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1、(10)申请公布号 CN 103936413 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 6 4 1 3 A (21)申请号 201310023716.9 (22)申请日 2013.01.22 C04B 35/475(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号 (72)发明人翟继卫 李伟 边延龙 (74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人林君如 (54) 发明名称 掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系 压电薄膜材料及其制备方法 (57) 摘要 。
2、本发明涉及一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋 钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料及其制备方法， 按0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.0 5SrTiO 3 (BNT-BKT-ST)+xmolMn，其中x0 1.0，以硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锶、乙酸 锰、异丙醇钛、乙酸、乙二醇乙醚，用乙酰丙酮、氨 水为原料，采用溶胶-凝胶法在Pt/Ti/SiO 2 /Si 衬底上旋转涂覆制备单一钙钛矿结构的钛酸铋 纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜，薄膜的 压电系数可达93pm/V。本发明通过Mn掺杂降 低钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜。
3、 漏电流，提高耐压性，达到传统含铅压电薄膜的性 能，在微执行器和驱动器中有较好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103936413 A CN 103936413 A 1/2页 2 1.一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料，其特征在于，该薄 膜材料的组分为： 0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 +x molMn，其中0x。
4、1.0。 2.根据权利要求1所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料，其特征在于，Mn的掺杂量优选0.2mol、0.5mol或1.0mol。 3.如权利要求1-2中任一项所述掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄 膜材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)按(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 +x molMn的化学计量比称取硝酸铋、乙酸 钠、乙酸钾、乙酸锰并溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚，再将 上述溶液混合配制前驱体溶液A； (2)按SrTiO 3 的化学计量比称。
5、取乙酸锶并溶于乙酸，利用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇 钛溶于乙二醇乙醚，再将上述溶液混合配制前驱体溶液B； (3)按0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 (BNT-BKT-ST)+xmolMn 的化学计量比，将前驱体溶液A以及前驱体溶液B混合，并在5070搅拌120分钟制得 前驱体溶液C； (4)将Pt/Ti/SiO 2 /Si或LaNiO 3 /Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在200500预处理1020分 钟； (5)控制转速为20003000转/秒，在预处理过的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，涂 覆时间。
6、为2030秒； (6)将旋转涂覆的薄膜依次在管式炉中于100200处理23分钟，300400 处理510分钟，600800处理2040分钟，即制备得到掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋 钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料。 4.根据权利要求3所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰溶于乙酸 后加热至沸腾1530分钟。 5.根据权利要求3所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的异丙醇钛在5070在乙二醇乙醚中搅 拌60分钟。 6.根据权利要求3所述的一。
7、种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液A的浓度为0.3M。 7.根据权利要求3所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙酸锶溶于乙酸后加热至沸腾1530分 钟。 8.根据权利要求3所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的异丙醇钛在5070在乙二醇乙醚中搅 拌60分钟。 9.根据权利要求3所述的一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜 材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液B的浓度为0.3M。
8、。 10.根据权利要求3-9中任一项所述掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电 权 利 要 求 书CN 103936413 A 2/2页 3 薄膜材料的制备方法，其特征在于，制备得到掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系 压电薄膜材料在微电子学、光电子学和微电子机械系统领域中应用。 权 利 要 求 书CN 103936413 A 1/6页 4 掺 Mn的钛酸铋纳 -钛酸铋钾 -钛酸锶三元系压电薄膜材料 及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电子材料领域，尤其是涉及一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶 三元系压电薄膜材料及其制备方法。 背景技术 0002 压电铁电材料在信息的检测。
9、、转换、处理、显示和存储等方面具有广泛的应用，是 重要的高技术功能材料，但目前占压电材料主导地位的仍然是铅含量高达70的铅基压电 材料锆钛酸铅(PZT)。铅基材料在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重 危害，因此，研制无铅压电铁电材料，是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一。 在上世纪90年代，随着微加工技术的发展及人们对精密微位移器件的需求，电可调机敏应 变材料成为了微电子技术材料研究的一个热点。近年来，对压电铁电薄膜材料与器件的需 求日益增加，无铅压电铁电薄膜研究显得尤为重要。 0003 (Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 (BNT)基无铅压电陶瓷；K 1-x 。
