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1、(10)申请公布号 CN 103946198 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 4 6 1 9 8 A (21)申请号 201280057195.2 (22)申请日 2012.11.08 2011-253543 2011.11.21 JP C07C 17/358(2006.01) C07C 21/18(2006.01) C07B 61/00(2006.01) (71)申请人中央硝子株式会社 地址日本山口县 (72)发明人冈本觉 佐久冬彦 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 反式。
2、-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法 (57) 摘要 本发明涉及包括使顺式-1-氯-3,3,3-三 氟丙烯与催化剂接触的工序的反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，前述催 化剂为将氟化金属氧化物或金属氟化物在400 600下经过干燥处理而得到的化合物，所述氟 化金属氧化物或金属氟化物为通过对金属原子 的50原子以上为铝且包含一种或二种以上的 金属的金属氧化物进行氟化处理，从而使该金属 氧化物的一部分或全部的氧原子被置换为氟原子 而成的氟化金属氧化物或金属氟化物。根据本发 明，与现有技术相比可以高选择率并且高收率地 制造可以用作硬质聚氨酯泡沫的发泡剂、溶剂、清 洗剂、制冷剂、工作流。
3、体、喷射剂、氟化树脂等的原 料的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.21 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/078927 2012.11.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/077189 JA 2013.05.30 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103946198 A CN 103946198 A 1/1页 2 1.一种反式-1-氯-3,3,3-。
4、三氟丙烯的制造方法，其包括使顺式-1-氯-3,3,3-三氟 丙烯与催化剂接触的工序， 所述催化剂为将氟化金属氧化物或金属氟化物在400600下经过干燥处理而得到 的化合物，所述氟化金属氧化物或金属氟化物为通过对金属原子的50原子以上为铝且 包含一种或二种以上金属的金属氧化物进行氟化处理，从而使该金属氧化物的一部分或全 部的氧原子被置换为氟原子而成的氟化金属氧化物或金属氟化物。 2.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，所述催化剂 包含铝和选自由铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆以及锑组成的组中的至少1种金属。 3.根据权利要求1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟。
5、丙烯的制造方法，其中，氟化金属氧 化物或金属氟化物为氟氧化铝或氟化铝。 4.根据权利要求13中任一项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其 中，在气相中使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与所述催化剂接触。 5.根据权利要求14中任一项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其 中，在0200下使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与所述催化剂接触。 6.根据权利要求15中任一项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其 中，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为至少包含顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物。 权 利 要 求 书CN 103946198。
6、 A 1/8页 3 反式 -1- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。 背景技术 0002 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，有时将1-氯-3,3,3-三氟丙烯称为 “1233zd”或简称为“1233”)作为硬质聚氨酯泡沫的发泡剂、溶剂、清洗剂、制冷剂、工作 流体、喷射剂、氟树脂的原料等是有用的。作为本发明中所述的现有技术，专利文献1中 记载了以气相使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应，得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方 法。此外，专利文献2中记载了在无催化剂下使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢。
