本发明涉及模制玻璃用的模子和模子的生产方法，更具体地，本发明涉及一种用于从熔融玻璃（粘块）模制型坯的模子，特点模制玻璃制品的寿命长、模制性能好、平滑。 在模制玻璃的一个步骤中，大量高温下熔融的玻璃被放入一个模子（空模和颈环）。在这种情况下，大量的玻璃经常不完全流入模子中或产生皱纹，这是由于相对于模子的摩擦阻力。为了防止这种现象，并且方便地能把模制成型坯形状的玻璃从模子中移出，用含石墨的油（擦洗化合物）涂在模子的内表面上，保持几十分钟的间隔。但由于模子通常在高达500℃的温度下加热，油烟灰的产生污染了生产环境。另外，所用的过量石墨粘在玻璃容器的表面，引起产品污损并且劣化了产品的生产。
为解决这些问题，已提出用种种润滑/分离剂来代替擦洗用化合物。例如日本已公开专利公开号127111/1976揭示了在一生产玻璃容器的设备中所用的润滑/分离剂，含5-30%重量的至少一种从磷酸氢铝、磷酸铝和磷酸氢镁中选出地化合物和40～90%重量的含酸水溶液。
为了给予模子内表面润滑/分离的性能，更进一层，日本已公开专利公开号10207/1974揭示了模制玻璃制品的一种模子，在模子中把含磷3～13%重量的镍膜用非电镀法涂覆在模子的内表面，保持厚度5-300μm。
由本发明人申请的日本公开专利公开号10027/1988揭示了模制玻璃的一种模子，模子内表面用膜覆盖，此膜中是用镍或主要含镍为基体的镍基合金并含分散的石墨颗粒。
但是，前面的润滑/分离剂的耐热性和耐磨性是差的，只有约1-3天的寿命。上述合金涂覆的方法所生产的膜的耐久性是优良的，但仍然有润滑性很差的问题。
后者用石墨分散的镍膜与上述那些现有技术相比，具有优良的润滑性和耐久性，但仍会在玻璃表面产生细痕。模制玻璃表面的细痕在使用一段时间后逐渐增大。
那就是说，石墨分散的镍涂层具有石墨所拥有的优良润滑性和镍拥有的优良耐热性和抗摩擦性。但在产生分散性涂层中，被涂在模子表面的镍层象和模子表面垂直方向的颗粒一样很大地成长。因此，由于经受颗粒生长的镍而引起了玻璃表面的细痕扩大。
因此，本发明的目的是提供用镍或主要含镍的镍基合金作为基体而石墨颗粒分散地镀覆于模子的内表面来模制玻璃的一种模子，其特征是能抑制镍的颗粒成长，以合并地得到高润滑性、耐热性、分离性、耐磨性和耐久性，消除了现有技术的前述的缺陷。本发明进一步提供了生产这种模子的方法。
本发明提供了内表面涂镍或主要含镍的镍基合金和石墨颗粒涂覆的模制玻璃的模子，其特征是所述的涂覆膜包括以开口小泡形式（open cell）存在的镍基体或镍基合金基体，以及一种保持于所述开口小泡中并向外暴露在表面上的石墨颗粒相，所述的镍或镍基合金以薄片状形式存在于膜的平面方向和膜的垂直方向的膜垂直截面上，有几十百分比到大于50%，具有薄片长度不大于20μm。
本发明进一步提供了模制玻璃的模子的生产方法，它包括在含有水溶性镍盐以及分散有石墨的溶液的分散液电镀浴中浸渍模制玻璃的模子，使模子作为阴极，镍金属作为阳极，通以电流使镍以及石墨沉淀，在分散电镀浴中加入水溶性高分子物作为分散剂，以抑制在膜内以膜的水平面方向和膜垂直方向膜中的镍或镍基合金的成长。水溶性高分子的较好例子是阴离子高分子分散剂。当石墨颗粒事先被处理后再行使用时，得到的效果特别显著。
图1是本发明模制玻璃的金属模子模截面的内表面的电子显微照相。
