本发明涉及骨架富硅分子筛的制备方法。确切地说，是用不含硅的、可溶性的含氟化合物通过液相反应制备骨架富硅分子筛的方法。 分子筛是一类由铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥相连构成的具有规则孔道晶体结构的无机硅铝酸盐。在一定条件下，分子筛骨架中的铝可以被脱去，从而成为骨架中的硅铝比高于原分子筛的富硅分子筛。随制备条件的不同，富硅分子筛可有两种情况：一种情况是在骨架铝被脱除的同时，分子筛内部或外部的硅插入到铝原来的位置上，从而引起了分子筛本身晶胞的收缩，例如六十年代后期出现的超稳Y型分子筛就是一例（Molecular Sieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108）;另一种情况是仅发生脱铝而不发生硅地插入，因而分子筛本身的晶胞不发生收缩现象（J.Phys.Chem.，72，1968，P2594;USP3，640，681）。
由于晶胞收缩的富硅分子筛在物化性能和催化性能方面均具有与原分子筛显著不同的特点，因而人们对其制备方法开展了广泛的研究。由于直接水热合成法（即一次合成）所得产物的硅铝比有限（如对八面沸石，硅铝比仅能达到5～6），因而前人的工作多侧重于以较低硅铝比的分子筛为原料进行的二次合成。二次合成的方法大体可分为在无外界硅源存在下合成（USP3，293，192;USP3，402，996;USP3，449，070;USP3，442，795）与在有外界硅源存在下合成（Catalysis by Zeolites，Els.Scie.Publoi.Co.，Amsterdam，1980，P203;USP4，503，023）这两类。
按照先有技术提供的制备方法，当无外界硅源存在时产物的结晶保留度较低，另外，无论是要使来自分子筛中无定形或骨架中的硅迁移进入铝原来的位置，还是要使脱铝后的分子筛结构稳定，都需要进行高温（500℃以上）焙烧，且脱下的铝留在分子筛孔道中生成非骨架铝碎片，影响着它的物化性能和催化性能。例如制备超稳Y型分子筛时，产物的相对结晶度（以原分子筛为基准）一般仅有80%左右，骨架中残存的大量非骨架铝在催化裂化反应中造成汽油选择性下降、生焦率增加，而且在高温水蒸汽处理时晶体结构易被破坏（J.A.Raboand R.J.Pellet，1986NPRA Annual Meeting，March23～25，1986，AM-86-30;J.A.Rabo et al.，Private Communication，Union Carbide Corporation，1987;J.S.Magee and J.W.Moore，Katalistik′s 8th Annual Fluid Cat Cracking Symposium，Budapest，Hungary，1987）。
本发明的目的在于提供一种在无外界硅源存在下、不需高温焙烧、所得产物具有较高结晶保留度且不残存非骨架铝碎片的、晶胞发生收缩的富硅分子筛的制备方法。
本发明提供的方法是：在PH3～7、最好PH4～6的反应介质中，在45～95℃、最好55～85℃并搅拌的条件下，使不含硅的可溶性含氟化合物的、浓度为0.2～0.7摩尔的水溶液与分子筛进行反应0.5～40小时，含氟化合物的加入量按照所需脱除的铝与氟的摩尔比为1∶6而定，含氟化合物水溶液的加入速度以每克分子筛每小时加入不超过0.01摩尔氟为宜，反应时液相的体积最好控制在约40毫升/克分子筛。反应后的产物经过滤、热水洗至滤液中无Al3+、干燥，即得本发明中所说富硅分子筛。
本发明中所说的不含硅的可溶性含氟化合物是指脱铝时能与铝生成可溶性的氟铝酸盐的那些含氟化合物，例如含氟的铵盐或碱金属盐：NH4BF4、NH4F、NaF、KF等;所说的分子筛可为天然或人工合成的、孔径大于3的、化学组成实验式为M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O（M表示阳离子，n表示阳离子的价数，X表示SiO2的克分子数亦即硅铝比，y表示水的克分子数）的各种分子筛，例如：X型、Y型、丝光沸石、毛沸石、ZSM、β型、L型、N-A型、W型……等;所说的反应介质为不与含氟化合物及分子筛发生化学反应的、PH值适合的各种缓冲液，最好为NH4AC-HAC缓冲液。
本发明提供的制备方法既不需外界硅源，也不需高温焙烧。制备出的富硅分子筛晶胞收缩，具有95%以上的相对结晶度，晶格内不含非骨架铝。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1～6
用本发明提供的方法制备出富硅Y型分子筛。
