ITQ49材料、其生产方法及其用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201380026350.9	申请日：	2013.04.16
公开号：	CN104487385A	公开日：	2015.04.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 39/48申请日:20130416\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B39/48; B01J29/04	主分类号：	C01B39/48
申请人：	康斯乔最高科学研究公司; 巴伦西亚理工大学
发明人：	A.科马卡诺斯; F.雷加西亚; M.赫南德兹罗德里古伊兹; J.L.乔达莫雷特
地址：	西班牙马德里
优先权：	P201230579 2012.04.18 ES
专利代理机构：	中国专利代理(香港)有限公司72001	代理人：	周李军; 万雪松
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内容摘要

本发明涉及微孔结晶材料、其生产方法及其用途，所述材料具有以下组成：x X2O3:z ZO2:y YO2其中：X为三价元素比如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或其混合物，其中(y+z)/x可具有在9和无穷大之间的值；Z对应于选自Si、Ge的四价元素或其混合物；和Y对应于四价元素比如Ti、Sn、Zr、V或其混合物，其中z/y可具有在10和无穷大之间的值。

权利要求书

权利要求书
1.   一种微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成：
x X2O3:y YO2:z ZO2
其中：
- X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物；
- Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物；
- Z为选自Si、Ge的四价元素及其混合物；
- (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间；
- z/y的值包含在10和无穷大之间；
并且特征在于其具有在表3中显示的X-射线图。

2.   权利要求1的微孔结晶材料，特征在于
- Y选自Ti、Sn、Zr或其混合物；
- (y+z)/x的值包含在20和无穷大之间；
- z/y的值包含在15和无穷大之间。

3.   权利要求1或2的任何一项的微孔结晶材料，特征在于Z为Si。

4.   权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于x为0和其具有以下化学组成：
y YO2:z ZO2。

5.   权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成：
x X2O3:z ZO2
其中：
- z/x的值包含在9和无穷大之间。

6.   权利要求5的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。

7.   权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成：
t P2O5:x X2O3:y YO2:z ZO2
其中：
- t/(x+y+z)的值包含在1和0之间；
并且特征在于其具有在表3中显示的X射线图。

8.   权利要求7的微孔结晶材料，特征在于x为0且其具有以下化学组成：
t P2O5:y YO2:z ZO2
其中：
- t/(y+z)包含在1和0之间。

9.   权利要求6或7的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成：
t P2O5:x X2O3:z ZO2
其中：
- z/x的值包含在9和无穷大之间；
- t/(x+z)包含在1和0之间。

10.   权利要求9的微孔结晶材料，特征在于数值z/x包含在20和无穷大之间。

11.   权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成：
n R:x X2O3:z ZO2: y YO2
其中：
- R为结构导向剂；
- n/(x+y+z)的值包含在1和0.001之间；
并且特征在于其具有在表2中显示的X-射线衍射图。

12.   权利要求11的微孔结晶材料，特征在于所述结构导向剂R含有P。

13.   权利要求12的微孔结晶材料，特征在于R为烷基                                               阳离子的盐。

14.   权利要求13的微孔结晶材料，特征在于R为1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化。

15.   权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有x为0且其具有以下化学组成：
n R:z ZO2: y YO2
其中：
- n/(y+z)的值包含在1和0.001之间。

16.   权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成：
n R:x X2O3:z ZO2
其中：
- z/x的值包含在9和无穷大之间；
- n/(x+z)的值包含在1和0.001之间。

17.   权利要求16的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。

18.   前述权利要求中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有在四面体配位中通过氧桥接原子连接的原子，所述氧桥接原子连接具有四面体配位的相邻原子，在其晶胞中含有92个四面体配位的原子，指定为T1、T2、T3、T4直到T92，其位于具有表1中显示的采用笛卡尔坐标x、y和z的晶体位置。

19.   用于制备在权利要求1-18的任何一项中描述的材料的方法，特征在于其至少包括以下步骤：
a) 制备混合物，该混合物含有H2O、氟离子源、四价材料Z的氧化物或另一种来源和结构导向剂(R)、三价元素X的来源、四价材料Y的氧化物或其它来源，其中该合成混合物具有在以下范围内的氧化物的摩尔组成：

b) 保持所述混合物在80-200℃的温度下，直到形成材料的晶体；
c) 回收所述结晶材料。

20.   权利要求19的用于制备材料的方法，特征在于Z为Si、Ge或两者的混合物。

21.   权利要求19或20的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述结构导向剂R为含有P的化合物。

22.   权利要求21的用于制备材料的方法，特征在于R为烷基盐。

23.   权利要求22的用于制备材料的方法，特征在于R为1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化或其一种盐。

24.   权利要求19-23中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括煅烧所得到的结晶材料。

25.   权利要求24的用于制备材料的方法，特征在于所述煅烧在200-1200℃的温度下实施。

26.   权利要求19-25中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括一个或多个合成后处理。

27.   权利要求26的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理至少包括：
a) 把所述材料悬浮于至少含有选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三价元素X的溶液中；
b) 经过滤、离心分离或用于固体-液体分离的任何其它技术回收固体；
c) 通过在高于200℃的温度下煅烧来活化所述材料。

28.   权利要求27的用于制备材料的方法，特征在于所述溶液选自水溶液、醇溶液、有机溶液及其混合物。

29.   权利要求27或28的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理在0-200℃的温度下实施。

