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1、(10)申请公布号 CN 104041198 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 4 1 1 9 8 A (21)申请号 201380005294.0 (22)申请日 2013.01.11 2012-002909 2012.01.11 JP H05K 3/38(2006.01) B32B 15/08(2006.01) H05K 1/09(2006.01) (71)申请人三井金属矿业株式会社 地址日本东京都 (72)发明人松岛敏文 佐藤哲朗 细川真 大泽和弘 (74)专利代理机构北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人高龙鑫 (54) 发明名称 带。
2、有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布 线板 (57) 摘要 本发明的目的在于提供具有充分的剥离强度 的同时，除胶渣液耐性高且吸湿劣化少的带有粘 合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。为了实 现该目的，本发明采用了在铜箔的一面具有粘合 剂层的带有粘合剂层的铜箔，所述粘合剂层是由 含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量 份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物的树脂组合物构成的层。并且，本发明还提供用 该带有粘合剂层的铜箔制得的覆铜层压板、及以 用该覆铜层压板制得为特征的印刷布线板。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.07.11 (86)PCT国际申。
3、请的申请数据 PCT/JP2013/050433 2013.01.11 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/105650 JA 2013.07.18 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书16页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书16页 (10)申请公布号 CN 104041198 A CN 104041198 A 1/1页 2 1.一种带有粘合剂层的铜箔，其是在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜 箔，其特征在于， 所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份 以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚。
4、物的树脂组合物构成的层。 2.如权利要求1所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，在铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为 2m以下的面上设置有所述粘合剂层。 3.如权利要求1或2中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层的厚 度为0.5m10m。 4.如权利要求13中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层含有 经使用从氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷 偶联剂、及乙烯基官能性硅烷偶联剂中选出的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料 粒子。 5.一种覆铜层压板，其特征在于，其采用了权利要求14中任意一项所述的带有粘合 剂层的铜箔。 6.一种印刷布。
5、线板，其特征在于，其是用权利要求5所述的覆铜层压板得到的。 7.一种印刷布线板，其特征在于，其是采用权利要求5所述的覆铜层压板，将该覆铜层 压板的表面的铜箔层通过蚀刻去除后，用半加成法形成电路得到的。 权 利 要 求 书CN 104041198 A 1/16页 3 带有粘合剂层的铜箔、 覆铜层压板及印刷布线板 技术领域 0001 本发明涉及印刷布线板用的带有粘合剂层的铜箔、使用了该带有粘合剂层的铜箔 的覆铜层压板及印刷布线板。 背景技术 0002 一直以来，在制造覆铜层压板或印刷布线板时使用的是如专利文献1或专利文献 2公开的具有极薄粘合剂层(底漆树脂层)的铜箔(以下，称之为“带有粘合剂层的铜。
