则形状的珠)。在某些实施方案中，吸着剂具有2-6mm的直径或最大宽度。 0027 在各个实施方案中，吸着剂为多孔的(即具有延伸通过其中的多个孔和空隙)。 0028 使含金属铜吸着剂与包含杂环硫化物的流动烃液流或气流在110-200的温度下 接触。 0029 提出以下实施例以进一步阐述本领域技术人员如何制备和使用本发明。然而，该 实施例不意欲为对申请人的发明范围的限制。 实施例 0030 提供铜含氧盐和载体材料的混合物。在一个实施方案中，铜含氧盐为碱式碳酸铜 Cu 2 (OH) 2 CO 3 ，且载体材料为能够再水化的氧化铝粉末。在不同的实施方案中，混合物的铜含 量基于无。
15、挥发物以CuO计为5-95质量。 0031 粗吸着剂珠由混合物形成。如本文所用，“粗吸着剂珠”指在还原成金属铜以前的 包含铜含氧盐的珠，“活性吸着剂珠”指其中至少一部分铜含氧盐完全还原成金属铜的珠。 在一个实施方案中，珠通过将混合物在旋转盘式造粒机中球化，同时用液体喷雾而形成。在 一个实施方案中，液体包含水。 0032 在另一实施方案中，粗吸着剂珠通过团聚形成。在又一实施方案中，粗吸着剂珠通 过挤出形成。本领域技术人员应当理解可进行其它方法以形成规则或不规则形状的珠，这 属于申请人的发明范围内。 0033 将粗吸着剂珠固化和干燥。在一个实施方案中，固化在60下进行。在一个实施 方案中，将珠在移。
16、动床活化器中在175或以下的温度下干燥。 0034 吸着剂珠中的铜分解成CuO。在一个实施方案中，分解在氦气、空气、氮气或其组合 的气氛中进行。在一个实施方案中，分解在400下进行。在某些实施方案中，吸着剂珠中 分解成CuO是完全的(即所有或基本所有碳酸铜分解成CuO)。 0035 吸着剂珠中的CuO(氧化态+2)通过暴露于还原环境下而还原成金属铜(Cu，氧化 态+0)。在不同的实施方案中，还原环境包含氢气、一氧化碳、天然气、甲烷或其组合的气 氛。在各个实施方案中，还原在120-190的温度下进行。在某些实施方案中，吸着剂不包 含CuO(即所有或基本所有CuO还原成Cu)。在某些实施方案中，通。
17、过x射线检测或颜色传 感器监控还原。 0036 在某些实施方案中，氧化铜(CuO)还原成氧化亚铜(Cu 2 O)，最后还原成金属铜。在 说 明 书CN 104093474 A 4/4页 6 某些实施方案中，吸着剂不包含Cu 2 O(即所有或基本所有Cu 2 O还原成Cu)。在某些实施方 案中，吸着剂不包含铜氧化物(即碳酸铜中的所有或基本所有铜还原成金属铜)。在某些实 施方案中，碳酸铜通过反应(1)直接还原成金属铜而不转化成中间氧化物(即CuO、Cu 2 O)。 0037 Cu 2 (OH) 2 CO 3 +2H 2 2Cu+3H 2 O+CO 2 (1) 0038 将吸着剂置于包含硫化物杂质的。
18、烃流体(即液体或气体)料流中。在一个实施方 案中，烃料流包含杂环硫化物杂质，例如但不限于噻吩。在一个实施方案中，烃料流包含杂 环硫化物和硫化氢。在一个实施方案中，烃料流包含芳族化合物，例如但不限于苯。在一个 实施方案中，烃料流包含脂族化合物，例如但不限于庚烷。在一个实施方案中，料流的温度 为110-200。在一个实施方案中，料流的温度为150。在一个实施方案中，料流的温度 为175。在一个实施方案中，料流的温度为200。 0039 在一个或多个实施方案中，所述本发明特征、结构或特性可以以任何合适的方式 组合。在以上描述中，列举大量具体细节以提供对本发明实施方案的彻底理解。然而，相关 领域的技术人员会认识到本发明可不用具体细节的一个或多个，或者用其它方法、组分、材 料等等实践。在其它情况下，未详细地显示或描述熟知的结构、材料或操作以避免使本发明 的方面不清楚。换言之，本发明可以以其它具体形式具体表达而不偏离其精神或基本特性。 所述执行在所有方面仅认为是说明性且不是限定性的。因此，本发明的范围应不参考以上 描述而确定，而是应参考未决权利要求书以及其完全范围或等价物确定，且在权利要求书 的含义和等价范围内的所有变化应当包括在其全部范围内。 说 明 书CN 104093474 A 。