7、反应，得 到1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的方法。专利文献3中，作 为1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，在反应容器中、路易斯酸催化剂或路易斯酸催化 剂的混合物的存在下、在低于150的温度下、以液相使1,1,1,3,3-五氯丙烷反应，连续 地取出反应容器中生成的氯化氢以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以及分离由前工序得到的 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。 0003 然而，这些方法中，1-氯-3,3,3-三氟丙烯通常以顺式体和反式体的混合物的方 式而得到，在仅利用一种异构体的情况中是不合适的。 0004 所以，尝试基于异构化的相互变换，专利文献4中记。
8、载了利用平衡反应将反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯变换为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。 0005 此外，关于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化，专利文献5的实施例中记载了在将 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化而制造1,1,1,3,3-五氟丙烷时，作为副反应引起异构化 反应，其结果，生成顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。 0006 然而，专利文献4中的异构化反应中，虽然探讨了作为氟化催化剂使用氟氧化铬 催化剂，但在反应温度103199下，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的收率低至58.9 70.2，专利文献5存在副产物，这些方法未必是适于工业实用化的方法。 0007 。
9、现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1：日本特开平9-183740号公报 0010 专利文献2：日本特开平11-180908号公报 0011 专利文献3：国际公开2005-014512号公报 0012 专利文献4：美国专利申请公开第2010/0152504号 0013 专利文献5：日本特开2007-38216号公报 发明内容 0014 发明要解决的问题 0015 这样的状况下，在工业上有利并且高效的方法中，谋求将顺式-1-氯-3,3,3-三氟 丙烯异构化制造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。 说 明 书CN 103946198 A 2/8页 4 0016 用于解决问题的。
10、方案 0017 本发明人等反复深入探讨的结果，发现可以使由下式1表示的顺 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与在特定的温度下进行过干燥处理的特定的催化剂接触，从而 异构化为由下式2表示的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此外，得到如下见解：该异构化 反应与使用其它的催化剂的情况相比，即便在低温下反应也进行，可以以95程度以上的 高选择率得到目标物，完成本发明。 0018 0019 顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 0020 0021 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 0022 即，本发明提供包含下述发明1发明6的制造反式-1-氯-3,3,3-三氟 丙烯的方法。 0023 发明1 0024 。
11、一种反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括使顺式-1-氯-3,3,3-三 氟丙烯与催化剂接触的工序， 0025 所述催化剂为将氟化金属氧化物或金属氟化物在400600下经过干燥处理而 得到的化合物，所述氟化金属氧化物或金属氟化物为通过对金属原子的50原子以上为 铝且包含一种或二种以上金属的金属氧化物进行氟化处理，从而使该金属氧化物的一部分 或全部的氧原子被置换为氟原子而成的氟化金属氧化物或金属氟化物。 0026 发明2 0027 根据发明1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，所述催化剂包 含铝和选自由铬、钛、锰、铁、镍、钴、镁、锆以及锑组成的组中的至少1种金。
12、属。 0028 发明3 0029 根据发明1所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中，氟化金属氧化 物或金属氟化物为氟氧化铝或氟化铝。 0030 发明4 0031 根据发明13中任一项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中， 在气相中使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与所述催化剂接触。 0032 发明5 说 明 书CN 103946198 A 3/8页 5 0033 根据发明14中任一项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中， 在0200下使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与所述催化剂接触。 0034 发明6 0035 根据发明15中任一。