6、箔”)。 将该带有粘合剂层的铜箔层叠在树脂基板或构成层间绝缘层的半固化片、纸质酚醛树脂基 材等的树脂基材上，并使粘合剂层一侧面向所述树脂基材，从而能够通过加热加压等并借 助粘合剂层来确保树脂基材和铜箔的良好的贴合密合性。 0003 专利文献1或专利文献2中公开的粘合剂层是换算厚度为0.5m10m的极 薄的半固化状态的树脂层。这些粘合剂层是用混合了环氧树脂、可溶于溶剂的芳香族聚酰 胺树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PA类树脂组合物”)，或者用混合了 环氧树脂、聚醚砜树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PES类树脂组合物”) 来形成。 0004 使用这种带有粘合剂层的铜。
7、箔时，即使是低粗糙度的铜箔也能确保与树脂基材的 密合性，因此不需要进行以往的粗糙化处理工序。由此，能够提高制造效率，且能够削减制 造成本。并且，当使用这些带有粘合剂层的铜箔时，由于在通过蚀刻形成导体图案时不需要 设置用于熔化粗糙化处理部分的过蚀刻时间，因此起到了能够形成细间距、且具有良好的 蚀刻系数的精细电路的优异效果。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本特开2005-53218号公报 0008 专利文献2：日本特开2009-148962号公报 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 但是，对于上述例示的带有粘合剂层的铜箔，目前提出了提高针对除胶渣液。
8、等的 耐化学试剂性、或提高耐吸湿劣化特性的要求。 0011 例如，在制造多层印刷布线板时，为了层间连接有通过钻孔或激光加工来开设贯 通孔或盲孔等的孔的情况。此时，为了去除孔内部残留的树脂(胶渣)，会使用由高锰酸钾 等构成的除胶渣液来进行去除胶渣的除胶渣处理。此时，由于用PA类树脂组合物形成的粘 合剂层容易在除胶渣处理时溶解在除胶渣液中，因此会有树脂基材和铜箔之间的密合性在 贯通孔或盲孔等的周围局部降低的问题。 0012 另一方面，就用PES类树脂组合物形成的粘合剂层而言，除胶渣液耐性强，即使实 施除胶渣处理也不会溶解。但是，存在吸湿后的剥离强度劣化显著的问题。 说 明 书CN 10404119。
9、8 A 2/16页 4 0013 因此，本发明的目的在于提供在具有充分的剥离强度的同时，除胶渣液耐性强且 耐吸湿劣化特性优异的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。 0014 用于解决问题的方法 0015 因此，本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用由以下的树脂组合物构成的层 作为粘合剂层解决了上述问题。 0016 本发明的带有粘合剂层的铜箔是在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的 铜箔，其特征在于，所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以 上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。 0017 在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，优选在铜箔的表。
10、面粗糙度(Rzjis)为2m以 下的面上设置有所述粘合剂层。 0018 在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层的厚度优选为0.5m 10m。 0019 在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层优选含有经使用从氨基官能性 硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、及乙烯基官能 性硅烷偶联剂中选出的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子。 0020 作为本发明的覆铜层压板，其特征在于，其采用了上述记载的带有粘合剂层的铜 箔。 0021 作为本发明的印刷布线板，其特征在于，其是用本发明的覆铜层压板制得。并且， 也适于采用本发明的覆铜层压板，通过蚀刻去除该覆铜层。
11、压板的表面的铜箔层，并利用半 加成法形成电路后来得到印刷布线板。 0022 发明的效果 0023 根据本发明，通过采用由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、 65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层作为粘合剂层，在将该带 有粘合剂层的铜箔贴合到树脂基材时能够使密合性变得良好。与此同时，即使是在印刷布 线板的制造工艺中包括除胶渣处理时，也能够防止粘合剂层溶解在除胶渣液中，且能够形 成吸湿后的剥离强度劣化少的印刷布线板。 具体实施方式 0024 以下，对本发明的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的实施方式进 行说明。 0025 0026 本发明的带有粘合剂。