10、Na x NbO 3 (KNN)基无铅压电陶瓷； BaTiO 3 (BT)基无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷；钨青铜结构无铅压电陶瓷。BNT 是1960年由Smolensky等人发明的复合钙钛矿铁电体，室温时处于三角晶系，居里温度为 320。其铁电性强(室温剩余极化强度P r 38C/cm 2 )，压电系数大，介电常数小，热释电 系数与PZT相当，声学性能好，烧结温度低，被认为是最具吸引力的无铅压电材料体系。然 而，BNT矫顽场偏高(73kV/cm)，在铁电相区的电导率高，漏电流大，难以极化，因此必须在 此基础上掺杂或引入其他的结构。制备BNT基无铅压电薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法， 磁控。
11、溅射法和激光脉冲沉积法等。(Y. Wu and X.Wang，J.Am.Ceram.Soc.，94(2011)1843； Y. Tanaka and T. Harigai，J.Am.Ceram.Soc.，95(2012)3547；D.Y. Wang，and N.Y. Chan， Appl.Phys.Lett.97(2010)212901)。其中溶胶-凝胶法具有化学计量比准确、成膜面积大、 成膜均匀、设备简单等优势而被广泛采用。BNT基无铅压电薄膜结晶温度窄易形成焦绿石 相、高温退火过程中铋和钠等元素易挥发造成结构缺陷，漏导增大。目前研究主要集中在A 位取代改性上，例如BNT-BKT，BNT-B。
12、T等二元系无铅材料。(C.W. Ahn and S.S.Won，Curr. Appl.Phys.，12(2012)903；M.Cernea and L.Trupina，J.Alloys Compd.，515(2012)166；专 利公开号1401611提供了BNT-BT；BNT-ST；BNT-CT BNT-PT多种复合结构薄膜)。专利公开 号102244192A提供了一种钛酸铋钠和铁酸铋复合的薄膜材料，有效的降低了漏导。但是， 有关BNT-BKT-ST三元系无铅压电薄膜的制备和性能研究还未见报道。本发明采用溶胶-凝 胶工艺制备了Mn掺杂的BNT-BKT-ST三元系无铅压电薄膜，为提高压电和铁电。
13、性能具有非 常重要的社会价值和经济意义。 发明内容 0004 本发明解决的第一个问题是克服铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类 和生态环境的危害，提供一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系无铅压电薄膜材 说 明 书CN 103936413 A 2/6页 5 料。 0005 本发明解决的第二个问题是提供上述掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元 系无铅压电薄膜材料的制备方法。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0007 一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料，其组分为： 0008 0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi。
14、 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 +x molMn，0x1.0。 通过掺杂Mn元素，使得该三元系压电薄膜性能有了一定改进，压电常数最大可达93pm/V， 与PZT薄膜相当。 0009 作为优选的实施方式，Mn的掺杂量优选0.2mol、0.5mol或1.0mol。 0010 采用溶胶-凝胶法，制备钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料，包括 以下步骤： 0011 (1)前驱体溶液的配置： 0012 a)按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 +x molMn，其中x0，0.2， 0.5和1.0的化。
15、学计量比称取原料，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰、溶于乙酸搅拌并 加热至沸腾1530分钟制得溶液；用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在 5070搅拌60分钟制得溶液；最后将溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M， 在5070搅拌120分钟配制成前驱体溶液A。 0013 b)按化学通式SrTiO 3 的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530 分钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液，最后将 溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0014 c)按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 。
16、1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 (BNT-BKT-ST )+xmolMn，其中x0，0.2，0.5和1.0，将溶液A和B按化学计量比混合后加入氨 水，并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液C。 0015 (2)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)中制得前驱体溶液C涂覆在Pt/Ti/SiO 2 /Si 基片上： 0016 a)将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0017 b)在步骤a)后所得的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速为3000转/秒，时间为 20秒。 0018 c)将步骤b)后所得的薄膜依次在管式炉中100200处理23分钟，。
17、300 400处理510分钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火 2040分钟，制备得到掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料。 0019 与现有技术相比，本发明克服铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和 生态环境的危害，提供一种掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系无铅压电薄膜及其 制备方法，钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系无铅压电薄膜，在室温下处于铁电相向弛豫 铁电相转变的区域，具有较高的压电性能，Mn元素具有变价(Mn 2+ ，Mn 3+ 和Mn 4+ )掺杂可以弥 补氧空位，能够较大程度上降低漏电流，提高极化电压，并且可以软化晶格，使电畴极化。