13、项所述的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其中， 顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯为至少包含顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的混合物。 0036 本申请人在日本特开2009-91301号公报中公开了：在由反式-1,2,3,3,3-五氟丙 烯与催化剂接触而形成顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯的制造方法中，使用在400900下用 氟化氢进行过氟化处理的氧化铝催化剂，从而选择性良好并且高收率地进行异构化反应。 此外，在日本特开2009-108049号公报中公开了如下优选方式：在包括顺式-1,3,3,3-四氟 丙烯与催化剂接触的工序的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法中，以金属。
14、原子的50以 上为铝且包含一种或二种以上金属的金属氧化物作为催化剂是非常有效的，进而对该金属 氧化物在200以上的高温下进行氟化处理是更优选的实施方式。 0037 所以，本发明人等发现，对于本发明的起始原料的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙 烯即便在与前述同样地进行过氟化处理的氧化铝催化剂下进行异构化反应，结果根据氟 化处理温度的不同，有时反应也几乎不进行，此外，即便反应进行，与前述的化合物相比 异构化反应的选择性也低、不能称为充分(参照参考例12)。推测这可能是由于与反 式-1,2,3,3,3-五氟丙烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的氟原子相比，顺式-1-氯-3,3,3-三 氟丙烯的氯原子。
15、在异构化时产生的空间位阻大(参照方案1)。 0038 方案1 0039 0040 然而，发现本发明中将进行过氟化处理的催化剂在特定的温度条件下进行干燥处 理，从而使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的异构化反应选择性良好、高收率且高效地进行。 0041 发明的效果 0042 根据本发明的方法，与现有技术相比可以高选择率并且高收率地制造反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。使用的催化剂可以非常廉价地制造或获得，本发明作为反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工业上的制造的优越性极高。 具体实施方式 0043 本发明的特征在于，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法为使用使顺 式-1-氯-3。
16、,3,3-三氟丙烯与金属催化剂接触的工序(接触工序)而使其异构化的方法， 该金属催化剂为将氟化金属氧化物在400600干燥处理而成的氟化金属氧化物，所述 氟化金属氧化物为金属原子的50原子以上为铝且包含一种或二种以上金属的氟化金属 氧化物或金属氟化物(以下有时对“氟化金属氧化物或金属氟化物”进行总称而记载为“氟 说 明 书CN 103946198 A 4/8页 6 化金属氧化物”)。 0044 需要说明的是，本发明的范围不受限于这些说明，即使在以下的例示以外，也可在 不损害本发明的宗旨的范围内进行适当变更而实施。此外，将本说明书所引用的全部发行 物例如现有技术文献以及公开公报、专利公报等其它的。
17、专利文献作为参照，引用于本说明 书中。 0045 1.接触工序 0046 1.1反应形式 0047 接触工序为气相反应，处理形式可以为流通式或间歇式，可以适宜采用组合这些 反应形式以及处理形式的形式。参与反应的化学物质的沸点低，因此实用上气相流通形式 最优选。气相流通形式中，催化剂的保持方法可以为固定床、流化床、移动床等任意形式，但 以固定床方式进行是简单的，因此优选。 0048 1.2起始物质 0049 本发明中使用的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法没有特别限定，可以 以公知的方法来制造。例如，已知以气相使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应而得到 1-氯-3,3,3-三氟丙。
18、烯的方法(专利文献1)。 0050 通过这些方法而制造的情况下，1-氯-3,3,3-三氟丙烯以反式体和顺式体的混 合物的方式而得到，本发明的制造方法中，不限制这样的混合物的顺式体与反式体的比率， 可以直接作为原料来使用。例如，如顺式体与反式体的异构体比为反式：顺式90：10的 混合物那样，即便大量地含有反式体的情况下，通过本发明的方法，从而也可以使混合物中 的反式体的含量増加，因此充分地用作起始原料。另一方面，也可以使用仅包含顺式体的 1-氯-3,3,3-三氟丙烯。 0051 此外，通过前述的以气相使1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢反应的方法、其它的 制造方法而得到的1-氯-3,3,3-三。
19、氟丙烯中存在包含副反应产物、氟化氢等伴随物的情 况，伴随有酸成分的情况下用水洗等公知的方法进行酸成分的去除即可，通过不必精制 其它的副反应产物的本发明的方法将顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构化，可以制成反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。 0052 为了维持催化剂活性，起始物质的1-氯-3,3,3-三氟丙烯优选使用进行过干燥处 理的物质。该干燥处理可以使用合成沸石、硅胶、氧化铝等常用的干燥剂。 0053 1.3产物 0054 此外，通过本发明的方法而得到的产物不限于实质上仅包含反 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的产物，若为反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量相对于顺 式-1-氯-。
