《一种蒙脱土催化剂的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种蒙脱土催化剂的制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103962143 A (43)申请公布日 2014.08.06 C N 1 0 3 9 6 2 1 4 3 A (21)申请号 201310047499.7 (22)申请日 2013.02.06 B01J 23/80(2006.01) B01J 21/16(2006.01) C07D 307/83(2006.01) (71)申请人中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号中国石油大厦 (72)发明人何昌洪 褚洪岭 贾云刚 何玉莲 李建忠 王桂芝 邓旭亮 王东军 董平 崔锡红 邵伟 秦丽华 包静严 牛明 邵荣兰 徐艳 马同庆 赵光辉。
2、 汪涵 (74)专利代理机构北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人谢小延 (54) 发明名称 一种蒙脱土催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种蒙脱土催化剂及其制备和应 用；依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙烧、负载金 属离子、再焙烧、再酸化、活化焙烧；酸化用的酸 是H 2 SO 4 、HCl、H 3 PO 4 、HAc、HClO 4 中的一种或多种； 交联用的交联剂是羟基铝聚合离子，焙烧温度是 200700，浸渍负载所用的金属离子化合物 是Al +3 、Fe +3 、Co +3 、Ni +3 、Zr +4 、Sb +3 、Mg +2 、Ca +2 、Ti +4 、 S。
3、e +4 、K + 、Na + 、Zn +2 、Cu +2 氧化物或氯化物中的一种 或多种；再焙烧温度：200600；活化焙烧温度 200500；本催化剂用于合成内酯类抗氧剂； 内酯抗氧剂收率为71.6%wt78.3%wt。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103962143 A CN 103962143 A 1/1页 2 1.一种蒙脱土催化剂的制备方法,其特征在于：依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙烧、 负载金属离子、再焙烧、再酸化、活化焙烧； （1）蒙脱土酸化：。
4、所用的酸是质量浓度为5%wt30%wt的H 2 SO 4 、HCl、H 3 PO 4 、HAc、HClO 4 中的一种或多种；固液重量比1：1030；酸化温度60120；酸化时间2h5h；酸化 后的干燥温度60105； （2）蒙脱土交联：所用的交联剂是羟基铝聚合离子 A1 13 0 4 (OH) 24 (H 2 0) 12 7+ ，交联剂制备过程中的老化温度是5090，交联剂老化时间 是0.5d15d； 蒙脱土交联的Al +3 /g土的比是36mmol；OH - /Al 3+ 摩尔比是110；交联温度是20 80；交联pH值是35；交联时间是1h10h；交联后老化温度是5080；交联后 老化时。
5、间是10h20h； （3）焙烧：焙烧温度是200700，焙烧时间是28h； （4）负载金属离子：浸渍负载所用的金属离子化合物是Al +3 、Fe +3 、Co +3 、Ni +3 、Zr +4 、Sb +3 、 Mg +2 、Ca +2 、Ti +4 、Se +4 、K + 、Na + 、Zn +2 、Cu +2 氧化物或氯化物中的一种或多种；浸渍金属离子总浓 度：0.020.2mol/l；浸渍负载搅拌时间：10h20h；其pH值14； （5）再焙烧：焙烧温度：200600；焙烧时间:26h； （6）再酸化：过程与步骤（1）相同； （7）活化焙烧：焙烧温度200500；焙烧时间2h10h。 2。
6、.一种蒙脱土催化剂,其特征在于：根据权利要求所述的蒙脱土催化剂的制备方法制 备。 3.一种根据权利要求2所述的蒙脱土催化剂的应用,其特征在于：用于以烷基苯酚、 有机酸、二甲苯为原料，在温度8595、真空度0.0830.09MPa、反应46h条件下制 备内酯抗氧剂的催化剂。 权 利 要 求 书CN 103962143 A 1/5页 3 一种蒙脱土催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种蒙脱土催化剂的制备方法，该蒙脱土催化剂应用于合成内酯类抗 氧剂。也可用于以二苯酚类、有机酸及苯类等有机化合物为原料制备有内酯类结构的化合 物。 背景技术 0002 蒙脱土是一种天然矿物，可用作催化、吸附。