30.   权利要求1-18的任何一项中描述的和通过权利要求19-29中描述的方法得到的材料作为催化剂的用途。

31.   权利要求30中描述的材料的用途，用作烃的转化过程中的催化剂。

32.   权利要求30中描述的材料的用途，用作烃的脱蜡过程中的催化剂。

33.   权利要求30中描述的材料的用途，用作醇的转化过程中的催化剂。

34.   权利要求30中描述的材料的用途，用作少于4个碳原子的醇转化为烯烃的过程中的催化剂。

35.   权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体或液体流中的氮化污染物的过程中的催化剂。

36.   权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。

37.   权利要求30中描述的材料的用途，用作在还原气体存在下去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。

38.   权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的氨存在下去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。

39.   权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的烃存在下去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。

40.   权利要求1-18的任何一项中描述的和按照权利要求19-29的任何一项中描述的方法得到的材料作为吸附剂的用途。

41.   权利要求40的材料用途，用作分离CO2和甲烷的过程中的选择性吸附剂。

42.   权利要求40的材料用途，用作分离丙烷和丙烯的过程中的选择性吸附剂。

43.   权利要求40的材料用途，用作从C4馏分分离线型烯烃的过程中的选择性吸附剂。

说明书

说明书ITQ-49材料、其生产方法及其用途
发明领域
本专利涉及指定为ITQ-49的沸石材料并涉及其生产方法。
本发明的现有技术状态
沸石为多孔结晶铝硅酸盐，其具有重要用途，比如催化剂、离子吸附剂和离子交换剂。这些沸石材料具有规整的结构，在其内部形成具有均匀大小和形状的通道和空腔，这使得能够吸附某些分子，而它们避免具有太大体积的其它分子通过孔隙散播进入晶体的内部。这种特征为这些材料提供分子筛的性质。这些分子筛可在其网格中除了Si以外还包括周期表的其它IIIA族元素，其全部为四面体配位的。在网格位置内四面体配位的IIIA族元素产生的负电荷，通过在晶体中存在阳离子比如碱金属或碱土金属的阳离子来补偿。这些阳离子可通过离子交换技术部分或全部地用另一种阳离子类型交换，从而通过选择期望的阳离子来改变给定的硅酸盐的性质。
已在起结构导向剂作用的有机分子的存在下合成了许多沸石。起结构导向剂(SDA)作用的有机分子通常在其组成中含有氮，并可导致产生在反应介质中稳定的有机阳离子。
从潜在应用的观点来看，含有具有不同孔径的通道系统的沸石为尤其合乎需要的，因为它们对催化过程提供选择性，所述选择性不能用在其全体中具有带有相同孔径的通道的材料来实现。由于这些原因，在这方面已开展了相关的科研活动。
发明描述
本发明描述称为ITQ-49的合成的微孔结晶材料。这种材料的结构显示具有由7个和8个四面体形成的孔的通道构成的微孔网格，所述通道相互交叉，导致形成非球形空腔。这些空腔可通过由7个四面体形成的4个窗和由8个四面体形成的另外2个窗进入，具有由10个四面体形成的狭缩。这些空腔在吸附或分离过程中对于催化领域中感兴趣的分子为可进出的。此外，其具有带有立方体形状的较小尺寸的结构单元，它们不可进出，因为仅具有由4个四面体形成的窗。沸石ITQ-49的结构可通过其晶胞来描述，这种晶胞为含有该种材料的每一种结构元素的最小结构单元。沿着晶轴的结构投影显示在图1-3中。表1列出了晶胞中四面体配位中的所有原子的原子位置。所有这些原子通过氧桥接原子连接在一起，所述氧桥接原子连接相邻的四面体原子对。每个晶胞总计含有92个四面体配位的原子。不同于氧的所述原子指定为T1、T2、T3、T4直到T92，位于具有表1中显示的采用笛卡尔原子坐标x、y和z的晶体位置。
表1
原子坐标 a (?) b (?) c (?) T1 4,6 2,2 3,0 T2 14,4 11,3 11,2 T3 15,0 16,1 3,0 T4 5,2 7,0 11,2 T5 4,6 16,1 13,6 T6 14,4 7,0 5,3 T7 15,0 2,2 13,6 T8 5,2 11,3 5,3 T9 15,0 16,1 13,6 T10 5,2 7,0 5,3 T11 4,6 2,2 13,6 T12 14,4 11,3 5,3 T13 15,0 2,2 3,0 T14 5,2 11,3 11,2 T15 4,6 16,1 3,0 T16 14,4 7,0 11,2 T17 3,2 7,0 3,0 T18 13,0 16,1 11,2 T19 16,4 11,4 3,0 T20 6,6 2,2 11,2 T21 3,2 11,4 13,6 T22 13,0 2,2 5,3 T23 16,4 7,0 13,6 T24 6,6 16,1 5,3 T25 16,4 11,4 13,6 T26 6,6 2,2 5,3 T27 3,2 7,0 13,6 T28 13,0 16,1 5,3 T29 16,4 7,0 3,0 T30 6,6 16,1 11,2 T31 3,2 11,4 3,0 T32 13,0 2,2 11,2 T33 0,0 2,6 1,5 T34 9,8 11,8 9,8 T35 0,0 15,7 1,5 T36 9,8 6,5 9,8 T37 0,0 15,7 15,0 T38 9,8 6,5 6,8 T39 0,0 2,6 15,0 T40 9,8 11,8 6,8 T41 2,7 4,3 1,6 T42 12,5 13,5 9,9 T43 16,9 14,0 1,6 T44 7,1 4,8 9,9 T45 2,7 14,0 14,9 T46 12,5 4,8 6,7 T47 16,9 4,3 14,9 T48 7,1 13,5 6,7 T49 16,9 14,0 14,9 T50 7,1 4,8 