颗粒物料的萃取.pdf

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摘要
申请专利号:

CN88102499

申请日:

1988.04.29

公开号:

CN88102499A

公开日:

1988.11.23

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||审定||||||公开

IPC分类号:

B01D11/02; C11B1/10

主分类号:

B01D11/02; C11B1/10

申请人:

多伦多大学创新基金会

发明人:

利文蒂·L·戴奥沙迪; 利昂·J·卢宾; 萨巴·G·塔

地址:

加拿大安大略省

优先权:

1987.04.29 US 043,868

专利代理机构:

中国专利代理有限公司

代理人:

魏金玺;杨剑侠

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内容摘要

发明了一种从颗粒物料中萃取组分的方法。该方法包括以下步骤:将颗粒与第一种萃取溶剂相混合,以制成一种浆液;然后,这种浆液通过萃取段;第二种萃取溶剂与浆液成逆流通过该萃取段。第二种溶剂的比重与第一种溶剂的不同,并且两种溶剂实际上是不互溶的。此方法特别适用于经研磨的含油种子颗粒的萃取。

权利要求书

1: 一种从固体颗粒物料中萃取组份的方法,此方法包括以下步骤: 将所述颗粒物料与第一种萃取溶剂相混合,以制备浆液; 使所述浆液通过萃取段; 使第二种萃取溶剂与所述浆液呈逆流地通过所述萃取段,所述第二种溶剂的密度与第一种溶剂的不同,并且实际上与所述第一种溶剂是互不混溶的。
2: 根据权利要求1的方法,其中所述固态颗粒物料选自油菜子、大豆、葵花籽、棉籽、花生仁及芥菜子等含油种子颗粒。
3: 根据权利要求2的方法,其中所述种子颗粒是经预先研磨、预压榨、压片、压裂或破碎的。
4: 根据权利要求2的方法,其中一种溶剂是非极性的,而另一种溶剂是极性的。
5: 根据权利要求1的方法,还包括从所述第一种萃取溶剂中分离出所述颗粒物料的步骤。
6: 根据权利要求4的方法,还包括从所述非极性溶剂中分离出由所述种子颗粒萃取出的油的步骤。
7: 根据权利要求4的方法,其中所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮,以及它们的混合物和水溶液。
8: 根据权利要求4的方法,其中所述非极性溶剂选自C 5 -C 8 的脂肪族化合物、醚类、氟利昂和其他卤代烃。
9: 根据权利要求8的方法,其中非极性溶剂为正己烷。
10: 根据权利要求3的方法,其中所述种子颗粒是经研磨的油菜 子颗粒,所述第一种溶剂是含氨和水的甲醇,所述第二种溶剂是正己烷。
11: 根据权利要求3的方法,其中所述种子颗粒是经研磨的大豆颗粒,所述第一种溶剂是含水乙醇,所述第二种溶剂是正己烷。
12: 根据权利要求1的方法,其中极性溶剂与颗粒物料之比在0.5∶1至10∶1(升/公斤)之间。
13: 根据权利要求12的方法,其中极性溶剂与颗粒物料之比约在2∶1至3∶1(升/公斤)之间。
14: 根据权利要求13的方法,其中极性溶剂与颗粒物料之比约为2.5∶1(升/公斤)。
15: 根据权利要求10的方法,其中所述油菜子是经研磨的,研磨时加入所述含氨和水的甲醇溶液,甲醇/NH 3 /H 2 O与颗粒物料之比为2.5∶1(升/公斤),研磨后再加所述溶液稀释至其比例为4∶1至7∶1(升/公斤)。
16: 根据权利要求1的方法,其中非极性溶剂与颗粒物料之比为1∶1至10∶1(升/公斤)。
17: 根据权利要求16的方法,其中非极性溶剂与颗粒物料之比约为2.5∶1至7∶1(升/公斤)。
18: 根据权利要求17的方法,其中非极性溶剂与颗粒物料之比约为4∶1(升/公斤)。
19: 根据权利要求1的方法,其中所述颗粒物料的平均颗粒大小在50-1000μm之间。
20: 根据权利要求7的方法,其中所述极性溶剂是含10%(体积)水的溶液。
21: 根据权利要求19的方法,其中平均颗粒大小在115-460μm之间。
22: 根据权利要求3的方法,其中所述种子颗粒为与所述第一种萃取溶剂混合后再经研磨的浆液。