7、材料，尤其是经改性后可得到多孔结构 材料，已被广泛地用作工业催化剂及载体和吸附剂。 0003 早在20世纪30年代，Hondry E就发现酸化的蒙脱土作为石油裂化催化剂时可得 到较高的汽油产率，这类改性蒙脱土便广泛用作商业催化剂，一直到20世纪60年代中期方 被具有更好热稳定性和选择性的沸石催化剂所取代。但由于其具有某些特殊性质，如：用量 少、可再生和回收、易制备、反应条件温和、较高的产率和选择性，使其在建立环境友好技术 方面具有良好的催化应用前景。 0004 商业上的改性蒙脱土如：K-10或KSF(德国Sud-Chemie或Fluka Chemical产品) 及F-13或F-20(美国Eng。
8、elhard产)在工业上广泛用于烃加工，作为酸催化剂或吸附剂。 其中K-10是商业中研究最多的酸化蒙脱土。 0005 粘土或酸化土也是许多无机盐催化剂和其它试剂的良好载体，这些化合物包括 Lewis酸(如FeCl 3 、ZnCl 2 、和Fe(N0 3 )3或Cu(N0 3 ) 2 。Laszlo等研究结果表明，利用蒙脱土 负载FeCl 3 和ZnCl 2 后，分析发现其Lewis酸强度明显增强。在Friedel-Crafts反应中表 现出更佳的催化性能。Laszlo等认为活性位出现在粘土片晶结构层的边缘上，而与其表面 积并不存在正比关系。Clark等用甲醇的Lewis酸试剂溶液通过浸渍法固载。
9、在K-10(酸处 理蒙脱土商品)后，经过在空气中焙烧活化之后，形成系列催化剂，在Friedel-Crafts烷 基化反应中表现出良好的催化性能，尤其是负载ZnCl 2 的催化剂(国外称为Clayzic)在反 应中单一选择性和产率均很高。用Clayzic催化剂在选择性苯和氯化苄生成二苯甲烷反应 中，发现其单一选择性为80%wt，产率达75%wt，明显高于其他催化剂。 0006 到目前为止未见国内报道合成内酯类抗氧剂的催化剂，国外有代表性的合成内酯 类抗氧剂的催化剂是435催化剂，435催化剂应用于合成内酯抗氧剂起催化作用时，内酯抗 氧剂产品收率较低。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种蒙。
10、脱土催化剂的制备方法，对蒙脱土进行酸化、交联、赔 烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔烧一套不同于现有国外的组合工艺制备合成内酯 类抗氧剂的催化剂，本催化剂适于作为制备内酯抗氧剂的催化剂；也可作为制备具有内酯 类结构稳定剂的烷基化催化剂。 0008 利用酯化催化剂和本发明制备的蒙脱土催化剂，可以将烷基苯酚、有机酸、二甲苯 等有机化合物在温度是8595、真空度0.0830.09MPa、反应46h条件下制备内酯 说 明 书CN 103962143 A 2/5页 4 抗氧剂。 0009 本发明所述的一种蒙脱土催化剂的制备方法,依次对蒙脱土进行酸化、交联、焙 烧、负载金属离子、再焙烧、再酸化、再焙烧。
11、一套组合工艺制备蒙脱土催化剂。 0010 酸化：将蒙脱土置于酸溶液中进行酸化。酸化后用去离子水洗涤、过滤，干燥，得到 酸化蒙脱土载体。 0011 交联：首先是交联剂的制备，向剧烈搅拌的AlCl 3 溶液中滴加NaOH溶液(OH - /Al 3+ 摩尔比是110)，然后于一定温度的恒温水浴中老化一定时间，制备交联剂羟基铝聚合离 子A1 13 0 4 (OH) 24 (H 2 0) 12 7+ (记作Al l3 )。将制得的交联剂Al l3 溶液滴加到剧烈搅拌的蒙脱 土浆液中（蒙脱土浆液是向经研碎、溶解、除沙等纯化/酸化后的钠基蒙脱土中加入无离子 水，控制一定的Al/土摩尔比而制成的)进行交联，于。
12、一定温度的恒温水浴中进行老化，离 心、抽滤、洗涤和烘干后，制备铝柱层柱交联蒙脱土。 0012 焙烧：在200700温度下进行焙烧活化，焙烧时间为28h。 0013 浸渍负载：将焙烧后的交联蒙脱土磨细后浸渍于含有一种或多种金属离子的水溶 液中，搅拌浸渍一定时间后，过滤、洗涤、哄干，在200600焙烧26h，获得改性的交联 蒙脱土。 0014 本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔 烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，酸化过程所用的酸是质量浓度为5%wt 30%wt的H 2 SO 4 、HCl、H 3 PO 4 、HAc、HClO 4 中的一种或多种；酸化温。