6,7 T51 2,7 4,3 14,9 T52 12,5 13,5 6,7 T53 16,9 4,3 1,6 T54 7,1 13,5 9,9 T55 2,7 14,0 1,6 T56 12,5 4,8 9,9 T57 1,6 9,2 4,3 T58 11,4 0,0 12,5 T59 18,0 9,2 4,3 T60 8,2 0,0 12,5 T61 1,6 9,2 12,3 T62 11,4 0,0 4,0 T63 18,0 9,2 12,3 T64 8,2 0,0 4,0 T65 4,9 0,0 6,7 T66 14,7 9,2 15,0 T67 14,7 0,0 6,7 T68 4,9 9,2 15,0 T69 4,9 0,0 9,8 T70 14,7 9,2 1,6 T71 14,7 0,0 9,8 T72 4,9 9,2 1,6 T73 2,9 0,0 4,4 T74 12,7 9,2 12,6 T75 16,7 0,0 4,4 T76 6,9 9,2 12,6 T77 2,9 0,0 12,2 T78 12,7 9,2 3,9 T79 16,7 0,0 12,2 T80 6,9 9,2 3,9 T81 3,5 9,2 6,7 T82 13,3 0,0 15,0 T83 16,1 9,2 6,7 T84 6,3 0,0 15,0 T85 3,5 9,2 9,8 T86 13,3 0,0 1,5 T87 16,1 9,2 9,8 T88 6,3 0,0 1,5 T89 0,0 0,0 3,4 T90 9,8 9,2 11,7 T91 0,0 0,0 13,1 T92 9,8 9,2 4,9
表1中的每个T原子被作为第一邻近原子的4个氧原子和作为第二邻近原子的4个另外的T原子包围，该方式使得T原子通过形成T-O-T键的氧桥成对连接。阳离子的存在或T原子的不同特性可改变表1中显示的数值，因此每个晶体坐标可相对于表1中给出的数值改变最多1 ?。
以其非煅烧形式存在的沸石ITQ-49具有X射线图，其更重要的峰在表2中给出，并且对于其煅烧形式在表3中给出。
表2
2θa 相对强度 7,0 w 9,0 vs 9,7 m 10,7 m 11,5 vw 11,9 vw 12,6 vw 13,2 w 14,0 w 14,4 vs 15,2 vw 15,5 vw 16,7 w 17,1 w 17,5 m 18,0 vw 18,7 vw 19,4 vw 19,9 vw 20,6 vw 21,1 vw 21,5 vw 22,2 vw 22,7 vw 23,2 w 23,7 vw 24,0 m 24,8 w 25,4 vw 25,7 vw 26,0 vw 26,7 vw 27,3 vw 27,9 vw 28,4 vw 28,8 vw 29,1 vw 30,0 vw
a(±0.5)
表3
2θa 相对强度 7,0 vs 7,2 vw 9,0 s 9,6 m 10,7 w 11,5 vw 11,9 w 12,6 vw 13,2 vw 14,0 vw 14,4 w 15,2 vw 15,5 vw 16,8 vw 17,0 vw 17,5 w 18,0 vw 18,6 vw 19,4 vw 19,5 vw 19,9 vw 20,5 vw 21,1 vw 21,5 vw 22,2 vw 22,5 vw 23,3 vw 23,6 vw 24,0 w 24,7 vw 25,3 vw 25,7 vw 25,9 vw 26,5 vw 27,4 vw 27,9 vw 28,2 vw 28,4 vw 28,8 vw 29,1 vw 29,4 vw 29,9 vw
a(±0.5)
这些X-射线衍射图用配备固定散度狭缝的Panalytical X’pert Pro衍射仪，使用铜Kα辐射得到。峰线的相对强度作为相对于最强峰的百分数计算，并且认为很强(vs)=80-100，强(s)=60-80，中等(m)=40-60，弱(w)=20-40，和很弱(vw)=0-20。
必须考虑到，对于这些样品作为简单峰线或单一峰线所列出的衍射数据，可由特定条件下(比如化学组成的差异)的反射的多个重叠或叠加形成，可表现为分开或部分分开的峰线。通常，化学组成的变化可造成晶胞参数的变化和/或晶体对称性的变化，而不产生结构的任何变化。这些改变，也包括相对强度的变化，还可能是由于以下方面的差异：补偿阳离子的种类和数量、网格组成、晶体的大小和形状、优选的取向；或者由于已经历的热处理或水热处理的种类。
本发明涉及名为ITQ-49的微孔结晶材料，其可具有以下化学组成：
x X2O3:y YO2:z ZO2
其中：
- X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物；
- Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物，优选选自Ti、Sn、Zr或其混合物；
- Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si；
- (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间；
- z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间。
从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49材料可在没有添加三价元素的情况下得到。
根据本发明的具体实施方案，x的值可为0，因此其可具有以下化学组成：
y YO2:z ZO2
根据另一个具体实施方案，y的值为0，因此其可具有以下化学组成：
x X2O3:z ZO2
其中：
- z/x的值包含在9和无穷大之间，并且更优选地在20和无穷大之间。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料ITQ-49具有以下化学组成：
t P2O5:x X2O3:y YO2:z ZO2
其中：
- X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物；
- Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物，优选地在Ti、Sn、Zr或其混合物之间；
- Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si；
