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1、(10)申请公布号 CN 104039943 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 3 9 9 4 3 A (21)申请号 201280057941.8 (22)申请日 2012.11.01 11190313.4 2011.11.23 EP C11B 3/14(2006.01) (71)申请人阿尔法拉瓦尔股份有限公司 地址瑞典隆德 (72)发明人 B萨鲁普 D马奎斯德利玛 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人徐晶 李炳爱 (54) 发明名称 脂肪和油的脱酸 (57) 摘要 本发明涉及一种处理植物油和/或动物脂肪 的方法，包括真空。
2、蒸汽汽提操作，在高温下从气相 中冷凝中性油，保留并送回到汽提塔，将蒸汽、挥 发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物送到低 温冷凝区，并在低温冷凝区中冷凝挥发性脂肪酸、 微量营养素连同其他挥发物，产生冷凝物和蒸汽、 不可冷凝气体以及痕量脂肪酸和其他较轻烃蒸气 的流。本发明可包括蒸馏步骤，其在高温和低温冷 凝区之间或者低温冷凝区之后。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.23 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/071666 2012.11.01 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/075922 EN 2013.05.30 (51。
3、)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104039943 A CN 104039943 A 1/1页 2 1.一种处理植物油和/或动物脂肪的方法，包括下列步骤： (i)将油状进料流(1)进料到真空蒸汽汽提塔中，所述真空蒸汽汽提塔以至少1mbar的 真空度运行，所述油状进料流(1)包含挥发物例如游离脂肪酸、微量营养素和中性油例如 三、二和单-酰基甘油酯的混合物，汽提出脂肪酸连同其他挥发物以及中性油； (ii)将汽提出的脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物以及中。
4、性油进料到高温冷凝区， 在至少150的高温下将中性油从气相中冷凝，获得冷凝的中性油，将所有或一些部分所述 冷凝的中性油直接在高温冷凝区处或间接经过上游操作例如至漂白操作和/或在脱胶/中 和操作保留并送回，将蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物送到步骤(iii)中 的低温冷凝区，或将蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物在步骤(iii)中的低 温冷凝区之前进料到蒸馏步骤中的蒸馏塔； (iii)在至少25的温度下在低温冷凝区中冷凝挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他 挥发物，获得包括挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物的冷凝物以及包含蒸汽、不可 冷凝气体、痕量脂肪酸和其他较轻烃蒸气的流。