20、3,3,3-三氟丙烯増加了的混合物即可。 0055 通过本发明的方法而得到的以反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作为主要成分的产物 可以用公知的方法精制为制品。 0056 精制方法没有限定，例如可以如下进行：先用水或碱性水溶液清洗产物而去除氟 化氢等酸性物质，干燥之后，进行蒸馏而去除顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、有机杂质，得到 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。分离的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以作为再度异构化 反应的原料来使用。 0057 1.4反应器 说 明 书CN 103946198 A 5/8页 7 0058 本发明的方法如下进行：使用用相对于氟化氢实质上非活性的材质制。
21、造的反应 器，向填充有进行过温度调节的催化剂的反应区域导入顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。容 器通常为管状，可以使用由不锈钢、哈斯特洛伊合金TM、蒙乃尔合金TM、铂、碳、氟树脂或以 它们为衬里的材质而制作的容器。 0059 1.5反应条件 0060 本发明中，使顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂接触的工序(接触工序)的 温度没有特别限定，为-10300，更优选为0200、进一步优选为10150。接触 工序的温度低于-10时，反应装置需要设置特别的冷却设备，在能效上也不是有利的，因 此不优选。另一方面，即便接触工序的温度超过300，尤其反应率也未上升，分解产物生 成，反式-1-氯-3。
22、,3,3-三氟丙烯的选择率降低，因此不优选。 0061 本发明的方法中，向反应区域供给的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯也可以 与不参与反应的氮气、氦气、氩气等气体一同供给。对于这样的气体，相对于由顺 式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或包含它的混合物形成的1摩尔原料，设为100摩尔以下的比 率，优选为10摩尔以下、通常可以不使用。 0062 本发明的接触工序的压力没有特别限定，以气相进行的情况下，可以不进行加压 或减压等压力调节而进行，从装置的方面出发优选在0.011MPa(绝对压)下进行。选择 压力时，期望选择存在于体系内的原料等有机物在反应体系内不液化的条件。 0063 本发明的接触工序。
23、中的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯与催化剂的接触时间在标准 状态下，通常为0.1500秒、优选为30300秒。接触时间短时，反应率降低、接触时间 过长时，引起副反应，因此不优选。 0064 2.催化剂 0065 本发明中作为催化剂使用的氟化金属氧化物若为金属原子的50原子以上为铝 且包含一种或二种以上金属的氟化金属氧化物则没有特别限定，作为催化剂，将制备的金 属氧化物氟化而得到的情况从获得的难易、操作性的方面出发优选。 0066 2.1金属氧化物 0067 金属氧化物为金属原子的50原子以上为铝且包含一种或二种以上金属的金属 氧化物，作为金属可以单独使用铝，也可以使用铝与选自铬、钛、锰、铁。
24、、镍、钴、镁、锆以及锑 的组成的组中的至少一种金属复合而成的物质。 0068 作为该金属氧化物的制备法，可以使用公知的方法。例如，可以通过将用氨中和金 属化合物的水溶性盐而沉淀的氢氧化物溶胶干燥，接着将所得到的块粉碎/成型，进而进 行焙烧而制备。此时，可以并用主要的金属的化合物以及与该金属不同的至少1种金属的 化合物从而制备复合氧化物。作为这样的复合氧化物，例如，作为优选的复合氧化物可以列 举出氧化铝与铬、氧化铝与氧化锆、氧化铝与二氧化钛、氧化铝与氧化镁的复合氧化物。这 些复合氧化物为包含50原子以上的铝的复合氧化物即可，更优选包含80原子以上。不 足50原子时，异构化的转化速度慢，不优选。 。
25、0069 此外，这些金属氧化物以各种方式市售，如作为催化剂、干燥剂，因此可以从它们 之中选择来使用。这些金属氧化物可以粉状，但通常以粒状来使用，其形状、大小没有特别 限定，可以根据通常的知识并基于反应器的大小来决定。一般而言，从处理容易出发，金属 氧化物优选成形为球形、棒状或片状的具有平均110mm左右的直径或长度的金属氧化 说 明 书CN 103946198 A 6/8页 8 物。金属氧化物有时存在一种以上的晶体形式，例如，氧化铝中存在-氧化铝与-氧化 铝、二氧化钛中存在锐钛矿与金红石的晶体形式。金属氧化物的晶体形式可以为任意形式， 氧化铝中-氧化铝的表面积大，因此优选。 0070 2.2氟。
26、化金属氧化物 0071 氟化金属氧化物的制备(以下仅记载为“氟化处理”)通过使前述金属氧化物与氟 化氢、氟化烃、氟化氯化烃等氟化剂接触来进行。氟化处理通常优选分阶段地进行。用氟化 氢进行氟化处理时，伴随较大的发热，因此优选最初用被稀释了的氢氟酸水溶液、氟化氢气 体在较低温度下氟化，边慢慢地提高浓度和/或温度边进行。最终阶段优选在异构化反应 的反应温度以上进行，在该条件的基础上，为了预防反应中的经时变化，金属氧化物的氟化 温度在150以上来进行，在热点温度为250以上用氟化氢对金属氧化物进行氟化处理 是优选的。温度的上限没有特别限定，但超过900时，从氟化处理装置的耐热性的观点出 发是困难的，实。