本发明模子的内表面用主要含镍和石墨颗粒的镍基合金或镍通过镍-石墨分散涂层涂覆得到一层膜。这是由于在模制玻璃的时候，此膜合并地表现出优良的润滑性、耐热性、分离性和耐磨性。
已经指出的，尽管由镍-石墨分散液涂覆形成的膜具有石墨所拥有的优良润滑性和镍所拥用的优良耐热性和耐磨性，但在产生分散涂层时，镍涂层有象在模子表面的垂直方向或进一步在模子水平面的方向上的颗粒一样成长的趋向，由于镍已象颗粒一样成长起来，玻璃表面的细痕不可避免的扩大。
本发明发现，当水溶性高分子作为分散剂被加入到含有石墨分散于其中的水溶性镍盐溶液的石墨电镀浴中时，在膜的垂直方向或膜水平面方向上，膜中的镍或镍基合金被抑制成长，一种具有新型、精细结构的膜在模制玻璃的模子表面形成。
本发明模制玻璃的模子表面上的膜含有：（1）镍或镍基合金的基体（以下简称为镍），它以薄片状和总体上是连续地但以开口小泡的形式存在，和（2）在开口小泡中所含的向外暴露于表面的石墨颗粒相。甚至在此分散电镀膜中，镍基体的形式是通过在镍被电镀而沉淀于镍颗粒上面使颗粒成长，所以镍基体作为一个整体是一种连续的形式。但在本发明的膜中，镍被抑制象颗粒一样在平面方向和垂直方向的成长，得到了薄片状或以开口小泡的形式存在，产生了杰出的性能。此开口小泡代表了连通气泡型泡沫料的壁（微孔）的类型：-尽管壁是连续的，但仍需要有开放部分。由镍组成的开口小泡中含有石墨颗粒，进一步石墨颗粒向外暴露于膜的表面。
附图1是本发明模制玻璃的模子表面模截面的电子显微照相（放大200倍），其中下方的连续部分是基础金属，上方的白色薄片状部分代表镍涂层，灰色颗粒代表石墨颗粒。从此图中可以很好地理解：本发明的玻璃模子的膜具有如上所述的精细结构。
从图1可以知道，在膜平面的方向和它的垂直方向的膜的横截面上，镍镀层或基体具有不大于20μm的薄片状形态，且至少占到总数的50%。
本说明书中，用电子扫描显微照相（SEM）拍下膜的横截面，然后把像片放入图像处理器处理而得到代表镍涂层长度的薄片长度。SEM像的放大倍数是700倍，图像处理的切割宽度是0.3μm。
本发明在模制玻璃的模子的表面膜中，镍以精细的开口小泡形式存在，石墨颗粒则含于电池中。所以，此膜具有力学上刚性的结构并表现出优良的耐磨性、耐久性和耐热性。另外，通过开口小泡向外暴露的石墨颗粒在一段长时间里具有稳定的优良润滑性能。更进一层，由于镍以薄片状存在，即使当膜被磨损时，玻璃模制品也不会产生伤痕;也就是说，玻璃模制品具有平滑和优良的外观。
本发明的方法体现了一个现象：在分散电镀浴中混合的高分子分散剂抑制了镍在膜平面的方向上和垂直方向上象颗粒一样的生长，产生了开放的蜂窝状形式和薄片结构。虽然原因还不清楚，但可认为在电镀浴中存在的高分子分散剂促进了石墨颗粒粘附在电镀镍的活性位点上，而镍是象颗粒一样成长。
当一阴离子高分子分散剂被用作高分子分散剂时，表现出抑制颗粒成长的特别大的作用，这很可能是因为石墨颗粒通过阳离子分散剂而沉淀在上述的活性位点上。因此，最好石墨颗粒事先用阴离子高分子分散剂处理。
优选实施例的描写
模子的例子包括比如空模（blankmold）、整理模（finish mold）、颈环（neck ring）、底板（bothoom plate）、档板（baffle）、压模（press-mold）等用于制造瓶子或罐及它们的型坯、盘子或用模制件比如模法、吹模法、压吹法或吹及吹法从大量熔融玻璃或所述的粘块加工成其它模制品。