- P指来自结构导向剂的磷；
- (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间；
- z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间；
- t/(x+y+z)的值可在1和0之间。
从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49材料可在没有添加三价元素的情况下合成。以其煅烧形式存在的沸石的X-射线衍射图呈现在表3中列出的衍射峰。
根据一个具体的实施方案，x可为0，并且ITQ-49材料可具有以下化学组成：
t P2O5:y YO2:z ZO2
其中：
- t/(y+z)可在1和0之间。
根据另一个具体的实施方案，y可为0，并且ITQ-49材料可具有以下化学组成：
t P2O5:x X2O3:z ZO2
其中：
- z/X的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间。
- t/(x+z)可在1和0之间。
煅烧的结晶ITQ-49材料可经受一个或几个在含水、含醇、有机介质或其混合物中的化学提取或者洗涤过程，以消除来自结构导向剂消除的无机残留物P2O5。这种提取或洗涤处理可以在酸性、中性或碱性介质中实施。
根据一个优选的实施方案，本发明的材料ITQ-49具有以下化学组成：
n R:x X2O3:z ZO2: y YO2
其中：
- X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物；
- Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物，优选地选自Ti、Sn、Zr或其混合物；
- Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si；
- (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间；
- z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间；
- R为结构导向剂，优选地所述R含有P，更优选地R为烷基阳离子的盐，并且更优选地选自1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化或其一种盐；
- n/(x+y+z)的值包含在1和0.001之间。
从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49材料可在没有添加三价元素的情况下合成。当合成ITQ-49材料时其中的比率n/z可在1和0.001之间。以所合成的形式存在的沸石的X-射线衍射图呈现在表2中列出的衍射峰。
根据一个具体的实施方案，x可为0，并且ITQ-49材料可具有以下化学组成：
n R:y YO2:z ZO2
其中：
-n/(y+z)的值包含在1和0.001之间。
根据另一个具体的实施方案，y可为0，并且ITQ-49材料可具有以下化学组成：
n R:x X2O3:z ZO2
其中：
- z/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间；
- n/(x+z)的值包含在1和0.001之间。
经煅烧和/或经煅烧并洗涤的结晶ITQ-49材料可经历一个或几个合成后过程，其使用在含水、含醇、有机介质或其混合物中含有三价元素X的溶液，掺入或交换三价元素，所述三价元素X可选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In及其混合物。在该过程中，可消除来自结构导向剂去除的无机残留物P2O5。这种掺入三价金属和/或洗涤的处理可在含水、中性或碱性介质实施。通过合成后处理掺入三价金属的结晶材料，具有由下式给出的其无水状态的摩尔组成：
x X2O3:y YO2: z ZO2
其中X为三价元素比如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或其混合物，Y为四价元素比如Ti、Sn、Zr、V或其混合物，和Z对应于选自Si或Ge的元素或其混合物。(y+z)/x的值为至少9，并且可在20和无穷大之间，且z/y的值为至少10。从给定的值清楚地推断，结晶材料ITQ-49可在没有添加三价元素的情况下合成。沸石的X-射线衍射图，在合成后处理以在其结构中掺入三价元素之后，呈现ITQ-49材料的特征衍射峰。
例如通过提取和/或通过加热至高于200℃的温度经过可能为2分钟-25小时的时间段的热处理，可消除在所合成的ITQ-49材料中存在的有机组分。
在存在的情况下，以其非煅烧形式存在的或在热处理之后的材料中的补偿阳离子，可用其它金属阳离子、H+和H+的前体例如NH4+交换。在可通过离子交换引入的这些阳离子中，对材料活性可具有积极作用的作为催化剂的那些阳离子为优选的，并且阳离子比如H+、稀土阳离子及第VIII族的金属是更特别优选的，元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB族的元素也是如此。
而且，可通过合成后处理在ITQ-49沸石的网格中引入阳离子。这些处理包括悬浮ITQ-49样品、在0-200℃的温度下经1小时-15天的时间煅烧或者煅烧并在含有要掺入的期望的三价元素的含水、含醇、有机溶液或其混合物中洗涤。
出于制备催化剂的目的，本发明的结晶材料可与加氢-脱氢组分紧密结合，比如铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、钒、铬、锰、铁及其组合。可在结晶步骤，通过交换(如果合适的话)和/或通过浸渍或通过物理混合，实施引入这些元素。这些元素可以其阳离子形式引入和/或从盐或通过分解产生金属组分的其它化合物或以其合适的催化形式存在的氧化物引入。
另外，本发明涉及用于得到以上描述的ITQ-49材料的方法。
根据本发明，ITQ-49材料的制备方法可至少包括制备混合物的第一步骤，该混合物含有H2O、氟离子源、四价材料Z的氧化物或其它来源和结构导向剂(R)、三价元素X的来源、四价材料Y的氧化物或其它来源，其中合成混合物具有在以下范围内的氧化物的摩尔组成：