12、层的铜箔被作为印刷布线板的制造材料来使用，是在铜箔的 一面具有粘合剂层的铜箔。在本发明中，作为在该铜箔的一面配置的粘合剂层，其特征在 于，其是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯 丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。以下，依次对(1)铜箔、(2)粘合剂层各层的构 成等进行说明。并且，在本发明中，粘合剂层可以是含有填料粒子的构成。关于填料粒子， 将与粘合剂层区分开来进行说明。另外，在本实施方式中，主要以将该带有粘合剂层的铜箔 贴合在树脂基材上的情况为例子来进行说明。但是，本发明的带有粘合剂层的铜箔的实施 方式并不局限于此，在该带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层。
13、上进一步设置作为绝缘层等发挥 说 明 书CN 104041198 A 3/16页 5 作用的树脂层的情况也包括在本发明中。即，作为本发明，可以在下述说明的铜箔的一面配 置具有下述说明的特征的粘合剂，作为该粘合剂层，例如，由覆铜层压板或印刷布线板整体 看时，可以是介于铜箔和构成绝缘层等的树脂部分之间的、具有能够将两者粘合或密合的 功能的层。 0027 (1)铜箔 0028 在本发明中，作为设有粘合剂层的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔等的任意 一种，对于铜箔的种类等没有限定。并且，当在电解铜箔上设置粘合剂层时，可在光滑面 (drum surface)或析出面(粗糙面)中的任意一面上设置粘合剂层。。
14、并且，对于铜箔的厚 度也没有特别的限定，但优选在1.0m18m范围的铜箔上设置该粘合剂层。可以根据 制造印刷布线板时要求的特性等来采用适宜并恰当的铜箔。 0029 并且，在本发明中，例如，当采用在5.0m以下的铜箔的一面(一面侧)具有粘合 层的构成时，也可以在铜箔的另一面设置通常所说的载体箔(支持体)。通过使用5.0m 以下的铜箔，能够以良好的蚀刻系数形成电路间距更小的高精细的电路。 0030 在本发明中，优选在粘合面的表面粗糙度(Rzjis)为2m以下的铜箔上设置粘合 剂层。随后，在将铜箔本身进行蚀刻加工来形成电路时，更优选使用未经粗糙化处理的铜 箔。另外，粘合面是指铜箔的与树脂基材贴合一侧。
15、的面，是设置有粘合剂层的面。作为本发 明的带有粘合剂层的铜箔，与电解铜箔及压延铜箔等的种类无关，对于粘合面的表面粗糙 度(Rzjis)为2m以下的表面平滑的铜箔，也能够通过在铜箔和树脂基材之间设置粘合剂 层来获得铜箔和树脂基材的充分的粘合强度。即，根据本发明的带有粘合剂层的铜箔，即使 是未粗糙化铜箔也能够获得与树脂基材的充分的粘合强度，因此不需要像以往那样在借助 蚀刻形成导体图案时进行溶解粗糙化处理部分的处理，从而能够削减蚀刻所需要的时间。 因此，能够形成蚀刻系数良好的电路。从形成更为高精细的电路的观点出发，铜箔的表面粗 糙度更优选为1.8m以下，进一步优选为1.5m以下。 0031 另一方面。
16、，将本发明的带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上，从而得到覆铜层 压板后，蚀刻去除其表面的铜箔而使粘合剂层露出，在其整个面设置种晶层(化学镀铜层 等)，在该种晶层上没有形成电路的部分形成抗蚀层，并仅在形成电路的部分用电镀法形成 电路时，即采用半加成法(Semi-Additive Process，SAP法)时，优选使用实施了粗糙化处 理的铜箔。这是由于，通过使用经粗糙化处理的铜箔，能够在固化的粘合剂层上保留该粗糙 化处理的复制形状，增大粘合面的比表面积，并提高与利用SAP法形成的电路的密合性的 缘故。作为此时的经粗糙化处理的铜箔，表面粗糙度(Rzjis)也优选为2m以下。随后， 在实施了该粗糙化处。
17、理的面上设置所述粘合剂层，从而可以形成本发明的带有粘合剂层的 铜箔。当该铜箔的表面粗糙度超过2m时，则成为具有大的凹凸形状的粗糙化处理的倾向 变高，有难以用闪蚀(flash etching)去除种晶层的倾向，且有电路之间的绝缘性降低的倾 向，从而不优选。另外，关于该SAP法，在以下进行详述。 0032 另外，在本发明中，也可以是在铜箔的表面实施防锈处理，在该防锈处理层的表面 设置粘合剂层的构成。作为对铜箔的防锈处理，可以列举使用锌、镍、钴等的无机防锈处理， 使用铬酸盐的镀铬处理，使用苯并三唑、咪唑等有机试剂的有机防锈处理等。并且，在本发 明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了防锈处理的铜箔的。
18、情况。 0033 并且，在本发明中，也可以是在铜箔的一面侧的表面实施硅烷偶联剂处理，在该硅 说 明 书CN 104041198 A 4/16页 6 烷偶联剂层的表面设置粘合剂层的构成。通过经由硅烷偶联剂层将粘合剂层设置在铜箔表 面，能够改善铜箔的表面和粘合剂层的浸润性，从而在将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树 脂基材上时，粘合强度能够变得更好，且贴合密合性能够变得更好。并且，与不存在硅烷偶 联剂层的情况相比，硅烷偶联剂层的存在能够使铜箔更为牢固地粘合在树脂基材上。并且， 在本发明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了硅烷偶联剂处理的铜箔的情况。 0034 作为硅烷偶联剂层，具体而言，可以采用氨基官。