5、(4)，允许流(4)继续到真空系统；和 所述方法还包括获得中性油流(7)、脂肪酸产物流(5)和微量营养素富集流(6)。 2.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括蒸馏步骤(iv)，其包括将来自低温冷 凝区的冷凝物进料到蒸馏塔，且在至少0.001mbar的真空中蒸馏，获得脂肪酸产物流(5)和 微量营养素富集流(6)。 3.根据权利要求2的方法，其中所述蒸馏操选自短程蒸馏、刮膜式蒸发器、一种或多种 后续的真空闪蒸操作、对流多级蒸馏塔。 4.根据权利要求2或3的方法，其中步骤(iv)中的真空蒸馏操作在大约1到大约 10mbar、优选大约2到大约5mbar的范围内运行。 5.前述权利要求中任一项的方。
6、法，其中步骤(i)中的真空蒸汽汽提塔在大约1到大约 10mbar、优选大约2到大约5mbar真空度的范围内运行。 6.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(ii)中的高温冷凝区在大约150到大约 230范围内的温度、优选在大约170到大约210范围内的温度下运行。 7.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(iii)中的冷温冷凝区在大约25到大约 80范围内、优选在大约40到大约60的温度下运行。 8.前述权利要求中任一项的方法，其中从步骤(i)中的真空蒸汽汽提塔收集中性油流 (7)。 9.前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(iii)中的低温冷凝区提供被送到蒸馏塔 的冷回流物流。 10.前述权。
7、利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括将来自高温冷凝区的汽提蒸 汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物进料到蒸馏塔，在蒸馏塔中，汽提蒸汽、挥发 性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物的物流遇到来自冷温冷凝区的物流，导致形成冷凝 物的回流，获得脂肪酸产物流(5)。 11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述方法还包括将来自高温冷凝区的汽提蒸 汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物进料到所述冷温区，并从所述冷温区获得微 量营养素富集流(6)。 权 利 要 求 书CN 104039943 A 1/6页 3 脂肪和油的脱酸 0001 本发明涉及一种处理植物油和/或动物脂肪的新方法。 0002 背。
8、景 0003 大多数可食用油经历了精炼操作，精炼操作包括称为脱胶和/或中和的预处理步 骤，最常见接着用固体吸附剂处理，固体吸附剂例如酸活化的粘土，其称为漂白。用于非食 用应用的油的预处理，如生物柴油制备，可包括或可不包括漂白操作。接着经预处理的油 进行被称为脱臭的高温操作。脱臭在真空下进行而且一般由两个主要工艺步骤组成，一个 是“加热漂白”步骤，典型地在大约240到大约270范围内进行，停留时间为0.5到1.5小 时，第二个步骤由利用蒸汽汽提挥发物组成。用于非食用应用如生物柴油制造的油的预处 理通常不包括热漂白步骤。蒸汽汽提，也称为脂肪和油的脱酸，包括通过在真空下用蒸汽汽 提来降低游离脂肪酸(。
9、FFA)的含量。挥发物主要是存在于经预处理油中的那些物质，但是 在脱臭操作期间也可能形成挥发物，例如在热漂白步骤中。挥发性组分的蒸汽汽提可发生 在热漂白步骤之前、期间或之后。WO98/00484公开了通过蒸汽汽提结合热漂白进行脱臭的 实例。除去FFA的同时，蒸汽汽提作用还将部分除去有价值的组分如微量营养素包括生育 酚、甾醇、角鲨烯以及“中性油”，即，三、二和单-酰基甘油酯(TAG、DAG、MAG)，其表示有价值 的主产物的损失。在汽提蒸汽和不可冷凝气体(例如，漏入空气)被引向真空系统中之前， 在低温冷凝区中将挥发物冷凝。这种低温冷凝区通常在大约40到大约60的范围内运行， 而且通常作为涤气器环。
