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1、(10)申请公布号 CN 103972518 A (43)申请公布日 2014.08.06 C N 1 0 3 9 7 2 5 1 8 A (21)申请号 201310045801.5 (22)申请日 2013.02.05 H01M 4/90(2006.01) H01G 9/042(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路457号 (72)发明人宋玉江 吕洋 (74)专利代理机构沈阳晨创科技专利代理有限 责任公司 21001 代理人张晨 (54) 发明名称。
2、 一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方 法和应用 (57) 摘要 一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方 法和应用，具体步骤为：将高锰酸盐的水溶液、碳 载体和二价锰盐的水溶液混合，反应生成沉淀，经 洗涤、干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。本发 明所采用的制备方法简单、快速、环境友好、易于 放大合成。本发明所制备的二氧化锰/碳纳米复 合材料可应用于超级电容器、金属空气电池和燃 料电池。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103972518 A 。
3、CN 103972518 A 1/1页 2 1.一种二氧化锰/碳纳米复合材料，其特征在于：该复合材料中二氧化锰的载量为 160%；二氧化锰的形貌为纳米薄片，薄片的直径为2050nm，薄片的厚度为13nm。 2.一种权利要求1所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法 的具体步骤为： （1）将碳载体和高锰酸盐的水溶液混合，超声； （2）将上述得到的溶液与二价锰盐的水溶液混合； （3）在步骤（2）得到的混合液中加入酸性水溶液，在0100下搅拌0.5h以上获得沉 淀物； （4）用水将沉淀物洗涤至中性，经干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。 3.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料。
4、的制备方法，其特征在于：所述制 备得到的二氧化锰/碳纳米复合材料中二氧化锰的载量为160%。 4.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1） 中，所述碳载体包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合 物。 5.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1） 中，所述高锰酸盐包括：高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铍、高锰酸镁、高锰酸钙、高 锰酸锶、高锰酸钡中的一种或两种以上的混合物。 6.按照权利要求2或5所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在 整个制备过程中，加入高锰酸盐后，所述高锰酸盐。
5、的最终浓度为0.05500mmol/L。 7.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2） 中，所述二价锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合 物。 8.按照权利要求2或7所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在 整个制备过程中，加入二价锰盐后，所述二价锰盐的最终浓度为0.05500mmol/L。 9.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3） 中，所述酸性水溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸、苯磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或两 种以上的混合物；在整个制备过程中，加入酸性水溶液后，所。
6、述酸性水溶液的最终浓度为 0.11000mmol/L。 10.权利要求1所述二氧化锰/碳纳米复合材料应用于超级电容器、燃料电池或金属空 气电池。 权 利 要 求 书CN 103972518 A 1/4页 3 一种二氧化锰 / 碳纳米复合材料及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明属于电催化剂、电极材料领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米复合材料 及其制备方法和应用。 背景技术 0002 二氧化锰价格低廉，环境友好，储量丰富，具有与二氧化钌相近的高理论电容值， 作为催化剂、电催化剂和电极材料已得到广泛的应用。但是二氧化锰导电性差，限制其在电 化学领域的应用。由于碳材料具有良好的导电性及稳定性。
7、，可以作为载体与二氧化锰复合。 二氧化锰/碳纳米复合材料具有良好的导电性、化学稳定性，较高的活性面积及较高的比 电容，在电化学领域中有广泛的应用。文献中报道了多种制备二氧化锰/碳纳米复合材料 的方法，如电化学沉积法、水热法、热分解法等。 0003 Kim等采用电化学沉积法将锰的氧化物沉积在多壁碳纳米管上。该方法制备的复 合材料比电容值可达1250F/g，且该材料具有很好的稳定性，但由于合成步骤复杂，不适合 大规模生产（Kim,J.H.,Lee,K.H.,Overzet,L.J.,&Lee,G.S.Nano Letters.DOI:10.1021/ n1200513a）。 0004 Fan等采用。
8、热分解硝酸锰的方法制备二氧化锰/碳纳米管复合材料。该 方法首先采用化学气相沉积法在电极上制备碳纳米管，然后将硝酸锰溶液覆盖到碳 纳米管电极表面，在250 C下热分解硝酸锰得到复合材料。根据充放电曲线，该 复合材料电容值为568F/g。此方法反应步骤复杂，反应温度高，不适合大规模合成 （Fan,Z.,Chen,J.,Wang,M.,Cui，K.,Zhou,H.,&Kuang,Diamond and Related Materials. DOI:10.1016/j.diamond.2005.11.009）。 0005 秦宗益等人采用水热法合成瓣状二氧化锰纳米晶/碳纳米管复合材料，该方法 为：滴加盐。