用分散电镀法在上述模子上形成的膜将在下面具体描述。首先，在分散电镀前，模子内表面用碱去蜡清洁，用酸洗涤，用金钢砂上光或喷沙处理。模子被浸渍于电镀浴中，使模子作为阴极，镍作阳极，两极相对，通以电流使得石墨和镍沉淀，与镍一起形成膜。在这种情况下，重要的是水溶性高分子分散剂，尤其是阳离子高分子分散剂被引入至分散电镀浴。
水溶性高分子分散剂被广泛用于颗粒稳定分散或悬浮于水介质中的目的。但本发明的上述分散剂不仅用于改善分散或悬浮性能，而且能抑制镍涂层在预定方向上象颗粒一样的成长，这是一个完全不同的作用。
水溶性分散剂较好的例子包括阴离子水溶性聚合物，比如羧甲基纤维素、羧甲基淀粉藻酸盐、马来酸-乙烯基醚共聚物、（甲）基丙烯酸-（甲基）丙烯酸酯共聚物、（甲基）丙烯酸-乙烯基乙酸盐酯共聚物、通过接枝聚合（甲基）丙烯酸或（无水）马来酸得到的纤维素衍生物、部分或全部皂化了的乙烯基聚乙酸酯和其它聚合物。
水溶性分散剂的例子可进一步包括其它水溶性高分子物，比如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、氰乙基化淀粉、聚乙烯基醇、酷蛋白、聚乙烯基醚、聚亚甲基1，2-亚乙基二醇、阿拉树树胶、聚乙烯基吡咯烷酮等，可以单独运用，也可以合并运用。
本发明希望用一阴离子水溶性高分子分散剂来有效抑制镍镀层，在平面高度和平面方向上的颗粒成长。阳离子分散剂有阴离子基团，如磺酸基、磷酸基等基团。但除了羧酸基外，其它含阴离子基团的阴离子分散剂比如磺酸基或磷酸基，会污染石墨颗粒。所以希望用以羧基为阳离子基团的分散剂。高分子分散剂还可含有其它亲水的基团，比如羟基、醚基、酯基等基团。
当用每一重量单位的摩尔数表示时，在水溶性高分子分散剂中的羧基浓度应为100～1200mmols/100g，更具体地200～1000mmols/100g。当羧基的浓度不在此范围时，抑制镍层的颗粒生长作用会减小。水溶性高分子分散剂的分子量应大到被认为是高分子，比如1000或更大，更具体些，大于2000。阳离子水溶性高分子分散剂的抗衡离子，即组成基的阳离子可以是任意阳离子。但从防止石墨颗粒不受污染并能增进耐热性和耐久性的观点出发，希望是铵盐或胺盐。即使粘住膜的情况下，这些盐的阳离子加热后也可容易地扩散且不污染石墨颗粒。
组成盐的胺的例子包括烷基胺，比如三甲胺、三乙胺和正丁胺;醇胺如2-二甲基胺乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨甲基丙醇和二甲基氨甲基丙醇。进一步还可用多羟基胺，比如1，2-乙二胺、二亚乙基三胺等。进一步较好地用有一链烷基支链的胺和杂环胺。有支链烷基的胺的例子包括有3-6碳原子的支链烷胺，具体些，3-4个碳原子比如异丙基胺、仲丁基胺，叔丁基胺、异戍基胺等。杂环胺的例子包括有一个氮原子的饱和杂环胺，如吡咯烷、哌啶、吗啉等。
氨和胺类最好用量为水溶性高分子分散剂的羧基的0.3化学当量，更具体些，为0.7～1.3化学当量。
本发明的膜中，石墨最好以全部量的5-70%重量存在，较好的是为10-50%重量。当石墨量小于上述范围时，膜失去了润滑性能。当石墨数量超过上述范围时，此膜变脆且失去了耐磨性。