18、转 向变得容易，从而提高薄膜的压电性能，使其在微执行器和驱动器中得到实际应用，通过掺 杂Mn元素使得该三元系压电薄膜性能有了一定改进，压电常数最大可达93pm/V，与PZT薄 膜相当。 说 明 书CN 103936413 A 3/6页 6 附图说明 0020 图1是实施例1-4中所得不同Mn掺杂量钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的XRD 图谱。 0021 图2是实施例1-4中所得不同Mn掺杂量钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜电流 随外加电场的变化曲线。 0022 图3是实施例1-4中所得不同Mn掺杂量钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜应变 和压电系数随外加电场的变化曲线。 具体实施方式 0023 一种。
19、掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料，其组分为： 0024 0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 +x molMn，其中，0 x1.0，例如可以为0.2、0.5、1.0。通过掺杂Mn元素，使得该三元系压电薄膜性能有了 一定改进，压电常数最大可达93pm/V，与PZT薄膜相当。 0025 可以采用溶胶-凝胶法制备钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料： 0026 (1)前驱体溶液的配置： 0027 a)按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K。
20、 1/2 )TiO 3 +x molMn，其中x0，0.2， 0.5和1.0的化学计量比称取原料，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰、溶于乙酸搅拌并 加热至沸腾1530分钟制得溶液；用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在 5070搅拌60分钟制得溶液；最后将溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M， 在5070搅拌120分钟配制成前驱体溶液A。 0028 b)按化学通式SrTiO 3 的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530 分钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液，最后将 溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0029 c)。
21、按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 -0.05SrTiO 3 (BNT-BKT-ST)+x molMn，将溶液A和B按化学计量比混合后加入氨水， 并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液C。 0030 (2)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(1)中制得前驱体溶液C涂覆在Pt/Ti/SiO 2 /Si 基片上： 0031 a)将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0032 b)在步骤a)后所得的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速为3000转/秒，时间为 20秒。 0033 c)将步骤b)后所。
22、得的薄膜依次在管式炉中100200处理23分钟，300 400处理510分钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火 2040分钟，制备得到掺Mn的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶三元系压电薄膜材料。 0034 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0035 实施例1 0036 制备钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜Mn掺杂量为0。 0037 a、按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 的化学计量比称取原料，将硝 说 明 书CN 103936413 A 4/6页 7 酸铋、乙酸钠、乙酸钾、溶于乙酸搅拌并加热至沸。
23、腾1530分钟制得溶液；用乙酰丙酮为 络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液；最后将溶液倒 入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，在5070搅拌120分钟配制成前驱体溶液A。 0038 b、按化学通式SrTiO 3 的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530分 钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液，最后将溶 液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0039 c、按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 ，将溶液A和B 。
24、按化学计量比混合后加入氨水，并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液C。 0040 d、将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0041 e、在预处理后的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速为3000转/秒，时间为20秒。 0042 f、将步骤e所得的薄膜依次在管式炉中100200处理23分钟，300400 处理510分钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火2040 分钟。 0043 图1给出了钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜XRD图谱，具有单一钙钛矿结构；图 2给出了钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的电流密度随电压变化曲线；图3给出了钛酸 铋纳-。
25、钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的应变和压电系数随电压变化曲线。 0044 实施例2 0045 制备钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜Mn掺杂量为0.2。 0046 a、按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )T1O 3 +0.2molMn的化学计量比称 取原料，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰、溶于乙酸搅拌并加热至沸腾1530分钟制得 溶液；用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶 液；最后将溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，在5070搅拌120分钟配 制成前驱体溶液A。 0047 b、按化学通式SrTiO 3 的化。