9、酸将高锰酸钾与碳纳米管的混合液调节pH值至0，在70C下超声辅助反应3h 后装入水热釜中在180 C下反应10h，得到产物，在1mV/s的扫描速率下测得材料的比电 容值约为520F/g。（秦宗益，王凌凤，唐月等，东华大学，申请号201010256458.5）。张云怀等 采用水热法合成纳米二氧化锰/碳复合微球。该方法以葡萄糖为碳源，在180240C下水 热反应24h，制得碳球；然后在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液和制得 的碳球，在120下水热反应12h，得到产物。（张云怀，罗杨丽，肖鹏等，重庆大学，申请号： 201010564268.X）。由此可见，水热法制备复合材料需要高温、高压。
10、，耗能高，不适用于工业 生产。 0006 综上所述，已报道的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法还需要如下改进： 1.简化制备过程；2.缩短生产周期，使其适于快速、大规模生产。 0007 本发明采用一步合成的方法，在室温下即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料，操 作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，且所制备的复合材料具有较高的比电容，并且在 碱性条件下有氧还原活性，可用于超级电容器、燃料电池和金属空气电池。 说 明 书CN 103972518 A 2/4页 4 发明内容 0008 本发明的目的是提供一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用，该方 法简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。
11、。 0009 本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米复合材料，该复合材料中二氧化锰的载量为 160%；所述二氧化锰的形貌为纳米薄片，薄片的直径为2050nm，薄片的厚度为13nm。 0010 本发明还提供了一种所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，该方法的具体 步骤为： 0011 （1）将碳载体和高锰酸盐的水溶液混合，超声1min以上； 0012 （2）将上述得到的溶液与二价锰盐的水溶液混合； 0013 （3）在步骤（2）得到的混合液中加入酸性水溶液，在0100下搅拌0.5h以上获 得沉淀物； 0014 （4）用水将沉淀物洗涤至中性，经干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。 0015 本发明提供的制备。
12、方法中，碳载体、高锰酸盐、二价锰盐、和酸性水溶液混合后，高 锰酸盐的最终浓度为0.05500mmol/L，二价锰盐的最终浓度为0.05500mmol/L，酸性水溶 液的最终浓度为0.11000mmol/L。 0016 本发明方法制备得到的二氧化锰/碳纳米复合材料中二氧化锰的载量为160%。 0017 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述碳载体包 括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。 0018 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述高锰酸盐 包括：高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铍、高锰酸镁、高锰酸钙、。
13、高锰酸锶、高锰酸钡 中的一种或两种以上的混合物。 0019 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（2）中，所述二价锰盐 包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。 0020 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（3）中，所述酸性水溶 液包括硫酸、硝酸、高氯酸、苯磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或两种以上的混合物。 0021 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于超级电容器。 0022 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于燃料电池。 0023 本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于金属空气电池。 0024 与现有。
14、报道的制备二氧化锰/碳复合材料的方法相比，本发明具有以下优点： 0025 a）本发明采用一步合成的方法，在室温下即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料， 操作简单、环境友好、耗时短，适于大规模生产。 0026 b）采用所述方法制备的二氧化锰/碳复合材料活性组分载量范围160wt%，并且 载体选择范围广。 0027 c）有较好的循环稳定性，充放电1000圈之后，电容的保持率为80%。 0028 d）有较好的比电容值，可应用于超级电容器中。 0029 e）有较好的氧还原活性，可以代替碱性燃料电池中的铂基催化剂，减少碱性燃料 电池催化剂的成本，也可以应用于金属空气电池。 附图说明 说 明 书CN 1039。
15、72518 A 3/4页 5 0030 图1是本发明实施例1所得产物与羟基修饰的多壁碳纳米管（中国科学院成都有 机化学有限公司，MH2110228）的X射线衍射（XRD）谱图； 0031 图2是羟基修饰的多壁碳纳米管的透射电镜（TEM）图片； 0032 图3是本发明实施例1所得产物的透射电镜图片； 0033 图4是本发明实施例1所得产物的循环伏安曲线； 0034 图5是本发明实施例1所得产物的电容保持率的曲线； 0035 图6是本发明实施例1所得产物与商业铂/碳催化剂（20wt%,Johnson Matthey,HiSPEC TM 4000）的氧还原曲线。 具体实施方式 0036 下面的实施例。
16、将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 0037 实施例1： 0038 将15.64mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的0.36mmol/L高锰酸钾溶液 中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅 速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中 性，65C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。 0039 如图1，本发明实施例1所得产物与羟基修饰的多壁碳纳米管的XRD谱图，在 36.73,43.68,65.84的衍射峰，分别对应-MnO 2 的（100）、（101）、（。