13、度60120，优选70 100，特别优选8095；固液比1：1030，优选1：1025，特别优选1：1520； 酸化时间2h5h，优选2h4h，特别优选3h4h；干燥温度60100，优选70 90，特别优选7080。 0015 本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再 赔烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，交联所用的交联剂是羟基铝聚合离子 A1 13 0 4 (OH) 24 (H 2 0) 12 7+ (记作Al l3 )，交联剂制备过程中的老化温度是5090，优选 5070，特别优选6080；交联剂老化时间是0.5d15d，优选1d10d，特别 优选1d8。
14、d。 0016 本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔 烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，在制备交联蒙脱土过程中，Al +3 /g土的比率 是36mmol，优选3.55.5mmol，特别优选45.5mmol；OH/Al 3+ 摩尔比是110,优 选28，特别优选37；交联温度是2080,优选4080，特别优选60 70；交联pH值是35,优选3.55，特别优选3.54.5；交联时间是1h10h,优选 2h8h，特别优选3h7h；交联后老化温度是5080,优选5070，特别优选 6070；交联后老化时间是10h20h,优选10h15h，特别优选13h15。
15、h；焙烧温 度是200700，优选300600，特别优选400600;焙烧时间是28h,优 选37h，特别优选46h。 0017 本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔 烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中，浸渍负载过程所用的金属离子化合物可以是 Al +3 、Fe +3 、Co +3 、Ni +3 、Zr +4 、Sb +3 、Mg +2 、Ca +2 、Ti +4 、Se +4 、K + 、Na + 、Zn +2 和Cu +2 氧化物或氯化物中 的一种或多种，浸渍金属离子总浓度：0.020.3mol/l，优选0.50.25mol/l，特别优选 说 明 。
16、书CN 103962143 A 3/5页 5 0.50.2mol/l；浸渍负载搅拌时间：10h28h，优选10h25h，特别优选15h20h；其 pH值15，优选pH值14，特别优选pH值13；焙烧温度：200600；优选200 500，特别优选200400；焙烧时间:26h，优选25h，特别优选24h。 0018 本发明所述的对蒙脱土经酸化、交联、赔烧、负载金属离子、再赔烧、再酸化、再赔 烧组合工艺制备而成的蒙脱土催化剂过程中催化剂最后酸化和活化：酸化过程所用的酸 是质量浓度为5%wt150%wt的H 2 SO 4 、HCl、H 3 PO 4 、HAc、HClO 4 中的一种或多种；酸化温度。
17、 60100，优选70100，特别优选8095；固液比1：1030，优选1：15 30，特别优选1：1520；酸化时间2h5h，优选2h5h，特别优选3h4h；活化温度 200400，优选200350，特别优选250300。 0019 本发明制备的蒙脱土催化剂：比表面积为280350m 2 /g，其中催化剂负载金属离 子,浸渍金属离子总浓度：0.020.2mol/l，该催化剂应用于合成内酯抗氧剂时,内酯抗 氧剂收率为71.6%wt78.3%wt。 具体实施方式 0020 实施例1 0021 （1）铝交联剂的制备 0022 称取AlCl 3 .6H2O（0.08mol,19.28g）加入400m。
18、水，配成0.2molL的水溶液，量 取26氨水（0.192mol、12.55ml），加入960ml水，配成0.2molL的氨水溶液，在65，向 剧烈搅拌的AlCl 3 溶液(0.2molL)中滴加NH 3 H 2 O溶液(NH 3 Al 3+ 摩尔比为22.4)， 2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.54之间，然后于70恒温水浴中静置过夜，老 化10h以上。 0023 （2）酸化蒙脱土悬浮液的制备 0024 取一定量的API4钠基蒙脱土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中,50条件下搅 拌4h,使蒙脱土充分膨胀。 0025 （3）交联蒙脱土的制备 0026 将步骤（2）API4钠基蒙脱。