27、用上在600以下来进行是优选的。 0072 前述金属氧化物的氟化处理中，得到金属氧化物的部分氧原子被氟原子置换的氟 化金属氧化物或其全部的氧原子被氟原子置换的金属氟化物，氧原子置换为氟原子的比率 没有特别限定，可以使用广泛范围的比率。 0073 此外，对于前述氟化处理，为了防止反应中的催化剂的组成变化，优选在使用之前 进行处理。 0074 3.干燥处理 0075 本发明的最大的特征在于，在特定的温度下对进行过前述氟化处理的催化剂进行 干燥处理。 0076 3.1干燥处理 0077 对金属氧化物进行氟化处理时，金属氧化物被氟化，在氟化反应的同时副产水。推 测副产的水化学吸附于催化剂表面，显著地阻。
28、碍催化剂活性。因此，尤其为了在低温且温和 的反应条件下得到高催化剂活性，优选对反应使用前的催化剂在高温下进行干燥处理。作 为干燥处理，流通干燥氮气、氦气等非活性气体，作为温度优选为400600、更优选为 450550。对于在600以上的干燥处理，催化剂的晶相的转变速度变快，因此不优选。 对于干燥处理，前述氟化处理中，以与干燥温度同样的温度范围作为氟化的最终阶段的温 度，进行处理(以下，记载为“高温氟化处理” )，从而可以得到对异构化反应具有某种程度 效果的催化剂。然而，由于氟化而导致的水的副产结束之后，仍需要继续氟化氢的流通，因 此处理花费时间，此外，与进行过干燥处理的情况相比时，异构化反应的。
29、选择性降低，因此 从反应性、操作性等方面出发优选进行干燥处理。 0078 3.2处理条件 0079 干燥处理的处理时间根据处理温度、使用的催化剂的种类、量而不同，因此根据条 件进行适宜探讨即可。 0080 此外，本发明中使用的任意的催化剂的情况下，在反应中将氯、氟化烃、氟化氯化 烃、氯化烃等供给反应器中对催化剂寿命的延长、反应率、反应收率的上升有效。 0081 实施例 0082 以下本发明通过列举例子来具体说明，但本发明并不受限于这些例子。在此，组成 分析值的“”表示通过气相色谱法(只要没有特别的记载则检测器为FID)测定反应混合 说 明 书CN 103946198 A 7/8页 9 物而得到。
30、的组成的“面积”。 0083 催化剂制备例1将160g粒状-氧化铝(Sumika Alchem Co.,Ltd.,KHS-46) 填充到带夹套反应管中，升温至150。以15g/小时的流量导入氟化氢，直至热点达到反应 管出口为止，制备氟氧化铝。 0084 比较例1未进行干燥处理的情况 0085 作为催化剂将50ml由制备例1制备的催化剂填充到具备外部加热装置的由圆筒 形反应管形成的气相反应装置(SUS316L制造、直径2.5cm/长度40cm)中。接着，边以约 20ml/分钟的流量流通氮气边将反应管的温度升温至100。 0086 接着，预先使作为起始原料的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式。
31、体99.5)气 化，以约0.10g/分钟的速度向反应管开始供给。有机物的流量稳定之后，停止氮气的导入。 0087 在反应开始2小时后反应稳定，因此将自反应器流出的气体吹入到水中，去除酸 性气体，然后，用气相色谱法分析产物。在表1中示出结果。 0088 实施例1进行干燥处理的情况 0089 与比较例1同样地填充催化剂，边以约500ml/分钟的流量流通氮气边将反应管的 温度升温至500。反应管内温达到450以上之后，继续进行3小时干燥处理。 0090 干燥处理结束后，将反应管的温度降温至100，温度稳定之后，预先使作为起始 原料的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式体99.5)气化，以约0.1。
32、0g/分钟的速度向反 应管开始供给。有机物的流量稳定之后，停止氮气的导入。 0091 在反应开始2小时后反应稳定，因此将自反应器流出的气体吹入到水中，去除酸 性气体，然后，用气相色谱法分析产物。在表1中示出结果。 0092 实施例2-4进行干燥处理的情况 0093 将反应温度分别设为80、60、45，除此以外与实施例1同样地实施反应。 0094 以上，在表1中一并示出比较例以及实施例的结果。 0095 表1 0096 0097 如此，将未干燥处理的催化剂用于反应的情况下，几乎未发现自反式体向顺式体 的异构化反应(比较例1)，与此相对，在500下进行干燥处理时，自反式体向顺式体的异 构化反应良好。
33、地进行，高选择地得到反式体(实施例1-4)。此外，通过将反应温度设为45 的更低温，反式体的选择性上升。 0098 参考例1在320下对催化剂进行氟化处理的情况 0099 与比较例1同样地填充催化剂，边以约20ml/分钟的流量流通氮气边将反应管的 温度升温至320。以约0.30.4g/分钟的速度导入氟化氢，继续3小时氟化处理。 0100 氟化处理结束后，将反应管的温度降温至100，温度稳定之后，预先使作为起始 原料的顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式体92.9)气化，以约0.10g/分钟的速度向反 说 明 书CN 103946198 A 8/8页 10 应管开始供给。有机物的流量稳定之后。
34、，停止氮气的导入。 0101 在反应开始2小时后反应稳定，因此将自反应器流出的气体吹入到水中，去除酸 性气体，然后，用气相色谱法分析产物。在表2中示出结果。 0102 参考例2在500下对催化剂进行氟化处理的情况 0103 将氟化处理温度设为500，除此以外与参考例1同样地实施反应。在表2中示出 结果。 0104 表2 0105 0106 如参考例1，氟化处理温度即便在320下也几乎不进行目标的异构化反应。如参 考例2，在500左右的高温下进行氟化处理时，与参考例1相比时，反应良好地进行，但不 能得到如实施例1在高温下进行干燥处理时那样程度的选择性，可知本发明的反应通过进 行催化剂的干燥处理从而格外优越地进行。 0107 产业上的可利用性 0108 由本发明的制造方法而得到的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以用作硬质聚氨酯 泡沫的发泡剂、溶剂、清洗剂、制冷剂、工作流体、喷射剂、氟树脂等的原料。 说 明 书CN 103946198 A 10 。