自调制激光晶体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及自调制激光晶体，具体地说是一种新型的波长可调谐的自调制激光晶体U，Y2+:MeF2及其制备方法，其中U为U2+或U4+，Me可以是Ca，Sr或Ba。
背景技术
20世纪90年代末，Ruikun Wu和Robert D.Stultz分别发现了U:MeF2(其中U为U2+或U4+，Me可以是Ca，Sr或Ba，后文不再赘述)晶体1.5μm区域的可饱和吸收特性。随后，U2+:MeF2(Journal of AppliedPhysics，1995，78(5)：2959-2961；SPIE，2002，Vol.4630：94-99)和U4+:MeF2(Applied Physics Letter，1994，64(8)：948-95))晶体分别成功地用作军用测距仪Er玻璃激光器(1.54μm)的被动Q开关，获得了高峰值功率的窄脉冲。
一种新的nd1离子，Y2+掺杂的MeF2晶体作为潜在的近红外可调谐激光材料引起了人们的注意。早在20世纪60年代，P.Gorlich已经获得了Y2+:MeF2晶体的发光效应，但是发光温度必须在86K以下。1998年，Valerii V.Ter-Mikirtychev采用532nm激光泵浦室温下获得了Y2+:CaF2晶体宽波段的受激发光作用，发光波长范围为920-1685nm，峰值位于1146nm，半高宽等于2155cm-1，荧光寿命为0.8ms。Y2+:CaF2晶体在闪光灯泵浦、Q开关的Nd3+:YAG晶体发射的能量密度为233MW/cm2的532nm激光辐照下能够稳定存在(SPIE，1998，Vol.3265：91-96)。
Y2+:MeF2晶体在波长范围为920-1685nm的发光，填补了已有可调谐激光晶体发光波长的空白，但其输出功率相对较低。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于克服上述现有技术的缺点，提供一种新波段可调谐的自调制激光晶体及其制备方法，该晶体要求具有激活离子掺杂浓度高，易于大尺寸生长等优点，室温下可实现波长范围为1300-1685nm地可调谐自调制激光输出。
本发明的技术构思是：自调制激光晶体的分子式为U，Y2+:MeF2，其中U为U2+或U4+，Me可以是Ca，Sr或Ba。其关键是在MeF2晶体基质中同时掺有U2+(或U4+)和Y2+离子，利用U2+或U4+在其发光波段的可饱和吸收性进行自调制激光输出。
图1所示为Y2+:MeF2晶体的发光光谱，其中曲线a对应Y2+:CaF2，b对应Y2+:SrF2，发光波长范围覆盖了1000-1700nm。图2、图3所示分别为U2+:MeF2、U4+:MeF2晶体的吸收光谱，吸收波段为1300-1800nm，图2中a为U2+:CaF2，b为U2+:SrF2，c为U2+:BaF2，图3中a为U4+:SrF2，b为U4+:CaF2。由这组光谱图可见，Y2+:MeF2晶体的发光谱与U(2+，4+):MeF2晶体的吸收谱相互重叠，因此正好可以利用U2+及U4+在该波段的可饱和吸收特性对Y2+的激光输出晶体进行自调制。
本发明的技术解决方案是：
一种自调制激光晶体，其特点在于它的分子式为U，Y2+:MeF2，其中U为U2+或U4+，Me可以是Ca，Sr或Ba。
本发明的自调制激光晶体的制备方法，其特点在于它包括两个过程：
①U(2+，4+)，Y3+:MeF2晶体生长，该晶体U(2+，4+)，Y3+:MeF2是在MeF2原料中同时掺入U的化合物硝酸铀UO2(NO3)2·6H2O和YF3而生长的，其中U的掺入量为0.1-0.8mol％；Y3+的掺入量为0.1-5mol％；
②然后按需要对晶体进行切割，样品表面经粗磨、细磨和抛光，室温下经5×105Rad剂量的高能射线辐照，得到自调制激光晶体U(2+，4+)，Y2+:MeF2。
所述的自调制激光晶体U4+，Y2+:MeF2制备的具体步骤如下：
①首先按所定的比例称量MeF2、硝酸铀和YF3高纯原料；
②然后加入PbF2，加入PbF2的摩尔数是硝酸铀的0.5-1.5倍，充分混合均匀后压制成块；
③把块状原料装入底部放有籽晶的高纯石墨坩埚内，置于坩埚下降炉或温度梯度炉，抽真空至10-5Torr，升温到200℃，保温到真空度回升至10-5Torr，然后充入高纯氩气；升温至1420-1440℃，保温2小时以上，待原料充分熔化后生长U4+，Y3+:MeF2晶体；
④对U4+，Y3+:MeF2晶体进行光学加工处理；
⑤室温下经105-106Rad剂量的高能辐照得到自调制激光晶体U4+，Y2+:MeF2。