其中混合物可保持在80-200℃的温度下直到形成材料的晶体的第二步骤，和回收结晶材料的另一个步骤。
根据本发明的一个优选实施方案，Z为Si和Ge的混合物。
根据另一个优选的实施方案，结构导向剂R可为含有P的化合物，更优选地R为烷基阳离子的盐，并且更优选地选自1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化或其一种盐。
该材料可按照一个具体的实施方案，由反应混合物制备，所述反应混合物含有H2O、氟离子源、任选三价元素X例如Al和/或B的氧化物或来源、四价元素Y例如Si的氧化物或来源、Ge源例如GeO2及有机结构导向剂(R)，通常为有机阳离子，其可在其组成中含有除了C、H和N以外的原子。作为烷基类型的结构导向剂化合物，更优选地可使用1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化或其一种盐。
反应混合物的组成根据氧化物的摩尔关系具有以下组成：

可在搅拌下实施材料的结晶，于80-200℃的温度下，在高压釜中，在足够实现结晶的时间期间内例如在12小时-30天之间。
在结束结晶步骤时，材料的晶体与母液分离，并将其回收。必须考虑到，合成混合物的组分可能来自于不同来源，并且根据这些情况，结晶时间和结晶条件可以变化。为了便于合成，这种煅烧材料的相同材料的晶体，以相对于整体氧化物按重量计最多15%的量，可作为晶种加入到合成混合物中。这些晶种可预先或在结晶期间加入。
根据一个具体的实施方案，ITQ-49材料的制备方法可包括煅烧所得到的结晶材料的步骤，这种煅烧可在真空下、在空气、氮气、氢气、氩气、氦气或任何其它气体中，和在高于200且低于1100℃，优选地在200-1000℃的温度下进行，经历可能为2分钟-15小时的时间。ITQ-49材料，在煅烧后，具有无有机物质的孔系统，其X-射线衍射图具有在表2中列出的峰。在这种煅烧期间，来自结构导向剂的无机残留物可能会保留在通道内，或者在材料的表面上。这些残留物可通过用水、具有至少6个碳的任何醇、或其混合物，以及通过无机盐的含水或含醇溶液进行进一步的洗涤处理来去除。
根据一个具体的实施方案，这种洗涤过程可至少包括以下步骤：
a) 把材料悬浮于选自酸、碱、铵盐、钠盐的化合物、任何碱金属、任何碱土金属或其混合物的溶液中。在一种优选的方式中，这种溶液为含水的、含醇的、有机的溶液或其混合物。
洗涤过程在优选地包含在0℃和200℃之间的温度下实施。所生成的材料的衍射图具有这种ITQ-49材料的特征衍射峰。
另外，煅烧的ITQ-49材料或煅烧并洗涤的ITQ-49材料可经历一个或多个合成后处理。所述处理可优选地包括用含有三价元素X的含水、含醇、有机溶液或其混合物处理ITQ-49，所述三价元素X优选地选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In及其混合物，目的是使其包含在沸石网格中。这种合成后处理可在碱性、酸性或中性pH下，于0-200℃的温度下实施1小时-15天的优选时间段。所生成的材料具有这种ITQ-49材料的特征衍射峰。
此后，所洗涤的固体可经过滤、离心分离或任何固-液分离技术进行回收，并且其可随后通过在高于200℃的温度下煅烧来活化。
根据一个具体的实施方案，本发明涉及一种另外具有合成后处理的得到材料的方法，所述合成后处理至少包括：
a) 把材料悬浮于至少含有选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三价元素X的溶液中；
b) 经过滤、离心分离或用于分离固体和液体的任何技术回收固体；
c) 通过在高于200℃的温度下煅烧来活化材料。
在一种优选的方式中，溶液选自含水的、含醇的、有机的溶液或其混合物。另外，这种合成后处理在0℃-200℃的优选温度下实施。
ITQ-49材料可在烃、醇转化为其它更高附加值产品的过程中、在从气体或液体流去除氮化的化合物中、以及在分离过程中用作催化剂。
根据一个具体的实施方案，ITQ-49材料可在以下过程中用作催化剂：在烃转化的过程中、在烃的脱蜡过程中、在醇的转化过程中、在具有少于4个碳的醇类转化为烯烃的过程中、在去除气体或液体流中的氮化污染物的过程中、在去除气体流中的氮氧化物的过程中、在还原剂存在下从气体流去除氮氧化物的过程中、在作为还原剂的氨存在下从气体流去除氮氧化物的过程中、在作为还原剂的烃存在下去除氮氧化物的过程中，以及它们的组合。
根据一个另外的具体实施方案，ITQ-49材料可用作吸附剂。在一种优选的方式中，其可在以下过程中用作选择性的吸附剂：在分离CO2和甲烷的过程中、在分离丙烷和丙烯的过程中、在分离C4馏分的线型烯烃的过程中，以及它们的组合。
附图描述
图1.-沸石ITQ-49结构沿着a-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。
图2.-沸石ITQ-49结构沿着b-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。
图3.-沸石ITQ-49结构沿着c-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。
图4.-使用铜的Kα辐射测量的、在923K下煅烧的ITQ-49样品的X-射线衍射图的里特维尔德(Rietveld)精修。点显示试验图表。沿着点的线显示对于所提出结构的计算图表。两者之间的差异显示在下面。图表下面的垂直线描绘布拉格反射的位置。
实施例
实施例1-1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化的制备
将20.2 g的三叔丁基膦溶于250 mL乙腈中。向该溶液中缓慢加入61.5 g的1,4-二碘丁烷在150 mL乙腈中的溶液。把混合物在搅拌下保持在90℃经12小时，并然后冷却至室温。
过滤生成的混合物，把所得到的固体依序用乙腈和乙醚洗涤，并真空干燥。在溶解于甲醇中后，使用阴离子交换树脂把该固体转化为相应的氢氧化物，伴随搅拌，经12小时。
实施例2- ITQ-49沸石的制备
向1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化的0.7 M水溶液(28.69 g)中，加入1.9 g的GeO2和13 g原硅酸四乙酯。在搅拌下保持混合物在室温，直到在原硅酸四乙酯的水解期间形成的乙醇完全蒸发。然后，加入1.67 g的HF (48%)和足够量的水，以获得H2O/Si为7。
使所得到的凝胶均质化，并转移至聚四氟乙烯涂覆的钢高压釜中，且将其在125℃下放置在炉中伴随搅拌经16天。
在合成期之后，固体用85℃的蒸馏水洗涤，将其离心以分离固体，并在100℃下干燥12小时。
所生成的固体具有含有ITQ-49材料的特征峰的X-射线衍射图。
实施例3-以其煅烧形式存在的沸石ITQ-49的制备
把按照实施例2制备的固体置于马弗炉中，并将其以700℃在空气中煅烧5小时，以分解在其内部保留的有机物质。
所生成的固体具有含有煅烧的ITQ-49材料的特征峰的X-射线衍射图。
实施例4-ITQ-49沸石的制备
向1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化的0.7 M水溶液(28.69 g)中，加入1.9 g的GeO2和14 g原硅酸四乙酯。在搅拌下保持混合物在室温，直到在原硅酸四乙酯的水解期间形成的乙醇完全蒸发。然后，加入1.67 g的HF (48%)和足够量的水，以获得H2O/Si为7。
使所得到的凝胶均质化，并转移至聚四氟乙烯涂覆的钢高压釜中，且将其在125℃下放置在炉中伴随搅拌经16天。
在合成期之后，固体用85℃的蒸馏水洗涤，将其离心以分离固体，并在100℃下干燥12小时。
所生成的固体具有含有ITQ-49材料的特征峰的X-射线衍射图。
实施例5- 按照里特维尔德方法的ITQ-49结构精修
沸石ITQ-49的样品结构可使用应用于由按照实施例3制备的样品得到的X-射线衍射图的里特维尔德方法令人满意地精修。试验和模拟图之间的匹配显示在图4中。沸石ITQ-49的空间群、精修参数和原子位置显示在表4中。
表4
空间群：
I m m m
晶胞参数：
a=19.6007(8)埃
b=18.3274(7)埃
c=16.5335(6)埃
α=β=γ=90o
原子位置：