19、能性硅烷偶联剂层、丙烯酸基官能 性硅烷偶联剂层、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能 性硅烷偶联剂层、烯烃官能性硅烷偶联剂层、巯基官能性硅烷偶联剂层等用各种硅烷偶联 剂形成的层。 0035 形成硅烷偶联剂层时，优选在作为溶剂的水中溶解硅烷偶联剂来形成0.5g/l 10g/l的溶液，随后在室温程度的温度通过浸渍法、喷淋法、喷雾法等使铜箔的表面和硅烷 偶联剂均匀地接触，从而使硅烷偶联剂均匀地吸附在铜箔的表面。硅烷偶联剂与在铜箔表 面突出的OH基缩合结合，从而形成被膜。当使用硅烷偶联剂的浓度不足0.5g/l的溶液时， 对于铜箔的表面的硅烷偶联剂的吸附速度变慢，由通常的商业。
20、角度考量时并不适合，从而 不优选。并且，硅烷偶联剂在铜箔的表面的吸附也变得不均匀，因此不优选。另一方面，即 使是使用硅烷偶联剂的浓度超过10g/l的溶液时，吸附速度或均匀吸附性也不会特别地有 所提高，因此，从经济上的观点来看是不优选的。 0036 作为形成上述硅烷偶联剂层时使用的硅烷偶联剂，具体而言，可以列举以下物质。 例如，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、-甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、 -氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨 基丙氧基)丁氧基)丙基-3-。
21、氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、-巯基丙基 三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。 0037 另外，在以下称之为铜箔的情况中也包括了在铜箔表面形成有硅烷偶联剂层的铜 箔，而在称之为铜箔的表面的情况中也包括了指代硅烷偶联剂层的表面的情况。 0038 (2)粘合剂层 0039 其次，对粘合剂层进行说明。在本发明中，粘合剂层的特征在于，其是由含有相对 于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 的树脂组合物构成的层。 0040 首先，对聚苯醚化合物进行说明。作为聚苯醚化合物，由于其结构的缘故，耐除胶 渣液特性强，在除胶渣液中几乎不。
22、溶解。因此，通过将聚苯醚化合物作为主要成分来构成粘 合剂层，能够减少在除胶渣液中溶解的树脂量。从而，在印刷布线板的制造工艺等中，即使 存在除胶渣处理工序，也不会在除胶渣处理前后出现粘合剂层局部溶解，及在除胶渣处理 前后出现树脂基材和铜箔之间的密合性局部降低的情况，从而在除胶渣处理后也能够确保 铜箔和树脂基材的良好的密合性。并且，通过使用聚苯醚化合物，能够得到低诱电率及低介 电损耗的电性能良好的粘合剂层。 0041 本发明中使用的聚苯醚化合物如以下通式所示。其中，在下述通式中，R1、R2、R3、 R4分别表示氢原子或碳原子数13的烃基。 0042 通式1 说 明 书CN 104041198 A 。
23、5/16页 7 0043 0044 作为上述聚苯醚化合物，具体而言，可以使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、 聚(2,6-二乙酯-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚等。并且，在上述通 式表示的聚苯醚化合物中，末端基优选为羟基。但是，在本发明中，不仅限于末端基为羟基 的聚苯醚化合物，根据需要还可以优选使用用具有苯乙烯基或缩水甘油基的化合物并通过 公知的方法对末端基进行了改性的苯乙烯改性聚苯醚化合物、或缩水甘油基改性聚苯醚化 合物等。并且，也可以使用它们的市售品。 0045 聚苯醚化合物的数均分子量优选为5004000，更优选为10003000。聚苯醚 化合物的数均。
24、分子量不足500时，得到的粘合剂层的挠性变差，因此不优选。另一方面，当 聚苯醚化合物的数均分子量超过4000时，在甲乙酮或甲苯等溶剂中的溶解性变低，因此不 优选。 0046 其次，对苯乙烯丁二烯嵌段共聚物进行说明。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物是与聚苯 醚化合物进行聚合(交联)的成分。通过聚合聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物， 源自丁二烯结构体部分的高柔软性能够使该粘合剂层表现出弹性、挠性。尤其是，在使用苯 乙烯改性聚苯醚化合物或缩水甘油基改性聚苯醚化合物时，该倾向变得更为明显。其结果， 粘合剂层对铜箔的密合性提高的同时，抗裂性也能够得到提高。并且，当采用该带有粘合剂 层的铜箔制造印刷布线板时，电。