所述的自调制激光晶体U2+，Y3+:MeF2制备的具体步骤如下：
①首先按所定的比例称量MeF2、硝酸铀和YF3高纯原料；
②然后加入PbF2，加入的PbF2的摩尔数增加到硝酸铀的4倍以上，充分混合均匀后压制成块；
③把块状原料装入底部放有籽晶的高纯石墨坩埚内，置于坩埚下降炉或温度梯度炉，抽真空至10-5Torr，升温到200℃，保温到真空度回升至10-5Torr，然后充入高纯氩气；升温至1420-1440℃，保温2小时以上，待原料充分熔化后生长U2+，Y3+:MeF2晶体；
④对U2+，Y3+:MeF2晶体进行光学加工处理；
⑤室温下经105-106Rad剂量的高能辐照，得到自调制激光晶体U4+，Y2+:MeF2。
所述高能辐照源可以是2.5MeV的电子束源、X射线源、60Co发射的γ射线源等。
所述Y3+在CaF2中的掺杂浓度最高可达20mol％。
U(2+，4+)，Y3+:MeF2晶体是在MeF2原料中同时掺入U的化合物和YF3而生长的。U的掺入量一般为0.1-0.8mol％；Y3+可以实现高浓度掺杂，0.1-5mol％，特别由于Y3+的离子半径(9.3nm)十分接近与Ca2+的离子半径(9.9nm)，Y3+在CaF2中的掺杂浓度最高可达20mol％。
U的原料采用硝酸铀，又名硝酸铀酰，化学式为UO2(NO3)2·6H2O。原料中加入PbF2作为氟化去氧剂，晶体生长过程中存在下面方程式所表达的一系列化学反应：
(1)氟化去氧反应
(2)pb2+的还原反应 ；
(3)U6+的还原反应 (x＝4，2)。这样通过改变PbF2的加入量就可以控制U的最终价态为+2或+4。本发明利用U2+及U4+的可饱和吸收波段(1300-1800nm)与Y2+的发光波段(920-1685nm)相互重叠，在碱土氟化物晶体中双掺U2+或U4+与Y2+，通过U离子对Y2+的发光进行调Q，室温下可实现波长范围为1300-1685nm的可调谐自调制激光输出。U(2+，4+)，Y2+:MeF2晶体本身具有激活离子可高浓度掺杂，易于大尺寸生长等优点，同时将带来全固化激光器件的小型化和集成化。
【附图说明】
图1是Y2+:MeF2晶体的发光光谱，图中a为Y2+:CaF2，b为Y2+:SrF2。
图2是U2+:MeF2晶体的吸收光谱，图中a为U2+:CaF2，b为U2+:SrF2，c为U2+:BaF2。
图3是U4+:MeF2晶体的吸收光谱，图中a为U4+:SrF2，b为U4+:CaF2。
【具体实施方式】
实施例1：制备U2+，Y2+:CaF2自调制激光晶体
第一步：生长U2+，Y3+:CaF2晶体
首先按CaF2、PbF2、硝酸铀和YF3的质量比为1∶0.003∶0.006∶0.02称料，在混料机中混合20小时，用2t/cm2的等静压力锻压成块；把块状原料装入底部放有籽晶的高纯石墨坩埚内，置于温度梯度炉，炉体内用机械泵和扩散泵抽真空至10-5Torr，升温到200℃，保温到真空度回升至10-5Torr，然后充入1.1个大气压的高纯氩气；升温至1430℃，保温2小时以上待原料充分熔化后，以2℃/小时的速率降温至1200℃，再以20℃/小时的速率降至室温。
第二步：制备U2+，Y2+:CaF2晶体
将U2+，Y3+:CaF2晶体X射线定向(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和抛光；室温下经5×105Rad剂量的X射线辐照得到U2+，Y2+:CaF2自调制激光晶体。
实施例2：U4+，Y2+:CaF2自调制激光晶体的制备
第一步：生长U4+，Y3+:CaF2晶体
首先按CaF2、PbF2、硝酸铀和YF3的质量比为1∶0.03∶0.006∶0.02称料，在混料机中混合20小时，用2t/cm2的等静压力锻压成块；把块状原料装入底部放有籽晶的高纯石墨坩埚内，置于温度梯度炉，炉体内用机械泵和扩散泵抽真空至10-5Torr，升温到200℃，保温到真空度回升至10-5Torr，然后充入1.1个大气压的高纯氩气；升温至1430℃，保温2小时以上待原料充分熔化后，以2℃/小时的速率降温至1200℃，再以20℃/小时的速率降至室温。
第二步：制备U4+，Y2+:CaF2晶体
将U4+，Y3+:CaF2晶体X射线定向(111)面切割，样品表面经粗磨、细磨和抛光；室温下经5×105Rad剂量的X射线辐照得到U4+，Y2+:CaF2晶体。
以上仅举出了本发明的两个具体实施例，实验证明，按本发明方案的原料和条件的选择范围，都可以制备出较好的自调制激光晶体U，Y2+:MeF2，在此恕我不一一列举。