10、路进行，在此冷馏出物用于冷凝挥发物。除了FFA外，冷馏出物还包 含微量营养素和“中性油”。由于微量营养素的高价值，人们对从馏出物回收微量营养素特 别感兴趣。但是，微量营养素需要在成套装置中以其浓度富集，以便可以经济的方式在纯化 成套装置中进一步加工并运送到这种成套装置中。“中性油”的损失将进一步稀释可从该系 统提取的任何微量营养素富集流。 0004 食用油工业中目前的趋势是使用特定的酶，通常称为磷脂酶A(“PLA”)型酶，确保 通过从磷脂剥离脂肪酸来产生水溶性更大的溶血磷脂来除去粗制食用油的含磷组分(“磷 脂”)，以降至非常低的ppm水平。然而，这种方法的副作用是增加 FFA的产生，这将稀释在。
11、 脱臭器馏出物中的微量营养素。另一种类型的酶通常称为磷脂酶C(“PLC”)型酶的酶，最 近也已经进入大规模的工业使用中。这些酶通过将磷脂转化成DAG获得了提高的油产品产 量。然而，由于DAG的蒸气压高于TAG的蒸气压，油中提高的DAG水平易于加重蒸汽汽提操 作过程中中性油损失所带来的问题。 0005 近些年来，一些精炼机在其脱臭段包括额外的冷凝区，公开于US6750359常常称 为“双洗涤器”的配置，其具有在高温下的额外的洗涤器。虽然这种“双洗涤器”的使用能 从高温冷凝步骤提取微量营养素富集的冷凝物侧流，但是富含FFA的塔顶产物流中还存在 显著的微量营养素损失。这种方法的另一个显著局限是热洗涤。
12、器中的分离效率与脱臭器 的操作条件紧密相关，脱臭器的主要功能是在真空下通过汽提蒸汽生产食用油。这种相 关性将对从热洗涤器中提取的任何馏出物流中可获得的生育酚富集施加相当低的限度。 US7598407和US2010/0200805公开了根据现有技术的其他方法。 0006 在工业中的另一个趋势是移向脱酸，即油如豆油的“物理精炼”，豆油传统上通过 说 明 书CN 104039943 A 2/6页 4 用苛性碱中和游离脂肪酸以形成皂，接着通过水洗分离来进行精炼。来自这种操作的副产 物-皂原料-是低价值的而且进一步导致油损失。在物理精炼途径中，到脱酸塔的FFA的 含量将从大约0.05到大约0.1重量百分。
13、数(wt)(为中和漂白油的典型FFA含量)增加 到原油中FFA的水平(例如就豆油来说是0.5到1wt，或就棕榈油而言为3到6wt)。 这将导致在汽提塔中处理更多的FFA，而且定向地稀释微量营养素富集的测流。 0007 来自脂肪和油脱酸的包含FFA的馏出物传统上用于制皂，但是现今逐渐被用作更 高价值基于油的化学品的原材料，如通过脂肪酸蒸馏生产的更高纯度的脂肪酸，其通过进 一步转化产生脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪醇硫酸盐、脂肪胺以及其他的基于油的化学产物用于 例如去污剂或化妆品工业。对于馏出物的这种加工来说，获得尽可能高纯度的FFA是需要 的，其将意味着降低其他挥发物如微量营养素和中性油的含量。 000。
14、8 由于棕榈油中FFA含量高(FFA含量通常在大约3到大约6wt的范围内)，通常 使用物理精炼方法对棕榈油进行精炼。此外，棕榈油具有高含量的MAG和DAG，DAG含量例 如通常在大约5到大约7wt的范围内。这种高含量的FFA和挥发性中性油组分导致升高 得多的中性油损失和微量营养素在馏出物冷凝物 流中的稀释。 0009 因此主要的挑战可以总结如下： 0010 1.降低中性油损失； 0011 2.以最小的损失并在富集流中回收微量营养素； 0012 3.增加FFA产物流的纯度。 0013 发明 0014 本发明的目的是找到解决上述技术问题的方案，并找到降低中性油损失、以最小 的微量营养素回收损失在微。