说明书


本发明涉及溶剂萃取,更具体地说涉及用两种互不混溶的溶剂对一种固体进行溶剂萃取。

    用两种溶剂的溶剂萃取经常被用于含油种子的加工中。在典型的方法中,在经适当处理后用正己烷萃取,以分离出甘油三酯油。萃取后的剩余物含有存在于含油种子中的极性组份,这些组份有损于该剩余物的使用价值。一般对这些剩余物接着用乙醇之类的极性溶剂进行萃取。除去这些极性组份。

    美国专利3878232(1975)(Haynes和Simms)和美国专利3816389(1974)(Mihara等)公开了萃取大豆粉的方法。

    通常对于含油种子的油萃取,常规的萃取器是使萃取溶剂透过种子渗滤,而使萃取溶剂与种子接触。

    早期的萃取器是间歇式的,并且这类萃取器至今仍用于从含油种子或机械榨油的剩余物中回收油。但在现代工厂中,间歇式设备原则上只以小型单元用于回收药物油、鱼肝油或其他贵重油类。Goss已描述了一种通用的萃取器(0i1    and    Soap,23,348-354,1946)。

    由于第一次世界大战后脂肪和油类的短缺,德国人想出了萃取满州大豆的好方法,并发展了两种连续萃取器。波尔曼(Bollman)或篮式萃取器于1919年和1920年在德国取得专利〔H.Bollman,德国专利303846(1919)和322446(1920);英国专利156905(1921)〕,希尔德布兰德U形管萃取器于1931年至1934年间取得专利〔K.Hildebrand,德国专利528287(1931)和547040(1932);美国专利1961420(1934)〕。近几年来波尔曼渗滤型萃取器在含油种子加工工业中占压倒优势,用于对压成薄片的种子的加工。

    布劳-诺克斯(现在是德拉沃)发展了旋转型的渗滤萃取器,并称之为“旋转槽”(“Rotocel”)(Kernofaky,JOACS,26,570-574,1949,Chem.Eng,57,108-110,1950;McCubbin和Ritz,Chem.Ind.66,354-356,1950)。它具有处在一个水平面中的作旋转运动地一些网篮。溶剂混合油(miscella)通过网篮渗滤出来,并落入该萃取器外罩底部的集油槽中。一系列的泵将溶剂混合油从这里抽出来,并再向含油种子薄片逆流循环。最新的型号具有每天处理大豆3000吨的能力。这种类型的萃取器由Simon-Rosedown和Krupp发许可证(Bailey′s    Industrial    Oil    and    Fat    Products,编辑D.Swern,1982,Vol.1,P.234)。

    另一种设计是法国的静止网篮萃取器,由SPeichem得到了许可(Milligan,JAOCS,53,286-290,1976),其中液体集管和固体料斗旋转,各隔室和带孔的门是固定的。这类萃取器也达到了每天处理大豆3000吨的能力。

    De    Smet萃取器(Extraction    De    Smet,S.A.Edegen,Antwerp,Belgium)采用水平环形多孔带。

    皇冠萃取器(Crown    Iron    Works    Company,Minneapolis,Minn)联合使用渗滤和浸没。它由链式运输机单元构成,其中有在固定外壳中运动的双链刮板,把固体输送到筛网上去。现在有些单元已具有每天处理2000吨大豆的能力。

    第五种渗流萃取器是FILTREX溶剂萃取系统,它属于卧式旋转过滤器型。它是由沃斯特和桑格尔制造的(Wurster    and    Sanger,a    Division    of    Jacobs    Engineering    Company,Chicago,Illinois)。声称这种萃取器的优越性包括溶剂混合油中细结晶少,天然油的质量很高,要从粗粉中蒸发的溶剂少等(Decossas等,Ind.Eng.Chem,49,930-935.1957;Haines等,Ind.Eng    Chem,49,920-929,1957)。

