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1、(10)申请公布号 CN 103961073 A (43)申请公布日 2014.08.06 C N 1 0 3 9 6 1 0 7 3 A (21)申请号 201310396009.4 (22)申请日 2013.09.04 201310034478.1 2013.01.29 CN A61B 5/0205(2006.01) A61B 3/00(2006.01) A61B 5/11(2006.01) (71)申请人中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区若 水路398号 (72)发明人张珽 王学文 顾杨 熊作平 李光辉 (74)专利代理机构深圳市科进知。
2、识产权代理事 务所(普通合伙) 44316 代理人宋鹰武 沈祖锋 (54) 发明名称 压阻式电子皮肤及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种压阻式电子皮肤及其制备 方法，所述压阻式电子皮肤采用碳纳米管薄膜为 导电层和具有微纳米图案的聚二甲基硅氧烷、聚 苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚 乙烯等材质为基底，使得基底具有高柔性易弯曲 等优点，且其工作电压低，功耗小，灵敏度高、响应 时间短。更为重要的是，本发明中采用图案化的柔 性衬底作为基体，极大的提高了电子皮肤对外界 微小作用力的灵敏度。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103961073 A CN 103961073 A 1/2页 2 1.一种压阻式电子皮肤，其特征在于，包括： 叠加的多个柔性衬底； 相邻柔性衬底接触表面上设置的导电层，至少一个所述的导电层的接触面为非平面结 构； 电性连接于所述导电层的导电极。 2.根据权利要求1所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述至少一柔性衬底采用聚 二甲基硅氧烷薄膜。 3.根据权利要求2所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷薄膜的 至少一面具有图案，所述图案的尺寸在0.1-500m之间。 。
4、4.根据权利要求1所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述导电层包括碳纳米管薄 膜，所述碳纳米管薄膜主要由碳纳米管交织的网络组成。 5.根据权利要求4所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述碳纳米管薄膜的透光率 为50-97%，方阻为100-10 7 /sq。 6.根据权利要求4所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述碳纳米管薄膜的厚度一 般在10nm-500nm之间，是由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或者多 种的复合所形成的，其中，所述单壁碳纳米管为金属性单壁碳纳米管或同时含有金属性和 半导体性碳纳米管的混合单壁碳纳米管。 7.根据权利要求1所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述。
5、导电层可以为铜、银和金 中的任意导电金属或半导体材料的一种或二种以上的组合。 8.根据权利要求1所述的压阻式电子皮肤，其特征在于：所述导电极是采用金、铂、镍、 银、铟、铜、碳纳米管和石墨烯中的任意一种材料或者二种以上材料的组合制成的。 9.一种压阻式电子皮肤的制备方法，其特征在于，步骤如下： S1、制备两图案化的柔性衬底，其中至少一层为聚二甲基硅氧烷薄膜； S2、制备碳纳米管溶液，并分别涂覆至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管薄 膜，将带有图案的碳纳米管薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜器 件； S3、使用导电材料分别在两碳纳米管薄膜上形成上、下导电极，并从导电极上引出导。