15、量营养素富集流中回收微量营养素、并增加FFA产物流的纯度 的方法。因此，本发明涉及一种处理植物油和/或动物脂肪的方法，包括下列步骤： 0015 (i)将油状进料流进料到真空蒸汽汽提塔中，所述真空蒸汽汽提塔以至少1mbar 的真空度运行，所述油状进料流包含挥发物例如游离脂肪酸、微量营养素和中性油例如三、 二和单-酰基甘油酯的混合物，汽提出脂肪酸连同其他挥发物包括一些中性油； 0016 (ii)将汽提出的脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物包括一些中性油进料到高温 冷凝区，在至少150的高温下将中性油从气相中冷凝，将所有或一些部分所述冷凝的中性 油直接在步骤(i)中汽提塔的进料点处或间接经过上游操作例。
16、如至漂白操作和/或至脱胶 /中和操作保留并送回，将挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物送到步骤(iii)中的 低温冷凝区，或将挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物在送至步骤(iii)中的低温 冷凝区之前送至蒸馏步骤；和 0017 (iii)在至少25的温度下在低温冷凝区中使挥发性脂肪酸、微量营养素连同其 他挥发物冷凝，产生冷凝物以及汽提蒸汽和不可冷凝气体连同痕量脂肪酸及其他较轻烃蒸 气的流，使汽提蒸汽和不可冷凝气体连同痕量脂肪酸及其他较轻烃蒸气的流继续到真空系 统；和 0018 所述方法还包括获得中性油流、脂肪酸产物流和微量营养素富集流。 0019 步骤(i)中的真空蒸汽汽提塔可以是填充塔。
17、或具有塔盘的塔或填料和塔盘的任 何组合。 0020 步骤(i)中的真空蒸汽汽提塔可以根据本发明的一个备选方案在大约1到大约 说 明 书CN 104039943 A 3/6页 5 10mbar、优选大约2到大约5mbar真空度的范围内运行。 0021 步骤(ii)中的高温冷凝区可以根据本发明的另一个备选方案在大约150到大 约 230范围内的温度、优选在大约180到大约210范围内的温度运行。 0022 步骤(iii)中的低温冷凝区可以根据本发明的另一个备选方案在大约25到大约 80、优选在大约40到大约60范围内的温度运行。 0023 根据本发明的一个备选方案，所述方法还可包括蒸馏步骤(iv)。
18、，其包括在至少 0.001mbar的真空中蒸馏来自步骤(iii)的冷凝物，实现基本上完全的微量营养素回收，并 且兼具一定的富集程度，利用现有技术是不能同时实现二者的。蒸馏步骤将产生脂肪酸产 物流和微量营养素富集流。步骤(iv)中的真空蒸馏操作可选自短程蒸馏、刮膜式蒸发器、 真空闪蒸操作、对流多级蒸馏塔。 0024 步骤(iv)中的真空蒸馏操作可以根据本发明的另一个备选方案在大约0.001到 大约10mbar、优选大约1到大约10mbar、更优选大约2到大约5mbar的压力范围内运行。 0025 根据本发明的一个实施方案，所述方法在步骤(ii)中的高温冷凝区与步骤(iii) 中的低温冷凝区之间可。
19、包含真空蒸馏步骤。其间的真空蒸馏步骤可以在大约0.001到大约 10mbar、优选大约1到大约10mbar、更优选大约2到大约5mbar的压力范围内运行。 0026 所述处理植物油和/或动物脂肪的新方法提供了中性油的回收改进，做法是根本 上相对于现有技术改变了高温冷凝阶段的构造和运行原则，这提供了在同时允许挥发性微 量营养素送至回收和富集操作时回收中性油的可能性。另一个改进是快速冷却并在低温冷 凝区中定量捕获来自高温冷凝区的微量营养素，因此产生基本上没有微量营养素损失的操 作。或者，在低温冷凝步骤之前，在蒸馏步骤中定量捕获微量营养素。另一个改进是通过以 合适的真空度和分离效率采用真空蒸馏操作来。
20、富集回收的微量营养素，其允许回收的微量 营养素的所需的富集。微量营养素，特别是生育酚和生育三烯酚，是抗氧化剂而且已知在后 续的储存和运输中变质。在成套设备中立即富集具有使得以保护性方式包装富集的产物以 减少这种变质变得更可行的优点。在成套设备中进行真空蒸馏的另一个优点是与主成套设 备共享公用工程供应设施如蒸汽、真空、电、冷却水以及自动化系统。降低中性油的存在将 大大有助于富集微量营养素流的制备。而且，步骤(iv)中的真空蒸馏操作和在高温冷凝步 骤(ii)与低温冷凝步骤(iii)之间的真空蒸馏步骤可作为塔顶产物提供相较于根据现有 技术产生的FFA流具有提高的纯度的FFA流。 0027 所述方法还。