将NaY分子筛用10%（NH4）2SO4水溶液在95℃下离子交换三次，每次半小时，液固比为10。交换后经过滤、洗涤、干燥得NH4Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1）。
取适量乙酸铵，用去离子水配制成一定浓度的溶液，并用乙酸调其PH至适当值，即得NH4AC-HAC缓冲液。
取适量可溶性含氟化合物，用去离子水配制成一定浓度的盐溶液。
将NH4Y分子筛与NH4AC-HAC缓冲液加入反应容器，搅拌，将体系升至反应温度，以一定速度滴加入一定量的可溶性含氟化合物的盐溶液，滴加完后继续搅拌，进行反应若干小时。反应后过滤、热去离子水洗至滤液中无Al3+（用铝试剂检测）、115～120℃干燥1.5～2.5小时，即得骨架富硅Y型分子筛A、B、C、D、E、F，见表1。所用NH4BF4、NH4F、乙酸铵、乙酸均系北京化工厂产品，化学纯。
表1
比较例
按照J.Thys.Chem.，72，1968，P2594中所述的方法，在无外界硅源存在并且不经高温焙烧的条件下制备出骨架富硅Y型分子筛。
取实例1～6中的NaY分子筛20克，加入300毫升去离子水，搅拌升温至沸腾，缓慢加入7.14克H4EDTA（乙二胺四乙酸，北京化工厂产，化学纯），回流反应18小时。过滤、水洗至滤液中无Al3+、115～120℃干燥2小时，即得富硅Y型分子筛G（其铝含量为原NaY分子筛的65%）。
实例7
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛晶胞明显地发生了收缩。
表2中列出了起始NaY和NH4Y分子筛、用本发明提供方法以及用H4EDTA方法制备的富硅分子筛的晶胞常数和骨架振动波数。晶胞常数a。是用X光粉末衍射谱图按照ASTM D3941-80中所述方法得到的。骨架振动波数采用KBr压片法由红外光谱测得。
表2
实例8
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛中无非骨架铝。
表3中列出了用等离子发射光谱测得的起始NH4Y分子筛、用本发明提供方法制备出的富硅分子筛以及用现有技术制备出的超稳Y型分子筛的化学组成分析数据，以及由此计算出的离子平衡比值。其中离子平衡比值＝ (Na+(或K＋）与NH4+的摩尔数总合)/(Al3+的摩尔数) 。表3中还列出了用X光粉末衍射法测得的（通过晶胞常数a。计算得）上述分子筛的骨架硅铝比，以及理论计算出的（根据反应中加入的F-的量，六个F-络合一个骨架铝原子，脱出铝的位置由分子筛无定形硅或骨架硅取代，从而计算出）上述分子筛的骨架硅铝比。
由表3数据可知：用本发明提供方法制备出的富硅分子筛与起始NH4Y分子筛中均无非骨架铝，而用现有技术制备出的超稳Y型分子筛中虼嬖诖罅康姆枪羌苈痢?
从表4列出的用本发明提供方法制备的富硅分子筛A和B反应前后的物料衡算数据（等离子发射光谱测得）中也可看出富硅分子筛产品中无非骨架铝存在。
表3
＊该分子筛系美国联合碳化物公司样品，编号Y82，数据摘自NPDA Annual Meeting AM-86-30，1986。
表4
实例9
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛具有95%以上的相对结晶度。
表5中列出了由X光粉末衍射图得出的起始NaY和NH4Y分子筛、用本发明提供的方法和用H4EDTA方法制备的富硅分子筛以及用现有技术制备出的超稳Y型分子筛的相对结晶度。其中相对结晶度%＝ (∑产物分子筛几个主要峰强度)/(∑起始铵型分子筛几个主要峰强度) ×100%
表5
＊见实例8表3注。
实例10
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛具有较原分子筛显著为高的热稳定性并保持着原分子筛的晶体结构。
表6中列出了起始NaY和NH4Y分子筛、用本发明提供的方法和用H4EDTA方法制备的富硅分子筛的晶格破坏温度（差热分析结果）。表7中列出了它们相应的X光粉末衍射数据。表7中列出了用低温N2吸附法测得的比表面积和孔体积。
表6
＊见实例8表3注。
表7
＊＊VS：特强峰;MS：中等强峰;S：强峰。
表8
实例11～13
用本发明提供的方法制备出的其它富硅分子筛均具有晶胞收缩、无非骨架铝、相对结晶度好的特点。
分别以Na-丝光沸石（抚顺石油三厂产品）、Naβ沸石（抚顺石油三厂产品）和KL沸石（按照EP96，479中所述方法制成）为起始分子筛，按照实例1～6中所述方法转型为NH4-型并制备成富硅分子筛，制备程序同实例1～6，操作参数见表9。
表10中列出了红外光谱测得的上述分子筛骨架振动波数。表11中列出了用等离子发射光谱测得的上述分子筛化学组成分析数据及由此计算出的离子平衡比值。表12中列出了上述分子筛由X光粉末衍射图得出的相对结晶度。