25、路的剥离强度可以达到实际应用所要求的数值。并且，通过 使用该苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能够提高耐吸湿劣化特性，且能够防止剥离强度在多湿 环境下随着时间推移劣化的问题。进而，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物由于极性基少，因此对聚 苯醚化合物具有的低介电特性影响小，从而能够维持源自于聚苯醚化合物的低诱电率及低 介电损耗的良好的电特性。 0047 其次，对聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比进行说明。在本发明 中，优选使用相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下范围的苯 乙烯丁二烯嵌段共聚物。相对于100质量份的聚苯醚化合物，如果苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物超过65质量份，则常态时的剥。
26、离强度变低，且利用压力锅试验(Pressure Cooker Test， PCT)等进行高温加湿环境下的加速试验时，难以维持市场要求程度的PCT后的剥离强度， 因此不优选。并且，相对于100质量份的聚苯醚化合物，如果苯乙烯丁二烯嵌段共聚物不足 5质量份，则成膜变得困难，同时也无法得到充分的弹性、挠性，因此不优选。此处，相对于 100质量份的聚苯醚化合物，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比更优选为10质量份以上， 进一步优选为20质量份以上。这是由于，相对于100质量份的聚苯醚化合物，当混合10质 量份以上、优选混合20质量份以上的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物时，成膜变得容易，能够赋 予粘合剂层弹性及挠性。
27、的缘故。 0048 并且，基于常态时的剥离强度高、且耐吸湿劣化特性变高的观点，更优选相对于 100质量份的聚苯醚化合物混合30质量份55质量份范围的苯嵌段共聚物，进一步优选相 说 明 书CN 104041198 A 6/16页 8 对于100质量份的聚苯醚化合物混合35质量份45质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物。通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合30质量份55质量份范围的苯乙烯丁二 烯嵌段共聚物，剥离强度在常态时及PCT后的任意一种情况都会变高，且能够降低PCT前后 的剥离强度的劣化率。通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合35质量份45质量份 范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，PCT。
28、后的剥离强度能够变得更高，且能够进一步降低PCT 前后的剥离强度的劣化率。 0049 另外，根据需要，上述树脂组合物也可以是含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、热 塑性粒子、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂等各种添加剂的构成。在不脱离本发明的技术 构思的范围内，可以适量添加上述的各种添加剂。 0050 其次，对粘合剂层的厚度进行说明。在本发明中，粘合剂层的厚度(gauge厚度) 优选在0.5m10m的范围内。粘合剂层的厚度不足0.5m时，则粘合剂层变得过薄， 无法提高铜箔和粘合剂层的密合性。相对于此，粘合剂层的厚度超过10m时，铜箔和粘合 剂层的密合性也不会进一步提高，相反会造成资源的浪费，因此。
29、不优选。 0051 (3)填料粒子 0052 其次，对填料粒子进行说明。在本发明中，如上所述，粘合剂层可以是含有填料粒 子的构成。通过使粘合剂层含有填料粒子，与不含有填料粒子的粘合剂层相比，可以提高常 态时的剥离强度及耐吸湿劣化特性。并且，在由上述的树脂组合物构成的粘合剂层中含有 填料粒子时，通过使用实施了特定的表面处理的填料粒子，粘合剂层和铜箔的密合性能够 变得更好，从而能够使该带有粘合剂层的铜箔和树脂基材粘合得更为牢固。其结果，能够进 一步提高剥离强度，并能够抑制脱层的发生。 0053 作为能够在本发明中使用的填料粒子，可以列举熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化 铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、云。
30、母、滑石等。可以使用它们中的任意一种，或者混合使用任 意两种以上。 0054 作为在本发明中使用的填料粒子，优选用硅烷偶联剂进行了表面处理。作为硅烷 偶联剂，可以使用氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能 性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联 剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂。在上述硅烷偶联剂中，更优选氨基官能性 硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性 硅烷偶联剂等。 0055 如上所述，通过对填料粒子实施上述的表面处理，能够提高与溶剂的浸润性，从而 使填料粒子良好地分散在树。