资源描述

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380026350.9 (22)申请日 2013.04.16 P201230579 2012.04.18 ES C01B 39/48(2006.01) B01J 29/04(2006.01) (71)申请人康斯乔最高科学研究公司地址西班牙马德里申请人巴伦西亚理工大学 (72)发明人 A. 科马卡诺斯 F. 雷加西亚 M. 赫南德兹罗德里古伊兹 J. L. 乔达莫雷特 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司 72001 代理人周李军万雪松 (54) 发明名称 ITQ-49 材料、其生产方法及其用途 (57)。

2、摘要本发明涉及微孔结晶材料、其生产方法及其用途，所述材料具有以下组成：x X 2 O 3 :z ZO 2 :y YO 2 其中：X 为三价元素比如 Al、B、Fe、In、Ga、Cr 或其混合物，其中(y+z)/x可具有在9和无穷大之间的值；Z 对应于选自 Si、Ge 的四价元素或其混合物；和 Y 对应于四价元素比如 Ti、Sn、Zr、V 或其混合物，其中 z/y 可具有在 10 和无穷大之间的值。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.11.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/ES2013/000094 2013.04.16 (8。

3、7)PCT国际申请的公布数据 WO2013/156638 ES 2013.10.24 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书4页说明书13页附图4页 (10)申请公布号 CN 104487385 A (43)申请公布日 2015.04.01 CN 104487385 A 1/4页 2 1. 一种微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成： x X 2 O 3 :y YO 2 :z ZO 2 其中： - X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物； - Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物； - Z为选自Si。

4、、Ge的四价元素及其混合物； - (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间； - z/y的值包含在10和无穷大之间；并且特征在于其具有在表3中显示的X-射线图。 2. 权利要求1的微孔结晶材料，特征在于 - Y选自Ti、Sn、Zr或其混合物； - (y+z)/x的值包含在20和无穷大之间； - z/y的值包含在15和无穷大之间。 3. 权利要求1或2的任何一项的微孔结晶材料，特征在于Z为Si。 4. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于x为0和其具有以下化学组成： y YO 2 :z ZO 2 。 5. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成。