21、可以包括将汽提蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同来自高温冷凝 区的其他挥发物进料到蒸馏塔中，在蒸馏塔中，汽提蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同 其他挥发物的流遇到来自冷温冷凝区的流，导致形成冷凝物的回流，获得脂肪酸产物流。 0028 所述方法还可以包括将汽提蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同来自高温冷凝 区的其他挥发物进料到所述低温区，并从所述低温区获得微量营养素富集流。 0029 本发明的方法可具有上述备选方案的任何组合，因此不限于上述备选方案中的任 何一种。从属权利要求(sub-claim)限定了本发明的其他方面和实施方案。本发明将通过 附图进一步进行说明，而且表现在本发明的以下详细描述的。
22、实施方案中。通过下面的实施 例也将对本发明进行说明。下图和实施例意欲说明本发明而不是限制本发明的范围。如果 实施例和表格中没有另外的说明，则百分数以重量百分数(wt)给出。 0030 附图简述 说 明 书CN 104039943 A 4/6页 6 0031 图1公开了根据US6750359处理植物油和/或动物脂肪的现有技术方法的简图。 0032 图2公开了根据本发明的一个实施方案的处理植物油和/或动物脂肪的方法。 0033 图3公开了根据本发明的一个备选实施方案的处理植物油和/或动物脂肪的方 法。 0034 附图详述 0035 图1说明了现有技术的一个实施方案，其中将油状进料流1与汽提蒸汽2以。
23、及漏 入空气3一起进料到真空蒸汽汽提塔。脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物以及中性油被 汽提出并转移到高温冷凝区。在高温冷凝区，微量营养素富集流6被冷凝并与进料分离开。 分离的进料进一步转移到低温冷凝区，产生冷凝的脂肪酸产物流5以及蒸汽、不可冷凝气 体连同痕量脂肪酸和其他较轻烃蒸汽的流4，使流4继续到真空系统。产物中性油流7从真 空蒸汽汽提塔回收。 0036 图2示出了根据本发明的一个实施方案的方法。将油状、经预处理的进料流1连 同汽提蒸汽2和漏入空气3进料到真空蒸汽汽提塔。在真空蒸汽汽提塔中，脂肪酸、微量营 养素连同其他挥发物和中性油被汽提出并转移步骤(ii)中的 高温冷凝区。在高温凝集区， 。
24、将中性油从汽相中冷凝。将冷凝的中性油直接或通过上游操作例如至漂白操作和/或至 脱胶/中和操作间接保留并送回至汽提塔。任选地，来自高温冷凝环路的冷凝物的清扫流 (purge stream)可被取出，如用虚线表示。从真空蒸汽汽提塔回收中性油流7作为产物。 0037 将汽提蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物送到低温冷凝区。在低温 冷凝区，挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物冷凝。使蒸汽、不可冷凝气体连同痕量 脂肪酸和其他较轻烃蒸气的流4继续到真空系统。 0038 挥发性脂肪酸、微量营养素连同其他挥发物的冷凝物转移到步骤(iv)中的蒸馏 段，以将冷凝物分离成脂肪酸产物流5；蒸汽、不可冷凝气。
25、体连同痕量脂肪酸和其他较轻烃 蒸气的残余流4；以及微量营养素富集流6。使蒸汽、不可冷凝气体连同痕量脂肪酸和其他 较轻烃蒸汽的残余流4继续到真空系统。真空蒸馏操作选自短程蒸馏、刮膜式蒸发器、真空 闪蒸操作、对流多级蒸馏塔。 0039 图3示出了本发明的一种备选实施方案。根据该实施方案，将蒸馏操作放在步骤 (ii)中的高温冷凝区与步骤(iii)中的低温冷凝区之间。将经预处理的油进料流1连同汽 提蒸汽2和漏入空气3进料到真空蒸汽汽提塔中。在汽提塔中汽提出脂肪酸、微量营养素 连同其他挥发物和中性油，并转移到高温冷凝区。在高温冷凝区，中性油从气相中冷凝。冷 凝的中性油直接或通过上游操作间接例如至漂白操作。