31、脂溶液中。其结果，能够获得填料粒子均匀地分散在层内的粘 合剂层。并且，通过对填料粒子实施上述表面处理，能够使填料粒子和上述的树脂组合物的 相溶性变良好，且能够使填料粒子和树脂组合物的密合性变良好。 0056 作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可以列举以下物质。首先，作为氨基官能性 硅烷偶联剂，可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。 0057 作为甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基。
32、官能性硅烷偶联剂，可以列举 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 说 明 书CN 104041198 A 7/16页 9 丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷等。 0058 并且，作为乙烯基官能性硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙 氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷等。 0059 进而，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷。 0060 对于使用了这些硅烷偶联剂的表面处理的方。
33、法没有特别的限定，可以采用适宜并 恰当的方法进行。 0061 并且，当粘合剂层中含有填料粒子时，其含有率优选为40质量以下。这是由于， 当填料粒子的含有率超过40质量时，构成粘合剂层的树脂组合物和铜箔的接触面积降 低，从而粘合强度急剧降低的缘故。 0062 并且，作为在粘合剂层中含有的填料粒子，优选使用利用激光衍射散射式粒度 分布测量法测出的体积累积粒径D 50 的值在0.01m1.0m范围内的粒子，更优选使 用0.01m0.5m的范围内的粒子。如果填料粒子的该体积累积粒径D 50 的值不足 0.01m，则由于过于微小，填料粒子难以分散在形成粘合剂层时配制的树脂溶液中，因此 不优选。另一方面，。
34、如果填料粒子的该体积累积粒径D 50 的值超过1.0m，则会有铜箔和树 脂层的密合性降低的情况，因此不优选。基于该观点，填料粒子的该体积累积粒径D 50 更优 选在0.5m以下。通过使用这种微小的填料粒子，能够进一步提高用该带有粘合剂层的铜 箔形成电路时的剥离强度。 0063 0064 其次，对上述带有粘合剂层的铜箔的制造方法的一个例子进行说明。作为上述带 有粘合剂层的铜箔的制造工艺，例如，可以大致概括为(1)树脂溶液的配制工序、(2)树脂 溶液的涂布工序、(3)干燥工序。以下，依次对各工序进行说明。 0065 (1)树脂溶液的配制工序 0066 作为树脂溶液的配制工序，是配制含有相对于100。
35、质量份的聚苯醚化合物为5质 量份65质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，同时树脂固体成分浓度为10质量 40质量的树脂溶液的工序。在配制该树脂溶液时，例如，可以将按照规定的混合比预先 混合聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物溶解在溶剂中，也可以将聚苯 醚化合物及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物分别溶解在溶剂中后再进行混合，并使得聚苯醚化合 物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物达到规定的混合比。对于树脂溶液的配制方法没有特别的限 定。 0067 作为在该工序中使用的聚苯醚化合物，可以使用和上述的聚苯醚化合物相同的化 合物，因此在此省略说明。同样，作为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物也可以使用和上述的苯乙烯 丁二烯。
36、嵌段共聚物相同的化合物，因此也省去对苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的说明。并且，作 为树脂组合物中的聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比，也与上述的粘合剂 层内的聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比相同，因此在此省略关于聚苯醚 化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比的更优选范围等的描述。 0068 作为树脂溶液的溶剂，可以使用甲乙酮等酮类溶剂、或甲苯等芳香族类溶剂。通过 使用这些溶剂，溶解树脂组合物会变得容易，且树脂溶液粘度的调整也会变得容易。并且， 说 明 书CN 104041198 A 8/16页 10 为了贴合该带有粘合剂层的铜箔和树脂基材而进行加热加压时，这些溶剂中的任意一种都。