5、： x X 2 O 3 :z ZO 2 其中： - z/x的值包含在9和无穷大之间。 6. 权利要求5的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。 7. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成： t P 2 O 5 :x X 2 O 3 :y YO 2 :z ZO 2 其中： - t/(x+y+z)的值包含在1和0之间；并且特征在于其具有在表3中显示的X射线图。 8. 权利要求7的微孔结晶材料，特征在于x为0且其具有以下化学组成： t P 2 O 5 :y YO 2 :z ZO 2 其中： - t/(y+z)包含在1和0之间。 9. 权利要求6或7的。

6、微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成： t P 2 O 5 :x X 2 O 3 :z ZO 2 其中： - z/x的值包含在9和无穷大之间； - t/(x+z)包含在1和0之间。 10. 权利要求9的微孔结晶材料，特征在于数值z/x包含在20和无穷大之间。 11. 权利要求1-3中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有以下化学组成：权利要求书CN 104487385 A 2/4页 3 n R:x X 2 O 3 :z ZO 2 : y YO 2 其中： - R为结构导向剂； - n/(x+y+z)的值包含在1和0.001之间；并且特征在于其具有在表2中显示的X-射线衍。

7、射图。 12. 权利要求11的微孔结晶材料，特征在于所述结构导向剂R含有P。 1 3 . 权利要求 1 2 的微孔结晶材料，特征在于 R 为烷基阳离子的盐。 14. 权利要求13的微孔结晶材料，特征在于R为1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化。 15. 权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有x为0且其具有以下化学组成： n R:z ZO 2 : y YO 2 其中： - n/(y+z)的值包含在1和0.001之间。 16. 权利要求11-14中任何一项的微孔结晶材料，特征在于y为0且其具有以下化学组成： n R:x X 2 O 3 。

8、:z ZO 2 其中： - z/x的值包含在9和无穷大之间； - n/(x+z)的值包含在1和0.001之间。 17. 权利要求16的微孔结晶材料，特征在于z/x的值包含在20和无穷大之间。 18. 前述权利要求中任何一项的微孔结晶材料，特征在于其具有在四面体配位中通过氧桥接原子连接的原子，所述氧桥接原子连接具有四面体配位的相邻原子，在其晶胞中含有92个四面体配位的原子，指定为T1、T2、T3、T4直到T92，其位于具有表1 中显示的采用笛卡尔坐标x、y和z的晶体位置。 19. 用于制备在权利要求1-18的任何一项中描述的材料的方法，特征在于其至少包括以下步骤： a) 制备混合物，该混。

9、合物含有H 2 O、氟离子源、四价材料Z的氧化物或另一种来源和结构导向剂(R)、三价元素X的来源、四价材料Y的氧化物或其它来源，其中该合成混合物具有在以下范围内的氧化物的摩尔组成：权利要求书CN 104487385 A 3/4页 4 b) 保持所述混合物在80-200的温度下，直到形成材料的晶体； c) 回收所述结晶材料。 20. 权利要求19的用于制备材料的方法，特征在于Z为Si、Ge或两者的混合物。 21. 权利要求19或20的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述结构导向剂 R为含有P的化合物。 22. 权利要求21的用于制备材料的方法，特征在于R为烷基盐。 23. 。

10、权利要求22的用于制备材料的方法，特征在于R为1,4-丁二基-双(三叔丁基) 氢氧化或其一种盐。 24. 权利要求19-23中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括煅烧所得到的结晶材料。 25. 权利要求24的用于制备材料的方法，特征在于所述煅烧在200-1200的温度下实施。 26. 权利要求19-25中任何一项的用于制备材料的方法，特征在于其进一步包括一个或多个合成后处理。 27. 权利要求26 的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理至少包括： a) 把所述材料悬浮于至少含有选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三价元素X的溶液中； b) 经过滤、离心。

11、分离或用于固体-液体分离的任何其它技术回收固体； c) 通过在高于200的温度下煅烧来活化所述材料。 28. 权利要求27的用于制备材料的方法，特征在于所述溶液选自水溶液、醇溶液、有机溶液及其混合物。 29. 权利要求27或28的任何一项的用于制备材料的方法，特征在于所述合成后处理在0-200的温度下实施。 30. 权利要求1-18的任何一项中描述的和通过权利要求19-29中描述的方法得到的材料作为催化剂的用途。 31. 权利要求30 中描述的材料的用途，用作烃的转化过程中的催化剂。 32. 权利要求30 中描述的材料的用途，用作烃的脱蜡过程中的催化剂。 33. 权利要求30 中描述的材。

12、料的用途，用作醇的转化过程中的催化剂。 34. 权利要求30中描述的材料的用途，用作少于4个碳原子的醇转化为烯烃的过程中的催化剂。 35. 权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体或液体流中的氮化污染物的过程中的催化剂。 36. 权利要求30中描述的材料的用途，用作去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。 37. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在还原气体存在下去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。 38. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的氨存在下去除气体流中的氮氧化物的过程中的催化剂。 39. 权利要求30中描述的材料的用途，用作在作为还原剂的烃存在下去。

13、除气体流中权利要求书CN 104487385 A 4/4页 5 的氮氧化物的过程中的催化剂。 40. 权利要求1-18的任何一项中描述的和按照权利要求19-29的任何一项中描述的方法得到的材料作为吸附剂的用途。 41. 权利要求40的材料用途，用作分离CO 2 和甲烷的过程中的选择性吸附剂。 42. 权利要求40 的材料用途，用作分离丙烷和丙烯的过程中的选择性吸附剂。 43. 权利要求40的材料用途，用作从C4馏分分离线型烯烃的过程中的选择性吸附剂。权利要求书CN 104487385 A 1/13页 6 ITQ-49 材料、其生产方法及其用途发明领域 0001 本专利涉。