    增强萃取效率的新方法是应用蒸汽状态下的溶剂,为的是透入物料的缝隙,并在其中和在物料外表面凝结〔Lloyd,英国专利1129165(1967)〕。其设备由一个圆柱形容器和一个打了孔的板状圆盘或一个筛网组成,该圆盘允许溶剂混合油通过,但不允许含油物料通过。用一把刮刀使运动中圆盘上的物料径向通过开口卸入容器壁内。

    常规的萃取器进行固液接触和相分离都依赖于种子床的完整性。它们不能以可接受的流量处理精细粉碎的种子物料。含油量高的种子用于常规系统中,一般需要进行预压榨和压片。

    曾用使固体种子颗粒靠重力通过溶剂运动的方法,进行过开发逆流浸出方法的尝试。发给波诺托(Bontto)的美国专利2112805(1938年),2156236(1939)和2148248(1939)公开了一种由联接在控制轴上的水平板的旋转装置,将柱子分为若干段的萃取器。这些板上有一系列的槽缝。通过这些槽缝碎片靠重力往下落,与向上流动的溶剂呈逆流。处在刚刚高于每块圆板上方的固定刮刀臂,对物料提供轻微的搅拌作用,以防堆积,并帮助碎片通过孔的运动。在最初的专利中,描述过螺旋卸料机构,对于大豆以外的种子,该卸料机构不好用,一般代之以联杆式运输机。

    安德逊(Anderson)萃取器〔美国专利2663623(1953)〕是波诺托装置的改型。由于溶剂混合油中的细颗粒会带来问题,它处理经预压榨后的饼时运行更为成功。

    用与油仅部分混溶的溶剂萃取含油种子,是许多专利的基础。在这些方法中,萃取溶剂与被萃取的油相分离,是由于水含量增加〔Cavanagh和Couche,英国专利1081640(1967)和美国专利3295985(1966)〕,或者由于在温度降低时油的溶解度降低〔Youn和Wilpers,美国专利4208540(1981)〕。

    在上面提到的Cavanagh和Couche的专利中,亲水的溶剂混合物以单相进入一系列萃取级的第一级,但在后边的几级中分为两相,这是由于溶解了种子中的水。虽然这个方法得到的油的质量不好,油回收率也低,但除油而外它确实从种子中萃取了一些极性组份出来。这一方法尚未得到商业应用。

    从一种溶剂中将一种可溶性组份萃取到另一种互不混溶的液体中,是一个重要的单元操作。液液接触器的最简单的型式,都可使一种液体的液滴,通过另一种液体的连续相,靠重力向上流动或向下流动。引入脉动机械能以增加湍流程度和减小液滴尺寸的原理,是Van    Dijok于1935年首先提出来的(美国专利2011186),他提出对液流施加脉动或者往柱中放入往复运动的板。在五十年代早期推广了三种萃取柱:

    1、转盘柱(Reman和Olney,Solvent    Extraction    Symposium,Annual    Meeting    of    American    Institute    of    Chemical    Engineers,1954)。

    2、夏培尔(Scheibel)柱〔美国专利2850362(1958),美国专利3389970(1968)〕。

    3、奥尔德林-拉什顿(Oldshye-Rushton)柱,〔Chem.Eng.Progr.49,297(1953)〕,其后,在七十年代又有库恩(Kuhn)萃取柱。

    在五十年代后期之前,往复运动板技术一直没被重视。在1959年卡尔(Karr)(AIChEJ.5,446)报告了在76毫米直径的开口型穿孔往复运动板柱上得到的数据。这种柱得到了进一步发展〔Karr和Lo,Chem.Eng.Progr.72,68(1976)〕。在过去的二十年中增加了对这种类型萃取柱的兴趣。多数公布的数据对下述结论提供了支持:往复板萃取柱的体积效率一般较高。这类萃取器的进一步发展是Tojo等介绍的多级脉动盘萃取柱〔Chem.Eng.Sci.,33,601(1978)〕。