26、和/或至脱胶/中和操作保留并送回 到汽提塔。任选地，来自高温冷凝环路的冷凝物的清扫流可被取出，如用虚线表示。从真空 蒸汽汽提塔回收中性油流7作为产物。 0040 将来自步骤(ii)中的高温冷凝区的汽提蒸汽、挥发性脂肪酸、微量营养素连同其 他挥发物进料到蒸馏塔。在蒸馏塔中，这种挥发性组分流遇到从低温冷凝步骤返回的馏出 物流，导致形成冷凝物的回流。因此蒸馏塔连同低温冷凝阶段将来自高温冷凝区的汽提蒸 汽和挥发物分离成脂肪酸产物流5以及蒸汽、不可冷凝气体连同痕量脂肪酸以及其他较轻 烃蒸气的流4，和微量营养素富集流6。从真空蒸馏塔收集微量营养素富集流6。真空蒸馏 操作选自短程蒸馏、刮膜式蒸发器、真空闪蒸。
27、操作，对流多级蒸馏塔。用于蒸馏塔和低温冷 凝步骤(iii)的塔顶冷凝器因此在该实施方案中可以合并到一个单一操作中。根据该实施 说 明 书CN 104039943 A 5/6页 7 方案，可以驱使汽提蒸汽通过对流蒸馏塔中的上部精馏段，这可能导致增加的压降并在汽 提、精馏和冷凝段中需要增加直径来对此进行补偿，和/或需要更昂贵的真空 系统来提供 更强的吸入压力。因此，本发明实施方案之间的选择将取决于特定设计情形中的情况例如 待处理油的种类、新装置对已有装置的改造。 实施例 0041 比较实施例 0042 在该比较性试验中，根据图1中所示的方法，将油于260下进料到汽提塔，1蒸 汽用于汽提。高温冷凝在。
28、170下进行，低温冷凝在55下进行，两种情况中都在那些温度 水平下通过用冷凝物洗涤蒸汽来模拟。低温冷凝阶段的顶部的真空度为2.3mbar。使用过 程模拟器(来自SimSci-Esscor的PRO/II)结合Alfa Laval拥有的脂类性质数据库来建立 质量平衡。结果如表1中所示。 0043 表1 0044 0045 质量平衡偏差是0.011kg/hr。 0046 本发明的实施例 0047 在该实施例中，根据图2中所示的方法，高温冷凝阶段在185下运行。多级蒸馏 塔用于产生微量营养素富集流6。蒸馏塔具有3个平衡阶段，再沸器和冷凝器用2mbar的冷 凝压力模拟。再沸器温度为204，冷凝器于42的。
29、泡点运行。 在该实施例中，微量营养素 产物的靶纯度设定为20wt生育酚。 0048 所有其他条件都保持为与背景技术的上述实施例相同，除了稍微调节蒸汽汽提塔 说 明 书CN 104039943 A 6/6页 8 以在产物油流7中靶向相同的生育酚浓度。 0049 从该实施例中显而易见在微量营养素产物6中实质上没有三-酰基甘油酯(即 TAG)和非常低含量的二-酰基甘油酯(即DAG)。FFA产物完全没有TAG和DAG，而且只有痕 量的单-酰基甘油酯(即MAG)。高温冷凝阶段的新构型的作用已经将中性油损失从67kg/ hr降低到仅仅23kg/hr。 0050 该新构型表明，实质上没有损失生育酚或其他微量。
30、营养素到FFA产物流中，生育 酚的损失低于进料流中生育酚的0.03wt，其为大约16克/小时。总的测试结果示于下表 2中。 0051 表2 0052 质量平衡偏差是0.002kg/hr。 重新计算成年度损失(以每年运行330天计)，这相应于126kg生育酚和183吨/年的 中性油的损失。以财政方面，这些损失因此换算成4300美元/年生育酚价值，和0.22百万 美元/年中性油损失，总计大约每年0.22百万美元损失。相较于采用现有技术2.5百万美 元/年的损失，我们发现本发明回收了大约90的损失。 说 明 书CN 104039943 A 1/3页 9 图1 说 明 书 附 图CN 104039943 A 2/3页 10 图2 说 明 书 附 图CN 104039943 A 10 3/3页 11 图3 说 明 书 附 图CN 104039943 A 11 。