石墨的例子包括一系列天然石墨和合成石墨。通常希望用有一0.3-90μm粒径的天然石墨。当粒径小于上述范围时，颗粒倾向于凝结。当粒径大于上述范围时，另外地使膜和金属粘接不牢固并进一步变脆。更好地，石墨应有0.3-20μm范围内的粒径。
根据本发明，当石墨暴露于大气在550℃加热24小时时，石墨不应减少大于50%的重量，这是从随着时间流失保持膜的润滑性的观点来讲的。由于石墨中所含的碱金属、碱土金属、金属氧化物或金属盐被作为催化剂，大大影响了氧化，因而造成石墨颗粒损失。通过运用高度净化的含小于100ppm灰份的石墨颗粒，可延长膜的寿命。
基体可由镍或主要含镍的镍基合金组成，镍基合金的例子可以是由镍和至少一种合金元素，如磷、硼、钴、钼、铬、钨和铁。这些合金元素可含有0-40%的合金重量，更具体些是0.2-30%重量。镍基合金的较好例子是镍与磷原子比率为99.5∶0.5～80∶20范围的镍磷合金（以重量基计算）。镍-磷合金表现出特别优良的耐磨性。
本发明所用的分散电镀浴含有上述的镍或镍基合金成份、石墨和水溶性高分子分散剂作为主要成分。对于镍或镍合金成分，可用的水溶性盐是如镍盐等。对电解浴，可用的为任意已知的浴如瓦茨浴、胺磺酰酸浴或氯化物浴。在这种情况下，如果亚磷酸、次磷酸或它的盐被加入电镀浴，则Ni-P合金镀层便能形成。电镀浴当然地可以以它本身与各种电镀添加剂混合，如各种表面活性剂，具体的为非离子型表面活性剂，以改善石墨的分散性能。
本发明的水溶性高分子分散剂用量应为所用的石墨重量的2-50%重量，更具体些为5-30%重量。电镀浴组合物的代表例子在下面描述。
成份 普通范围 较佳范围
水溶性镍盐 50-300g/l 100-200g/l
亚磷酸 0-40g/l 3-10g/l
硼酸 0-80g/l 20-50g/l
水溶性高分子分散剂 0.1-25g/l 0.5-12g/l
表面活性剂 0-20mg/l 3-10mg/l
石墨 5-50g/l 10-40g/l
pH 1.5-4 2-3.5
为了产生分散涂层，将被处理的模子浸在电镀浴中使模子作阴极，用一镍棒作为阳极，通以电流使形成一预定的膜。电流密度通常应该为0.5-10A/dm2，且最好1-8A/dm2。电镀的电压应选择能产生上述电流密度的电压，通常是0.5-5V。
为使膜含大量而均一的石墨，要被涂复的模子表面放在阳极的下方以利用石墨颗粒的沉淀效应进行共沉积。为使模子内部空腔被均匀地电镀（共沉积），电镀操作是在模子被以阳极为中心的上下摇动下进行。另外，搅拌间歇进行，因为液体的持续流动会使石墨颗粒沉淀得极少。由于沉淀增加了石墨颗粒的沉积量，使稠密膜的形成生长困难，我们进一步推荐在每次预定的时间间隔后，再次分散沉积的石墨颗粒层。这在进行上述搅拌操作下完成。
本发明模子内表面的石墨分散镍涂膜通常有10-600μm的厚度。当厚度小于10μm时，膜从耐久性观点上讲是不希望的。但厚度大于600μm时，另一方面，从形成膜的观点和经济的观点上来说是有困难的。
根据如上所述的本发明，在模子内表面上涂覆的石墨分散镍膜，即在熔融玻璃接触的表面上形成的，包括镍或镍基合金的基体，它们从整体上是连续的雪片状，并形成开口小泡和在开口小泡中有一石墨颗粒相，它表面向外暴露。