6、 线，得到压阻式电子皮肤。 10.根据权利要求9所述的压阻式电子皮肤的制备方法，其特征在于：所述S1中的聚 二甲基硅氧烷薄膜是通过如下方法制备的： S11、将聚二甲基硅氧烷在真空中去气1-30分钟，并倒入在一个设有图案的模板上，聚 二甲基硅氧烷的厚度在0.1-3mm之间，之后在50-100的温度下加热0.5小时以上固化成 型； S12、固化成型后的聚二甲基硅氧烷在有机溶剂中超声5-30分钟后从模板上取下。 11.根据权利要求10所述的压阻式电子皮肤的制备方法，其特征在于：所述模板可以 是具有微结构的硅衬底、具有微结构的玻璃衬底、具有微结构的金属衬底、具有微结构的塑 料衬底、布料、丝绸制品或具有。
7、微结构的生物体器官；所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙 二醇。 12.根据权利要求9所述的压阻式电子皮肤的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具 权 利 要 求 书CN 103961073 A 2/2页 3 体可以包括： S21、将单壁和/或双壁、少壁、多壁的碳纳米管加入含1wt%-10wt%的表面活性剂的水 溶液，直至碳纳米管浓度为0.01-50mg/ml，然后，将该混合溶液超声预分散1min-10h，形成 碳纳米管分散液； S22、对该碳纳米管分散液以1000-20000rpm的速率离心处理0.1h以上，取上清液作为 成膜前溶液； S23、采用去离子水将成膜前溶液稀释1-100倍，然后，将稀释。
8、的碳纳米管溶液使用喷 笔均匀地喷涂至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管薄膜，将带有图案的碳纳米管 薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜器件。 13.根据权利要求12所述的压阻式电子皮肤的制备方法，其特征在于：所述步骤S23 中在组装成薄膜器件之前，采用去离子水多次浸泡所述表面有碳纳米管薄膜的薄膜，用以 去除表面活性剂，干燥后再以浓度为3-8M的强酸处理所述碳纳米管薄膜0.1-24h。 14.权利要求1至8任一所述的压阻式电子皮肤在人体脉搏跳动、心脏跳动、呼吸、眼球 压力、喉部肌肉群震动、运动引起的身体肌肉和表皮的运动以及血压上的应用。 权 利 要 求 书CN 1039610。
9、73 A 1/5页 4 压阻式电子皮肤及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及传感器领域，尤其涉及一种压阻式电子皮肤及其制备方法。 背景技术 0002 机器人，作为人工智能的自动化器件，越来越多的融入到人类的日常生活，并在诸 如高温、高压、排爆等危险性行业代替了人类而执行相关工作。目前的机器人系统已经通过 各类传感器的集成，实现了许多诸如人类的视觉、听觉和嗅觉功能。但是，如何像人类一样， 拥有敏感的触觉功能，一直以来也是机器人系统所面临的挑战性问题之一。电子皮肤的诞 生将给机器人系统带来了巨大的变化，使得机器人可以从外界环境获得更多的信息。 0003 尽管自2004年以来，日本和美国的部分。
10、研究组已经报道了基于有机场效应晶体 管型、电容式和压阻式的电子皮肤，但却各有利弊，例如，复杂的加工工艺和器件结构、较大 的驱动电压、较低的灵敏度、刚性硅基材料的使用使得器件具有非透明和非柔性等特点也 限制了器件的使用范围。 0004 因此，确有必要提供一种结构简单、高灵敏度、高精确度和耐用的人工电子皮肤。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种全新结构的基于碳纳米管薄膜的压阻式电子皮肤，其具 有低成本、低驱动电压、高灵敏度、快响应时间、高稳定性等优点。 0006 为了达到上述目的，本发明提供了一种压阻式电子皮肤，其包括： 0007 两柔性衬底； 0008 两导电层，分别涂覆在两柔性衬底上，。
11、两导电层相互接触； 0009 两导电极，分别与两导电层接触。 0010 优选的，所述至少一柔性衬底采用聚二甲基硅氧烷薄膜。 0011 优选的，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少一面具有图案，所述图案的尺寸在 0.1-500m之间。 0012 优选的，所述导电层包括碳纳米管薄膜，所述碳纳米管薄膜主要由碳纳米管交织 的网络组成。 0013 优选的，所述碳纳米管薄膜的透光率为50-97%，方阻为100-10 7 /sq。 0014 优选的，所述碳纳米管薄膜的厚度一般在10nm-500nm左右，是由单壁碳纳米管、 双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或者多种的复合所形成的，其中，所述单壁碳纳米 管为金属性单壁。