37、 能高效地进行溶剂挥发，且易于对挥发的气体进行净化处理。 0069 并且，通过将树脂固体成分浓度控制在10质量40质量，能够使溶液粘度 变得适宜，从而在铜箔的表面涂布树脂溶液时，能够高精度地形成具有所期望膜厚的涂布 膜。树脂固体成分浓度不足10质量时，溶液粘度会变低，涂布在铜箔表面的树脂溶液即 刻就会产生流动，从而难以形成膜厚均匀的涂布膜。另一方面，树脂固体成分浓度超过40 质量时，则溶液粘度变得过高，从而难以形成10m以下的涂布膜。 0070 另外，当在粘合剂层中含有填料粒子时，在该阶段即可将实施了规定的表面处理 的填料粒子适量地混合到树脂组合物中。鉴于填料粒子、及表面处理、混合量等均如上所。
38、 述，因此在此省略说明。并且，以下称之为树脂组合物的情况中也包括了树脂组合物中含填 料粒子的情况。 0071 (2)树脂溶液的涂布工序 0072 作为树脂溶液的涂布工序，是在铜箔的一面涂布该树脂溶液，从而使干燥后的 粘合剂层的厚度为0.5m10m的工序。对于涂布树脂溶液时的涂布方法没有特别 的限定，可以根据所形成的粘合剂层的厚度采用适宜并恰当的方法。但是，考虑到形成 0.1m10m的极薄的粘合剂层的情况，优选采用有利于薄膜形成的涂布方法，例如，优 选使用凹版涂布机将树脂溶液涂布在铜箔的表面。 0073 (3)干燥工序 0074 作为干燥方法，可以通过以往已知的方法来适当地进行，对此没有特别的限。
39、定。通 过该工序，在使溶剂从涂布膜挥发的同时，形成使树脂组合物的固化反应在中间阶段结束 的半固化状态的树脂。通过以上工序，可以制造本发明的带有粘合剂层的铜箔。 0075 0076 其次，对本发明的覆铜层压板的实施方式进行说明。本发明的覆铜层压板的特征 在于，使用了上述的本发明的带有粘合剂层的铜箔。此处，众所周知，覆铜层压板是指在将 纸、或玻璃纤维布等中浸有绝缘性树脂的片材按照必要张数层叠了的半固化片、纸质酚醛 树脂基材等树脂基材的一面或两面上配置铜箔，加热加压后层叠而成的板，并能够作为印 刷布线板的制造材料来使用。在本发明中，作为在半固化片等树脂基材上配置的铜箔，使用 上述的带有粘合剂层的铜箔。
40、。随后，在树脂基材的粘合面上配置该带有粘合剂层的铜箔， 并使得带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层侧与树脂基材的粘合面侧相面对，随后进行加热加 压。由此，在树脂基材的树脂和粘合剂层分别熔融、固化的过程中，树脂基材的树脂和粘合 剂层成为一体，进而使得树脂基材和铜箔牢固地密合。 0077 0078 另外，本发明的印刷布线板的特征在于，使用了上述的本发明的带有粘合剂层的 铜箔，并优选使用上述覆铜层压板。并且，毋庸多言，本发明的印刷布线板也可以是多层印 刷布线板，例如，可以是用该带有粘合剂层的铜箔形成积层的积层印刷布线板。并且，该印 刷布线板可以用覆铜层压板并通过任意的方法来进行制造。 0079 本发明的覆铜。
41、层压板在通过上述的半加成法(Semi-Additive Process，SAP法)制 造印刷布线板时也适用。即，其依据在于，通过使用采用了本申请的带有粘合剂层的铜箔的 覆铜层压板，能够防止最终形成的电路和树脂基材的密合性的降低。作为通常的SAP法，采 说 明 书CN 104041198 A 10 9/16页 11 用的是以下所述的SAP-1或SAP-2中的任意一种工艺。 0080 SAP-1：“蚀刻去除全部覆铜层压板的铜箔”“借助激光法的打孔加工”“除胶 渣处理”“进行化学镀铜，从而在树脂基材上形成构成种晶层的化学镀铜层”“在没有 形成化学镀铜层的电路的部位形成抗蚀层”“在没有抗蚀层的部位通过。
42、电镀铜来形成电 路”“抗蚀层的剥离”“通过闪蚀去除位于没有形成电路的部位的化学镀铜层”“电路 完成”。 0081 当采用上述SAP-1工艺时，由于在打孔加工前已将覆铜层压板的铜箔全部蚀刻去 除，因此整个表面暴露在除胶渣溶液中并被侵蚀，此时，所形成的导通孔的内壁部在除胶渣 处理过程中通常会被侵蚀、及最终形成的电路和树脂基材的密合性会有变差的倾向。但是， 如果在该SAP-1工艺中使用本发明的覆铜层压板，则在打孔加工前即便蚀刻去除所有覆铜 层压板的铜箔，也会由于在树脂基材的表面存在着耐除胶渣性能优异的粘合剂层的缘故， 即使在整个表面暴露在除胶渣溶液中时也能抑制最终形成的电路和树脂基材的密合性的 降低。
43、。 0082 SAP-2：“借助激光法的打孔加工”“除胶渣处理”“蚀刻去除全部覆铜层压板 的铜箔”“进行化学镀铜，从而在树脂基材上形成构成种晶层的化学镀铜层”“在没有 形成化学镀铜层的电路的部位形成抗蚀层”“在没有抗蚀层的部位通过电镀铜来形成电 路”“抗蚀层的剥离”“通过闪蚀去除位于没有形成电路的部位的化学镀铜层”“电路 完成”。 0083 当采用该SAP-2的工艺时，由于在蚀刻去除全部覆铜层压板的铜箔之前会进行借 助激光法的打孔加工、除胶渣处理，因此在所形成的导通孔周围存在的粘合剂层在除胶渣 处理过程中会有被侵蚀的倾向。但是，如果在该SAP-2工艺中使用本发明的覆铜层压板，则 由于在形成的导。