26、学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530分 钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液，最后将溶 液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0048 c、按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 +0.2molMn， 将溶液A和B按化学计量比混合后加入氨水，并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液 C。 0049 d、将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0050 e、在预处理所得的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速。
27、为3000转/秒，时间为20 秒。 0051 f、将步骤e后所得的薄膜依次在管式炉中100200处理23分钟，300 400处理510分钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火 2040分钟。 0052 图1给出了Mn掺杂量为0.2的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜XRD图谱，具 有单一钙钛矿结构；图2给出了Mn掺杂量为0.2的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的 电流密度随电压变化曲线；图3给出了Mn掺杂量为0.2的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶 薄膜的应变和压电系数随电压变化曲线。 说 明 书CN 103936413 A 5/6页 8 0053 实施例3 0054 制备钛酸铋纳-。
28、钛酸铋钾-钛酸锶薄膜Mn掺杂量为0.5。 0055 a、按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 +0.5molMn的化学计量比称 取原料，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰、溶于乙酸搅拌并加热至沸腾1530分钟制得 溶液；用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶 液；最后将溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，在5070搅拌120分钟配 制成前驱体溶液A。 0056 b、按化学通式SrTiO 3 的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530分 钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅。
29、拌60分钟制得溶液，最后将溶 液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0057 c、按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )TiO 3 -0.05SrTiO 3 +0.5molMn， 将溶液A和B按化学计量比混合后加入氨水，并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液 C。 0058 d、将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0059 e、在预处理后所得的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速为3000转/秒，时间为 20秒。 0060 f、将步骤e后所得的薄膜依次在管式炉中100200。
30、处理23分钟，300 400处理510分钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火 2040分钟。 0061 图1给出了Mn掺杂量为0.5的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜XRD图谱，具 有单一钙钛矿结构；图2给出了Mn掺杂量为0.5的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的 电流密度随电压变化曲线；图3给出了Mn掺杂量为0.5的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶 薄膜的应变和压电系数随电压变化曲线。 0062 实施例4 0063 制备钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜Mn掺杂量为1.0。 0064 a、按化学通式(0.8Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 )。
31、TiO 3 +1.0molMn的化学计量比称 取原料，将硝酸铋、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锰、溶于乙酸搅拌并加热至沸腾1530分钟制得 溶液；用乙酰丙酮为络合剂将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶 液；最后将溶液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，在5070搅拌120分钟配 制成前驱体溶液A。 0065 b、按化学通式SrTiO 3 的化学计量比称取原料乙酸锶搅拌并加热至沸腾1530分 钟制得溶液、将异丙醇钛溶于乙二醇乙醚在5070搅拌60分钟制得溶液，最后将溶 液倒入溶液，并将溶液浓度控制在0.3M，配制成前驱体溶液B。 0066 c、按化学通式0.95(0.8Bi 1/2 Na。
32、 1/2 TiO 3 -0.2Bi 1/2 K 1/2 ) TiO 3 -0.05SrTiO 3 (BNT-BKT-ST)+x molMn，其中x0，0.2，0.5和1.0，将溶液A和 B按化学计量比混合后加入氨水，并在5070搅拌120分钟制得前驱体溶液C。 0067 d、将Pt/Ti/SiO 2 /Si衬底在300500预处理1020分钟。 0068 e、在预处理后所得的衬底上旋转涂覆前驱体溶液C，转速为3000转/秒，时间为 20秒。 说 明 书CN 103936413 A 6/6页 9 0069 f、将步骤e后所得的薄膜依次在管式炉中100200处理23分钟，300 400处理510分。
33、钟，重复此步骤以获得所需要厚度的薄膜，最终在600800退火 2040分钟。 0070 图1给出了Mn掺杂量为1.0的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜XRD图谱，具 有单一钙钛矿结构；图2给出了Mn掺杂量为1.0的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶薄膜的 电流密度随电压变化曲线；图3给出了Mn掺杂量为1.0的钛酸铋纳-钛酸铋钾-钛酸锶 薄膜的应变和压电系数随电压变化曲线。 0071 由图1可以看出实施例14的薄膜均呈现赝立方相钙钛矿结构，没有其它杂相 出现。 0072 由图2可以看出实施例1的薄膜漏电流最大，实施例2、3和4的薄膜漏电流明显 降低，其中实施例3中薄膜漏电流最低，为1.1210 -6 A/cm 2 。 0073 由图3所示，实施例1、2、3和4的薄膜压电系数分别为50pm/V，75pmV，93pm/V and73pm/V，实施例2、3和4的薄膜压电系数明显高于实施例1的薄膜，其中实施例3掺杂 0.5Mn元素的薄膜压电系数最大约93pm/V，与PZT相当。 说 明 书CN 103936413 A 1/2页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103936413 A 10 2/2页 11 图3 说 明 书 附 图CN 103936413 A 11 。