12、碳纳米管或同时含有金属性和半导体性碳纳米管的混合单壁碳纳米管。 0015 优选的，所述导电层可以为铜、银和金中的任意导电金属或半导体材料的一种或 二种以上的组合。 0016 优选的，所述导电极是采用金、铂、镍、银、铟、铜、碳纳米管和石墨烯中的任意一种 材料或者二种以上材料的组合制成的。 0017 为了达到上述目的，本发明还提供了一种压阻式电子皮肤的制备方法，步骤如 说 明 书CN 103961073 A 2/5页 5 下： 0018 S1、制备两图案化的柔性衬底，其中至少一层为聚二甲基硅氧烷薄膜； 0019 S2、制备碳纳米管溶液，并分别涂覆至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管 薄膜，将带。
13、有图案的碳纳米管薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜 器件； 0020 S3、使用导电材料分别在两碳纳米管薄膜上形成上、下导电极，并从导电极上引出 导线，得到压阻式电子皮肤。 0021 优选的，所述S1中的聚二甲基硅氧烷薄膜是通过如下方法制备的： 0022 S11、将聚二甲基硅氧烷在真空中去气1-30分钟，并倒入在一个设有图案的模板 上，聚二甲基硅氧烷的厚度在0.1-3mm之间，之后在50-100的温度下加热0.5小时以上固 化成型； 0023 S12、固化成型后的聚二甲基硅氧烷在有机溶剂中超声5-30分钟后从模板上取 下。 0024 优选的，所述模板可以是具有微结构的硅衬底、。
14、具有微结构的玻璃衬底、具有微结 构的金属衬底、具有微结构的塑料衬底、布料、丝绸制品或具有微结构的生物体器官；所述 有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙二醇。 0025 优选的，所述步骤S2具体可以包括： 0026 S21、将单壁和/或双壁、少壁、多壁的碳纳米管加入含1wt%-10wt%的表面活性剂 的水溶液，直至碳纳米管浓度为0.01-50mg/ml，然后，将该混合溶液超声预分散1min-10h， 形成碳纳米管分散液； 0027 S22、对该碳纳米管分散液以1000-20000rpm的速率离心处理0.1h以上，取上清液 作为成膜前溶液； 0028 S23、采用去离子水将成膜前溶液稀释1-100倍，然后。
15、，将稀释的碳纳米管溶液使 用喷笔均匀地喷涂至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管薄膜，将带有图案的碳纳 米管薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜器件。 0029 优选的，所述步骤S23中在组装成薄膜器件之前，采用去离子水多次浸泡所述表 面有碳纳米管薄膜的薄膜，用以去除表面活性剂，干燥后再以浓度为3-8M的强酸处理所述 碳纳米管薄膜0.1-24h。 0030 本发明还公开了上述压阻式电子皮肤在人体脉搏跳动、心脏跳动、呼吸、眼球压 力、喉部肌肉群震动、运动引起的身体肌肉和表皮的运动以及血压上的应用。 0031 与现有技术相比，本发明的积极效果在于：该压阻式电子皮肤采用碳纳米管薄膜。
16、 为导电层和聚二甲基硅氧烷、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯等材 质为柔性衬底，使得基底具有高柔性易弯曲等优点，且其工作电压低，功耗小，灵敏度高、响 应时间短。更为重要的是，本发明中采用图案化的柔性衬底作为基体，增加了接触电阻的数 量，极大的提高了电子皮肤对外界微小作用力的灵敏度。同时，其图案化过程所选用的模板 为无需任何复杂微加工过程、唾手可得而又价格低廉的布料或丝绸等软模板。 附图说明 0032 图1是本发明一较佳实施例的结构示意图； 说 明 书CN 103961073 A 3/5页 6 0033 图2为具有微图案的聚二甲基硅氧烷薄膜的SEM图片； 0034 图3为单壁碳。