    本发明的目的是对含油种子的萃取提供一种改进的方法。

    因此,本发明提供一种从固态颗粒物中萃取某些组份的方法。这个方法的第一步是将颗粒与第一种溶剂相混合,制成浆液。然后使浆液通过萃取段。第二种溶剂与浆液呈逆流地通过该萃取段。两种溶剂具有不同的密度,所以能靠重力逆流运动。两种溶剂实际上是不相混溶的。

    在萃取段中,一种溶剂向下流动,另一种溶剂通过第一种溶剂向上流动,是由于它们之间有比重差。这样颗粒就能同时与两种溶剂相接触,以从其中提取出组份。颗粒可被任一种溶剂所载带,并最好从载体溶剂中分离出来,如果希望回收从颗粒中萃取出的有用组份,可在萃取后接着将它们从溶剂中回收出来。

    最好一种溶剂是极性的,而另一种溶剂是非极性的。存在一种极性溶剂,往往能增加非极性溶剂对非极性组份的萃取速度。

    这种方法适用于任何需要被两种互不混溶的溶剂萃取的颗粒,但特别适用于含油种子的萃取。

    现在描述本发明的优选实施例,但仅作为例示,并参看所附固体颗粒萃取流程图。

    在图中所示系统中,含油种子将被一种极性溶剂和一种非极性溶剂萃取。极性溶剂的密度大于非极性溶剂的密度。通过管线11将含油种子加入磨机12,在其中种子被磨碎。磨碎了的种子颗粒在混合区16,与由供料管14来的极性溶剂相混合。所产生的浆液被泵17泵出,通过旋流器18后,进入萃取柱22的顶部20。被旋流器18分离出的浆液中较大的种子颗粒,将返回磨机12进行再研磨。泵26通过供料管24将非极性溶剂泵送至该萃取柱22的底部23。萃取柱22被搅拌机构25所搅拌,较重的极性溶剂连同其携带的磨碎的种子颗粒,靠重力向下运动,而非极性溶剂向上流动。非极性溶剂及溶于其中的非极性组份(即溶剂混合油)被收集于柱顶20处,通过管线30被送至溶剂回收单元28,在那里分离为非极性溶剂部分32和油部分34。极性溶剂及溶解其中的组份,以及其携带的种子颗粒,离开柱22的底部23,通过管线36被送入过滤器35。在过滤器中用溶剂对固体颗粒进行洗涤,然后送至干燥器37和空气旋风分离器38,以将空气和颗粒相分离。极性溶剂及溶解其中的组份,通过管线40被送至溶剂回收单元39,在那里它被分离为极性溶剂部分42和废物部分44。

    在上例中,种子颗粒是由极性溶剂载带的,因为它是用这种溶剂研磨的。一般说,对于决定用哪种溶剂作载体溶剂,有两个准则。一个准则是颗粒物料应由需要与它有最少接触的溶剂所载带,这样当它与另一溶剂逆流接触时,就可以进行更有效的接触。另一个准则是颗粒物料应由与其密度最接近的任何一种溶剂所载带,以保证该物料尽可能地保持悬浮状态。因此,颗粒可被送至柱底或柱顶,这取决于颗粒的载体溶剂的比重。

    使用喷雾器或类似手段,可使一种溶剂分散于另一种溶剂中,以增加颗粒与这种溶剂的接触表面积。

    本发明最佳实施例优先选用的萃取柱22,是卡尔(Karr)柱或约克-沙依贝尔(York-Scheibel)柱。但任何合适的萃取柱均可选用。磨机12最好选用通用粉碎机公司(General    Comminution    Inc.Toronto)生产的Szego磨机,当然其他能够研磨种子的磨机也可采用。

    本发明方法用于萃取诸如油菜子、大豆、棉籽、葵花籽、花生仁、芥菜子等种子是最适合的。这些种子都先经研磨、压片、预压榨、压破或破碎。它们可被干磨或在载体溶剂中磨成浆液。

    美国专利3878232号(Haynes    &    Simms)描述了一种萃取方法,这种萃取适于采用本发明的方法,现引用其内容作参考。他们描述了一个六级的萃取系统,在其前三级中以正己烷萃取大豆中的油,在后三级中用含水乙醇除去不希望存在的极性化合物,如某些碳水化合物。在本发明中这些萃取过程同时进行。