17、110）晶面，证明 二氧化锰已经生长在碳纳米管上。 0040 如图2，羟基修饰的多壁碳纳米管的透射电镜照片，碳纳米管长度小于50m，直 径为815nm。 0041 如图3，本发明实施例1所得产物的形貌为二氧化锰纳米薄片生长在碳纳米管上， 薄片的直径为2050nm,厚度为13nm。 0042 如图4，本发明实施例1所得产物在N 2 饱和的1mol/L硫酸钠溶液的循环伏安曲线 （50mV/s，25C），当扫描速率为2mV/s时，产物的电容值为234F/g。 0043 如图5，本发明实施例1所得产物在N 2 饱和的硫酸钠溶液（1mol/L）中，比电流为 1A/g，经过1000圈循环扫描得到的电容保持。
18、率的曲线，电容初始值为259F/g，经过1000圈 之后变为207F/g，比电容在750圈之后没有进一步衰减。 0044 如图6，本发明实施例1制备产物与（20wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM4000）在 氧气饱和的氢氧化钾溶液（0.1mol/L）中的氧还原曲线（5mV/s，1600rpm，25 C，5g Pt / cm 2 ），所制备产物的起始电位是-70.4mV与商业的铂/碳相比负移了58mV。 0045 实施例2 0046 碳载体选择：将15.64mg碳黑（Ketjen black EC-600J）加入到50mL的0.36mmol/ L高锰酸钾溶液中，超声30mi。
19、n使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸 锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去 离子水洗至中性，在65C下真空干燥即得到生长在EC-600J碳黑上的二氧化锰薄片。 0047 实施例3 0048 温度选择60C：将10.59g羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的649.35mmol/ L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的1500mmol/L硫酸 说 明 书CN 103972518 A 4/4页 6 锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，60C下冷凝回流、快速。
20、搅拌1h。将所 得沉淀用去离子水洗至中性，在65C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄 片。 0049 实施例4 0050 二氧化锰载量为60wt%：将7.82mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的 0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的 0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。 将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰 薄片。 0051 实施例5 0052 二氧化锰载量为1wt%：将19.35mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50m。
21、L的 0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的 0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。 将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰 薄片。 0053 实施例6： 0054 将31.44mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的4.34mmol/L高锰酸钠溶液 中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的10.06mmol/L氯化锰溶液中，再迅 速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中。
22、 性，在65下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。 0055 实施例7： 0056 将15.7mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的2.17mmol/L高锰酸镁溶液中， 超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的5.03mmol/L氯化锰溶液中，再迅速加 入50mL的0.01mol/L硝酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在 65下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。 0057 实施例8： 0058 将6.35g羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的389.61mmol/L高锰酸钾溶液 中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的900mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速 加入50mL的3mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在 65C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。 说 明 书CN 103972518 A 1/4页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103972518 A 2/4页 8 图3 说 明 书 附 图CN 103972518 A 3/4页 9 图4 说 明 书 附 图CN 103972518 A 4/4页 10 图5 图6 说 明 书 附 图CN 103972518 A 10 。