在膜的平面方向和垂直方向上的膜的垂直截面上，以薄片状存在的镍或镍基合金达百分之几到大于50%是必要的，薄片长度小于20μm。较好地，镍或镍基合金应以这样一个粒径的颗粒形式存在，即这种粒径是使颗粒的数目在平面方向和垂直方向达百分之几到大于20%，颗粒有小于10μm的薄片长度。另外，镍或镍基合金应占到膜横截面区域的20-70%。
由于石墨在一碳六元环的平面方向（通常，在晶体的平面方向）表面出很高的润滑性。所以，在膜表面上的石墨颗粒应以百分之向到大于50%分布，并使石墨平面与膜平面方向的倾斜角小于30°。这种膜可通过合适地沉淀石墨并防止石墨凝聚而方便地形成。
下面就描写本发明的工作实施例。
实施例
模子实施例1
模子用1，1，1-三氯乙烷电解去蜡，即40g/l氢氧化钠的溶液的电解去蜡溶液中，在50℃，5A/dm2的阴极电流密度下电解去蜡1分钟，用水洗涤，然后用浸渍于室温的5%盐酸溶液洗涤5秒钟。进一步用水洗涤后，模子被水平放在pH值为2.5，温度为65℃的电解浴中，下述浴液组合物和石墨的形式是使模子内表面（将被涂覆）面向上方，阳极镍棒在半圆柱形模子内表面的中心，并通5A/dm2电流强度30分钟产生涂层。电镀过程中，电镀浴以600rpm转速转3秒钟，然后将搅拌停止15秒钟，再重复上述操作。另外，搅拌时以阳极为中心使模子向右倾斜45°。在搅拌的下一时刻，模子被倾斜到其内表面面向上方，然后模子向左倾斜45°。这样，模子在搅拌同时以向右45°形式间歇重复地从右偏45°转到左偏45°，即和搅拌同步模子向右45°向上→0°→向左45℃→向上0°…来回倾斜地摆动，另外，为防止石墨凝结，把均化剂用于电镀浴中。
电镀浴成份
硫酸镍六水合物 200g/l（118g/l）
氯化镍六水合物 100g/l（55g/l）
硼酸 40g/l
亚磷酸 5g/l
羧甲基纤维素 2.5g/l
SD-1（OKuno Seiyaku公司） 7ml/l
石墨 25g/l
圆括号里的值代表脱水物的值
石墨 平均粒径 5μm
灰份 50ppm
铁含量 30ppm或更小
碱金属-碱土金属 10ppm或更小
模子实施例2
模子用1，1，1-三氯乙烷去蜡，用金钢砂对须涂覆的表面进行抛光，在有同样浴成份的电镀浴中水平放置，石墨的情况与模子实施例1相同，以使模子内表面向上且阳极镍棒位于半圆柱形模子的内表面中心。在3秒开、15秒关的开关间隔下用800rpm的转速搅拌涂覆浴的同时，通以5A/dm2电流强度进行电镀，此时象模子实施例1一样倾斜。另外，在电镀以前先施加均化剂。
模子实施例3
在同样条件下进行电镀，即与实施例1同样的预处理、浴的组成、石墨条件，除了使用1A/dm2电流强度150分钟以外。
模子实施例4
象实施例1那样的相同条件进行电镀，但是把搅拌和模子转动间隔换成3秒开，5秒关的循环。
模子实施例5
预处理在与实施例1相同的条件下进行，电镀系在pH为3温度为55℃电镀浴中进行，且下述的浴液成份（电镀前均化）和石墨与实施例1的条件相同（搅拌，搅拌和模子转动间隔，电流密度和时间）。
电镀浴组成：
硫酸镍六水合物 160g/l（94g/l）
氯化镍六水合物 120g/l（66g/l）
硼酸 40g/l
亚磷酸 5g/l
聚乙烯基醇 2g/l
SD-1（OKuno Seiyaku公司） 7ml/l.