    美国专利3816389号(Mihara等)也公开了一种适合的萃取方法,这里引用其内容作参考。该专利公开了一种方法,其中大豆或大米糠研磨时有甲醇、乙醇、丙酮或它们的混合物存在,以去除不希望的极性组份并为随后的油萃取对物料进行预处理。在将固体和溶剂分离后,用正己烷对物料进行萃取,以从粉中回收油。同样,这些操作在本发明的方法中都能同时完成。

    由本发明的发明者提出的同时用甲醇-氨和正己烷处理油菜子的方法,也是适宜于采用本发明的。这种方法在美国专利4460504号(Rubin等,1984.7.17)和两篇文献(Rubin等,Can.Inst.Food    Sci.Technol.J.19,57,1986;Diosady等,Can.Inst.Food    Sci    Technol.J.18,121,1985)中介绍过,其内容也在此引用以作参考。

    采用本发明的方法时,在使用的溶剂中最好一种是极性的,并且选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮,以及它们的混合物和水溶液。

    另一种最好是非极性溶剂。非极性溶剂最好选自C5-C8脂肪族化合物、醚类、氟利昂及其他卤代烃。通常,对含油种子的萃取正己烷是最适宜的低级烷烃。

    极性溶剂(体积)与种子(重量)之比最好在0.5∶1至10∶1之间,在2∶1至3∶1间更有利,以在2.5∶1左右为最佳。在油菜子的情况下,油菜子最好与甲醇/NH3/H2O在2.5∶1的比例下一起研磨,然后以甲醇/NH3/H2O稀释至比例为4∶1至7∶1之间。非极性溶剂(体积)与种子(重量)之比,最好在1∶1至10∶1,在2.5∶1至6.7∶1间更好,以4∶1为最佳。种子颗粒的平均粒子尺寸为50-1000μm,最好是在115-460μm之间。

    无论是第一种溶剂或第二种溶剂均可为连续相,而另一相是不连续的,分散于第一相中。

    实施例1

    油菜(Canola)子与含10%(V/V)水的甲醇在Szego磨机中研磨,溶剂与种子之比(R)为2.5(V/W)。用上述溶剂混合物将浆液稀释至R=4.0,因为在R=4时能改进对种子的极性组份的萃取。例如,对每4公斤种子,研磨中用10升甲醇-水混合物,另加6升以进行稀释和萃取。以直径为5厘米,有效萃取高度为1.83米的卡尔柱进行逆流液/液/固体萃取。用间距为2.5厘米的一系列板对浆液出口和入口的扩大段进行搅动,柱的其余部分则采用5厘米间距的板进行搅动。操作开始时,萃取器中充满1∶1的正己烷和甲醇-水,柱的搅动器起动,并调节至每分钟100至110次脉动,冲程幅度为3.8厘米。

    此方法在甲醇-水为连续相、正己烷为分散相下进行。

    正己烷和极性相的流速,以及正己烷与种子之比,在1至6次运行实验中进行了调节,如表1所示。用倾析法分离出浆液中的粗粉成份,用甲醇洗涤,再用正己烷洗涤,最后干燥。

    测定了在粗粉、溶剂混合油(非极性溶剂)和极性溶剂(甲醇/H2O)中的油含量。其结果列于表2。卡尔柱产生的粗粉的蛋白质含量也列于表2。采用AACC程序(AACC,1976)进行分析工作。此方法得到的油总萃取率(其定义为从种子中提取出的油)为96%,同时在正己烷相中回收的油超过94%。

    实施例2

    用含5%(体积)水和10%(重量)NH3的甲醇作为极性溶剂(见美国专利4460504,Rubin等),按照实施例1中描述的程序进行。研磨后种子的平均粒子大小随磨机中溶剂与种子之比在R=1.25和R=3.33之间的变化而改变,也随转速和通过速率的变化而改变。得到的平均颗粒尺寸在115-460μm之间。较大的平均颗粒尺寸值是由于在产品中存在较大的未被磨碎的种子的份额。在R=2.1-2.5时得到最有效的研磨,在随后的大部分实验中采用了R=2.5。观察到的平均颗粒尺寸为355μm。