19、土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至4，在70中，按 4mmolAl 3+ /g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60搅拌2h，静置过夜。 弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl - 为止，在105烘干滤饼至恒重，研细， 400焙烧4h。 0027 （4）交联蒙脱土负载金属离子Zn 2+ 和Fe 3+ 0028 按步骤（3）制备的交联蒙脱土：金属离子Zn 2+ 和Fe 3+ 之和的物质的量比为1： 0.010.06（负载金属离子的具体量见表1），称取一定量的含Zn 2+ 和Fe 3+ 金属离子的盐 或氧化物，配制金属离子溶液的物质的量浓度为0.120.8mol/l,将步骤（3。
20、）制备交联蒙 脱土平均分成三份,每一份加入不同浓度金属离子Zn 2+ 和Fe 3+ 溶液中,调pH值4,常温搅 拌12h,过滤、洗涤、哄干，在400焙烧3h，获得改性的交联蒙脱土。 0029 （5）催化剂的制备 0030 将步骤（4）改性的三份交联蒙脱土,都加入150ml硫酸溶液（质量浓度15wt）， 在95，搅拌处理4h，过滤洗涤至滤液pH值4以上，105干燥至恒重，在温度300条件下 焙烧，焙烧时间3h,最后研细制备成内酯抗氧剂的催化剂H1、H2、H3。 说 明 书CN 103962143 A 4/5页 6 0031 （6）对制备的H1、H2、H3催化剂应用在合成内酯抗氧剂中进行评价，评价。
21、结果如表 1。 0032 表1负载金属离子的量与产品收率关系 0033 0034 实施例2 0035 （1）铝交联剂的制备 0036 称取AlCl 3 .6H2O（0.08mol,19.28g）加入400m水，配成0.2molL的水溶液，量 取26氨水（0.192mol、12.55ml），加入960ml水，配成0.2molL的氨水溶液，在65，向 剧烈搅拌的AlCl 3 溶液(0.2molL)中滴加NH 3 H 2 O溶液(NH 3 Al 3+ 摩尔比为22.4)， 2h后滴加完毕，溶液pH值始终保持在3.54之间，然后于70恒温水浴中静置过夜，老 化10h以上。 0037 （2）酸化蒙脱土悬。
22、浮液的制备 0038 取一定量的API4钠基蒙脱土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中,50条件下搅 拌4h,使蒙脱土充分膨胀。 0039 （3）交联蒙脱土的制备 0040 将步骤（2）API4钠基蒙脱土悬浮液，用浓盐酸将pH值调至4，在70中，按 4mmolAl 3+ /g土的比率滴加配制好的铝交联剂，滴加完毕，继续维持60搅拌2h，静置过夜。 弃去上清液，除去底部沉积沙土，抽滤，洗涤至无Cl - 为止，在105烘干滤饼至恒重，研细， 200600焙烧4h制备H4、H5、H6、H7、H8催化剂。 0041 （4）对制备的H4、H5、H6H7、H8催化剂应用在合成内酯抗氧剂中进行评价，评价。
23、结 果如表2。 0042 表2交联蒙脱土在不同温度焙烧与产品收率关系 0043 说 明 书CN 103962143 A 5/5页 7 0044 比较实例3 0045 国外催化剂435应用于合成内酯抗氧剂的实验 0046 （1）内酯抗氧剂中间体的制备 0047 按摩尔比：n2，4-二叔丁基苯酚：n乙醛酸：n邻二甲苯1：1.5：5.5，催化剂对 甲苯磺酸加入量为2，4-二叔丁基苯酚投料量的0.5%，其中2，4-二叔丁基苯酚投料量为 (0.06mol)，真空度0.09MPa，温度控制在8590，反应6h。反应液呈亮红色。底部有大 量固体物析出。 0048 （2）内酯抗氧剂的合成 0049 将反应液加入15ml邻二甲苯，0.4g国外崔化剂435，0.083MPa，95，反应4h。热 滤去催化剂。减压蒸馏，至120无馏份馏出为止，冷却加入甲醇，室温搅拌30min溶解析出 白色晶体，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤，得白色晶体,产品收率68.1wt%。 说 明 书CN 103962143 A 。