17、纳米管薄膜的SEM图片； 0035 图4为本发明实施例的压力与电阻变化的示意图； 0036 图5为本发明制备方法的流程图。 具体实施方式 0037 下面将结合附图以及具体实施例来对本发明作进一步详细说明。 0038 请参考图1，该实施例揭示了一种压阻式电子皮肤，其包括： 0039 两柔性衬底11、12； 0040 两导电层21、22，分别涂覆在两柔性衬底11、12上，两导电层21、22相互接触； 0041 两导电极31、32，分别与两导电层21、22接触。 0042 所述至少一柔性衬底采用聚二甲基硅氧烷薄膜，所述聚二甲基硅氧烷薄膜的至少 一面具有微纳米图案，所述图案的尺寸在0.1-500m之间。
18、。 0043 所述导电层21、22包括碳纳米管薄膜，所述碳纳米管薄膜主要由碳纳米管交织的 网络组成。所述碳纳米管薄膜的透光率为50-97%，方阻为100-10 7 /sq。所述碳纳米管薄 膜的厚度一般在10nm-500nm左右，是由单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的 一种或者多种的复合所形成的，其中，所述单壁碳纳米管为金属性单壁碳纳米管或同时含 有金属性和半导体性碳纳米管的混合单壁碳纳米管。所述碳纳米管薄膜，也可以是经过氮 或硼、贵金属、金属、表面活性剂及有机高分子化合物等参杂或修饰的碳纳米管薄膜。所述 碳纳米管可采用通过羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH 2 )功能化。
19、的碳纳米管、高分子聚 合物功能化的碳纳米管、金属纳米粒子功能化的碳纳米管、金属氧化物功能化的碳纳米管 及生物分子功能化的碳纳米管。所述导电层21、22还可以是铜、银和金中的任意导电金属 或半导体材料的一种或二种以上的组合。 0044 具体参照图1的实施例，导电极31是与导电层21连接而未和导电层22连接，导 电极32是与导电层22连接而未和导电层21连接，具有微纳米图案的碳管薄膜只能分别与 其中的一个导电极连接。此外，所述导电极31、32是采用金、铂、镍、银、铟、铜、碳纳米管和 石墨烯中的任意一种材料或者二种以上材料的组合制成的。 0045 请参照图5，本发明还提供了一种压阻式电子皮肤的制备方。
20、法，步骤如下： 0046 S1、制备两图案化的柔性衬底，其中至少一层为聚二甲基硅氧烷薄膜； 0047 在S1中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜是通过如下方法制备的： 0048 S11、将聚二甲基硅氧烷在真空中去气1-30分钟，并倒入在一个设有图案的模板 上，聚二甲基硅氧烷的厚度在0.1-3mm之间，之后在50-100的温度下加热0.5小时以上固 化成型； 0049 S12、固化成型后的聚二甲基硅氧烷在有机溶剂中超声5-30分钟后从模板上取 下。 0050 所述模板可以是具有微结构的硅衬底、金属衬底、布料、丝绸制品或具有微结构的 生物体器官；所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇或乙二醇。所述制得的聚二甲基硅氧烷。
21、薄膜的 一面或者两面放置于氧气等离子条件下，作用1-60分钟。所述聚二甲基硅氧烷薄膜还可以 是高分子材料，可选自但不限于聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯中 说 明 书CN 103961073 A 4/5页 7 的任意一种或二种以上的组合。 0051 请参照图2，为所制备的带有微纳米图案的聚二甲基硅氧烷薄膜的扫描电子显微 镜（SEM）照片，说明聚二甲基硅氧烷薄膜上构筑了具有周期性微结构的图案。 0052 S2、制备碳纳米管溶液，并分别涂覆至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管 薄膜，将带有图案的碳纳米管薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜 器件； 0053 在。
22、S2中，所述步骤S2具体可以包括： 0054 S21、将单壁和/或双壁、少壁、多壁的碳纳米管加入含1wt%-10wt%的表面活性剂 的水溶液，直至碳纳米管浓度为0.01-50mg/ml，然后，将该混合溶液超声预分散1min-10h， 形成碳纳米管分散液；本实施方式中，所述的表面活性剂可采用常见的离子型或非离子型 表面活性剂，优选采用离子型表面活性剂，本发明尤其优选采用但不限于十二烷基磺酸钠 和十二烷基苯磺酸钠等，其浓度优选为1-10wt%。 0055 S22、对该碳纳米管分散液以1000-20000rpm的速率离心处理0.1h以上，取上清液 作为成膜前溶液； 0056 S23、采用去离子水将成。