    在所有实验中,经研磨的浆液被稀释至R=6.7,并使其进行5-15分钟反应。所产生的粗粉的芥子油甙含量为2微摩尔/克,肌醇六磷酸含量为3.8%,酚类含量降低83%,降至300毫克/公斤,同时粗粉的粗蛋白质含量为50.9%。

    实施例3

    根据图1所示流程,用直径10厘米、有效萃取高度为1.73米的卡尔柱进行了连续运行实验。与实施例2中一样,以甲醇/NH3/H2O作极性相。该柱的第1-5次运行实验条件列于表3。

    表4汇总了在溶剂混合油、粗粉,以及极性甲醇/NH3/H2O相中的含油量。在粗粉的残余油低于0.5%。虽然极性溶剂相中的油含量低,可能还需要用正己烷对其进行再萃取。这些实验的总萃取率高于99.5%。第1至第5次实验中粗粉的蛋白质含量也列于表4。

    实施例4

    采用实施例1中描述的方法,但使用甲醇/NH3/H2O。与实施例1-3不同之处是在本实施例中极性溶剂是不连续相,而非极性溶剂是连续相。

    表5汇总了采用内径为50毫米的卡尔柱得到的油回收结果。如表所示,正己烷与种子之比为2.4时,在溶剂混合油中能得到最高的油回收率(90.8%),此时的总萃取率为95.7%。在正己烷与种子之比为0.94时,溶剂混合油的浓度达到最高,此时的总萃取率为90.7%。采用正己烷作连续相得到的结果不太理想(表5)。

    实施例5

    像实施例1中一样,采用直径为10厘米、有效萃取高度为3.5米的卡尔柱进行萃取,但用正己烷作连续相,以甲醇/NH3/H2O作极性溶剂。柱中的板间距为10厘米,采用的搅动器冲程幅度为3厘米,频率为80次/分。

    表6中汇总了运行条件和油回收率。最高的油回收率和总萃取率分别为94.5%和98.3%。

    实施例6

    采用经VepexTMKrupp冷榨工艺(Krupp GmbH,Hamburg)制备的商用预压榨的油菜子饼作为起始物料,其油含量约为18%,按照实施例1中描述的方法,但采用甲醇/NH3/H2O。经预榨的种子在0.75-1公斤/分的流量下,极性溶剂与种子之比为2.1(即其流量为1.57-2.1升/分)下,进行研磨。在进一步的稀释步骤中加入同样的溶剂,溶剂与种子之比为1.6(即其流量为1.2-1.6升/分)。本实验中采用的卡尔柱的直径为10厘米,萃取段长3.55米。正己烷流量为2.2升/分(R正己烷=2.2-2.9)。所得结果列于表7。总萃取率高于97%,从溶剂混合油中回收油的油回收率稳定在90%附近。

    实施例7

    在Szego磨机中对大豆进行研磨,加入乙醇-10%水(体积),溶剂与种子之比为2.5。例如,对5公斤大豆,用12.5升溶剂处理,如前所述。与油菜子加工情况不同,没有进一步稀释步骤。实验中采用了直径5厘米、有效萃取长度1.73米的柱子;所得结果列于表8。在正己烷与大豆之比为3.2时,油回收率为98%,粗粉中蛋白质含量约为60%

    表1    内径5厘米的卡尔柱实验条件

    表3 甲醇/NH3/H2O-正己烷柱内连续萃取

    实验条件

    (10厘米柱)

    表5 以正己烷作连续相,以甲醇/NH3/H2O作

    分散相,油回收结果汇总

    (10厘米柱)

    表8    用乙醇/水-己烷体系对大豆萃取的

    油回收率及蛋白质含量(5厘米柱)

    a、起始物料的油含量约为20%。

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发明了一种从颗粒物料中萃取组分的方法。该方法包括以下步骤:将颗粒与第一种萃取溶剂相混合,以制成一种浆液;然后,这种浆液通过萃取段;第二种萃取溶剂与浆液成逆流通过该萃取段。第二种溶剂的比重与第一种溶剂的不同,并且两种溶剂实际上是不互溶的。此方法特别适用于经研磨的含油种子颗粒的萃取。 。

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