石墨 30g/l
石墨 平均粒径 3μm
灰份 70ppm
铁含量 30ppm或更小
碱金属+碱土金属 10ppm或更小
模子实施例6
在与模子实施例1相同的条件下进行预处理，电镀通过把模子放入有下述浴成份、电镀条件和石墨的电镀浴中，在下列条件下用与模子实施例1相同的方法来进行。
电镀浴组成：
硫酸镍六水合物 180g/l（160g/l）
氯化镍六水合物 40g/l（22g/l）
硼酸 40g/l
亚磷酸 7g/l
甲基纤维素 2.5g/l
SD-1（OKuno Seiyaku公司） 7ml/l
石墨 20g/l
浴条件：浴温度 60℃
浴pH值 2.5
事先均化
石墨 平均粒径 10μm
灰份 40ppm
含铁量小 30ppm或更小
碱金属+碱土金属 10ppm或更小
电镀条件：保持3秒开、10秒关的间隔循环，在700rpm下电镀。
模子转动：象实施例1那样间歇地向右和向左倾斜45°，电镀进行37分钟。
比较模子实施例1
在与模子实施例1相同的预处理、浴成分和石墨条件下进行电镀，但连续向左和右倾斜模子45°（5rpm）。
比较模子实施例2
在与模子实施例1相同的预处理和石墨条件下进行电镀。
电镀浴组成：
硫酸镍六水合物 200g/l（118g/l）
氯化镍六水合物 100g/l（55g/l）
硼酸 40g/l
亚磷酸 5g/l
SD-1（OKuno Seiyaku公司） 7ml/l
石墨 25g/l
浴温度 60℃
浴pH值 2.5
比较模子实施例3
电镀在与比较模子实施例2相同的预处理、电镀浴成份和石墨条件下进行，但在850rpm下搅拌并保持搅拌和模子转动间隔为4秒开、5秒关的循环。
比较模子实施例4
在与模子实施例5相同的预处理、电镀浴成份和石墨条件下进行电镀，但不进行均化。
比较模子实施例5
电镀在与模子实施例5相同的预处理、电镀浴成份和涂覆条件下同模子实施例5进行，用下述的石墨。
石墨 平均粒径 3μm
灰份 9000ppm
含
Fe2O32600ppm
Sio24500ppm
Al2O3900ppm
Cao 400ppm
Mgo 300ppm
So4300ppm
得到的结果列于下表。
评价A：用模制100ml饮料瓶的模子评价。
①直到绉纹和线条产生时的模制次数（用20个模子从最小模制次数到最大模制次数）。
②模制平均次数。
③在瓶子表面细痕的评价。
◎根本不发生
○不引起麻烦地略微发生
△对于严格要求良好外观，是不能接受的
×通过一只检查机器判为废品
从本发明的以上生产实施例的结果可以明显看出，水溶性高分子物可在分散有石墨的水溶性镍盐溶液的分散电镀浴中用作分散剂。所以这样可以抑制镍或镍基合金在膜的平面方向或垂直方向的成长，并形成一种新型的有精细结构的膜，它包括（1）总体上是薄片状连续的形态，且有一开放蜂窝结构的镍或镍基合金的基体（此后简称为镍）和（2）在开放电池中含有的向外暴露在模制玻璃的模子表面的石墨颗粒相。此膜缩合有优良的润滑性、耐热性、分离性、耐磨性和耐久性，且在不产生甚至是很细的痕迹情况下，使长时间里稳定地生产具有非常平滑和优良外观的玻璃模制品成为可能。