44、通孔的开孔部周围存在的粘合剂层具有优异的耐除胶渣性能，所以能够防 止该部分因除胶渣处理被侵蚀的问题，从而能够维持焊盘形成部和树脂基材的良好的密合 性，因此是优选的。 0084 上述说明的本发明的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的实施方式 只是本发明的一种实施方式，毋庸多言，在不脱离本发明的技术构思的范围内可以对这些 做适宜的变更。并且，在以下通过举出实施例来对本发明做更为具体的说明，但毋庸多言， 本发明并不受以下实施例的限定。以下，比较例1比较例3是用于和实施例1实施例 5进行对比，而比较例4则用于和实施例6进行对比。 0085 实施例1 0086 0087 在实施例1中，通过以下方。
45、式制造了带有粘合剂层的铜箔。首先，在配备有搅拌装 置、温度调节器、回流管的容量为1升的四口烧瓶中加入200g的聚苯醚树脂(SABIC公司制 MX-90)和400g的甲苯，在60搅拌溶解。随后，向该烧瓶内导入10g的氯甲基苯乙烯，搅拌 溶解，并将液温调至80。进而，边搅拌边滴入24g的氢氧化钠50质量水溶液，在80 继续搅拌3小时。其次，用1N盐酸水溶液中和内容物后，添加甲醇使化合物沉淀并进行过 滤。用甲醇水溶液(甲醇:蒸馏水4:1)洗涤2次过滤物后，干燥去除溶剂和水分，从而 得到了聚苯醚化合物。 0088 其次，把上述步骤中得到的聚苯醚化合物溶解在甲苯中，配制50质量聚苯醚化 说 明 书CN 。
46、104041198 A 11 10/16页 12 合物溶液。并且，把苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(JSR株式会社制TR2003)溶解在甲苯中，配 制30质量的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物溶液。将两个溶液进行混合来配制树脂溶液(清 漆)，其中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相对于100质量份的聚苯醚化合物为10质量份，同时 树脂固体成分浓度为25。 0089 随后，在3m厚的带有载体的极薄未粗糙化铜箔(表面粗糙度(Rzjis)为 0.7m)表面实施含21mg/m 2 的镍、8mg/m 2 的锌、3mg/m 2 的铬的防锈处理后，在该防锈处理 层的表面实施氨基类硅烷偶联剂处理，从而形成了硅烷偶联剂层。接着，用凹版涂布。
47、机在硅 烷偶联剂层的表面涂布该树脂溶液，并使干燥后的粘合剂层的厚度为2.5m。涂布膜形成 后，在180干燥2分钟，从而制造了具有树脂组合物半固化的粘合剂层的带有粘合剂层的 铜箔。 0090 0091 使通过上述方式制造的带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层侧与100m厚的FR-4 半固化片(三菱瓦斯化学会公司制GHPL-830NS)的一面相抵接，随后在22090分钟、 40kgf/cm 2 的加热加压条件下，通过热压成形制造了覆铜层压板。 0092 0093 从通过上述方式制造的覆铜层压板的铜箔层剥离载体后，在表面通过电镀铜形成 10m的厚度的电镀层，贴合干膜后形成了抗蚀层。随后，在抗蚀层上曝光并显影。
48、0.4mm宽 的剥离强度测定用电路图案，从而形成了蚀刻图案。随后，用铜蚀刻液进行电路蚀刻并剥离 抗蚀剂层，从而制作了电路厚度为10m的剥离强度测定用试样。 0094 0095 并且，在本实施例中，通过以下方式制作了除胶渣液耐性评价用试样。首先，将上 述过程中配制的树脂溶液涂布在耐热性薄膜的表面，使之干燥来形成厚度为100m的树 脂层，准备2张这种材料。随后，通过热加工将树脂层彼此进行贴合后剥去耐热性薄膜，裁 剪成5cm5cm见方，从而制作了除胶渣液耐性评价用试样。 0096 实施例2 0097 除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用20质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试 样。并且，除了使用该实施例2的带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制 造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。 0098 实施例3 0099 除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用40质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚 物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试 样。并且，除了使用该带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层 压板，并制作了剥离强度测定用试样。 0100 实施例4 0101 除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用60质量份的苯乙烯丁二烯嵌段。