23、膜前溶液稀释1-100倍，然后，将稀释的碳纳米管溶液使 用喷笔均匀地喷涂至两柔性衬底带有图案的表面，形成碳纳米管薄膜，将带有图案的碳纳 米管薄膜的一侧面对面组装，形成碳纳米管薄膜相互接触的薄膜器件。需要说明的是，该碳 纳米管薄膜的厚度和导电率可由所含碳纳米管的量喷涂的时间来决定。碳纳米管的用量越 高喷涂时间越长，其强度越大，导电性越好。本实施方式中，所述的成膜工序可采用真空抽 滤或旋涂、喷涂、印刷等常规成膜方式。举例而言，若采用喷涂成膜方式，其方案具体为：取 稀释后的碳纳米管分散液以0.1-1psi的压力用喷笔喷涂在具有图案的聚二甲基硅氧烷薄 膜上，然后将薄膜放在加热炉上，加热至80-120，。
24、加快水分蒸发，再用去离子水清洗碳纳 米管薄膜中的残留表面活性剂，便可制得附着于带有图案的聚二甲基硅氧烷薄膜的碳纳米 管薄膜。若采用印刷、涂覆等成膜方式，其方案具体为：采用旋涂、喷涂等方式将稀释后的碳 纳米管分散液于具有玻璃、云母、硅片等具有平整表面的材料上成膜。相应的，去除该基底 的较好方法是：采用水或含酸、碱、盐等的水溶液浸渍至碳纳米管薄膜从基底上脱落，然后 将该碳纳米管薄膜转移至图案化的聚二甲基硅氧烷薄膜之上。 0057 此外，所述步骤S23中在组装成薄膜器件之前，采用去离子水多次浸泡所述表面 有碳纳米管薄膜的薄膜，用以去除表面活性剂，干燥后再以浓度为3-8M的强酸处理所述碳 纳米管薄膜0。
25、.1-24h。本实施方式中，强酸可以是硝酸、盐酸中的任意一种或混合。 0058 请参照图3，为单壁碳纳米管粘附与聚二甲基硅氧烷薄膜上后的SEM照片，说明单 壁碳纳米管相互交织，很好的粘附于聚二甲基硅氧烷薄膜表面。 0059 S3、使用导电材料分别在两碳纳米管薄膜上形成上、下导电极，并从导电极上引出 导线，得到压阻式电子皮肤。 0060 在S3中，导电材料作为电极，一般是银浆或银胶，也可以是通过蒸度或者离子溅 射等方法做的气体电极，如金，银，铜，铝等。 0061 请参照图4，在1V的工作电压下、空气氛围中，测量该电阻式传感器的电阻值为 110-120k，在30秒、60秒、90秒的时间点上，分别对。
26、应施加60Pa、120Pa、180Pa的压力后， 电阻值快速下降，例如当施加60Pa的压力后，电阻值快速下降至95-105k，结果表明该电 说 明 书CN 103961073 A 5/5页 8 阻式传感器具有高灵敏度和很短的响应时间。 0062 与现有技术相比，本发明的积极效果在于：该压阻式电子皮肤采用碳纳米管薄膜 为导电层和聚二甲基硅氧烷、聚苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯等材 质为柔性衬底，使得基底具有高柔性易弯曲等优点，且其工作电压低，功耗小，灵敏度高、响 应时间短。更为重要的是，本发明中采用图案化的柔性衬底作为基体，增加了接触电阻的数 量，极大的提高了电子皮肤对外界微小。
27、作用力的灵敏度。同时，其图案化过程所选用的模板 为无需任何复杂微加工过程、唾手可得而又价格低廉的布料或丝绸等软模板。 0063 本发明的电子皮肤可用于对人体生理信号的检测，包括人体脉搏跳动、心脏跳动、 眼球压力、说话引起的喉部肌肉群震动以及运动引起的身体其他部位肌肉和表皮的运动。 举例来说，在用于对人体手腕部位脉搏跳动的检测时，可精确分辨脉搏中的P峰、T峰和D 峰，而所述人体脉搏跳动包括由于动脉跳动引起的人体各个部位的跳动。该电子皮肤还可 用于血压、呼吸等方面有着潜在的应用 0064 可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做 出其他各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范 围。 说 明 书CN 103961073 A 1/3页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103961073 A 2/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 103961073 A 10 3/3页 11 图5 说 明 书 附 图CN 103961073 A 11 。