14、及指定为ITQ-49 的沸石材料并涉及其生产方法。 0002 本发明的现有技术状态沸石为多孔结晶铝硅酸盐，其具有重要用途，比如催化剂、离子吸附剂和离子交换剂。这些沸石材料具有规整的结构，在其内部形成具有均匀大小和形状的通道和空腔，这使得能够吸附某些分子，而它们避免具有太大体积的其它分子通过孔隙散播进入晶体的内部。这种特征为这些材料提供分子筛的性质。这些分子筛可在其网格中除了Si以外还包括周期表的其它IIIA族元素，其全部为四面体配位的。在网格位置内四面体配位的IIIA族元素产生的负电荷，通过在晶体中存在阳离子比如碱金属或碱土金属的阳离子来补偿。这些阳离子可通过离子交换技术部分或全。

15、部地用另一种阳离子类型交换，从而通过选择期望的阳离子来改变给定的硅酸盐的性质。 0003 已在起结构导向剂作用的有机分子的存在下合成了许多沸石。起结构导向剂 (SDA)作用的有机分子通常在其组成中含有氮，并可导致产生在反应介质中稳定的有机阳离子。 0004 从潜在应用的观点来看，含有具有不同孔径的通道系统的沸石为尤其合乎需要的，因为它们对催化过程提供选择性，所述选择性不能用在其全体中具有带有相同孔径的通道的材料来实现。由于这些原因，在这方面已开展了相关的科研活动。 0005 发明描述本发明描述称为ITQ-49的合成的微孔结晶材料。这种材料的结构显示具有由7个和8 个四面体形成的孔的通。

16、道构成的微孔网格，所述通道相互交叉，导致形成非球形空腔。这些空腔可通过由7个四面体形成的4个窗和由8个四面体形成的另外2个窗进入，具有由10 个四面体形成的狭缩。这些空腔在吸附或分离过程中对于催化领域中感兴趣的分子为可进出的。此外，其具有带有立方体形状的较小尺寸的结构单元，它们不可进出，因为仅具有由 4个四面体形成的窗。沸石ITQ-49的结构可通过其晶胞来描述，这种晶胞为含有该种材料的每一种结构元素的最小结构单元。沿着晶轴的结构投影显示在图1-3中。表1列出了晶胞中四面体配位中的所有原子的原子位置。所有这些原子通过氧桥接原子连接在一起，所述氧桥接原子连接相邻的四面体原子对。每个晶胞总。

17、计含有92个四面体配位的原子。不同于氧的所述原子指定为T1、T2、T3、T4直到T92，位于具有表1中显示的采用笛卡尔原子坐标x、y和z的晶体位置。 0006 表1 原子坐标 a () b () c () T1 4,6 2,2 3,0 T2 14,4 11,3 11,2 T3 15,0 16,1 3,0 T4 5,2 7,0 11,2 T5 4,6 16,1 13,6 T6 14,4 7,0 5,3 T7 15,0 2,2 13,6 说明书CN 104487385 A 2/13页 7 T8 5,2 11,3 5,3 T9 15,0 16,1 13,6 T10 5,2 7,0 5,3 T。

18、11 4,6 2,2 13,6 T12 14,4 11,3 5,3 T13 15,0 2,2 3,0 T14 5,2 11,3 11,2 T15 4,6 16,1 3,0 T16 14,4 7,0 11,2 T17 3,2 7,0 3,0 T18 13,0 16,1 11,2 T19 16,4 11,4 3,0 T20 6,6 2,2 11,2 T21 3,2 11,4 13,6 T22 13,0 2,2 5,3 T23 16,4 7,0 13,6 T24 6,6 16,1 5,3 T25 16,4 11,4 13,6 T26 6,6 2,2 5,3 T27 3,2 7,0 13,6 T28 。

19、13,0 16,1 5,3 T29 16,4 7,0 3,0 T30 6,6 16,1 11,2 T31 3,2 11,4 3,0 T32 13,0 2,2 11,2 T33 0,0 2,6 1,5 T34 9,8 11,8 9,8 T35 0,0 15,7 1,5 T36 9,8 6,5 9,8 T37 0,0 15,7 15,0 T38 9,8 6,5 6,8 T39 0,0 2,6 15,0 T40 9,8 11,8 6,8 T41 2,7 4,3 1,6 T42 12,5 13,5 9,9 T43 16,9 14,0 1,6 T44 7,1 4,8 9,9 T45 2,7 14,0 1。

20、4,9 T46 12,5 4,8 6,7 T47 16,9 4,3 14,9 T48 7,1 13,5 6,7 T49 16,9 14,0 14,9 T50 7,1 4,8 6,7 T51 2,7 4,3 14,9 T52 12,5 13,5 6,7 T53 16,9 4,3 1,6 T54 7,1 13,5 9,9 T55 2,7 14,0 1,6 T56 12,5 4,8 9,9 T57 1,6 9,2 4,3 T58 11,4 0,0 12,5 T59 18,0 9,2 4,3 说明书CN 104487385 A 3/13页 8 T60 8,2 0,0 12,5 T61 1,6 9,。

21、2 12,3 T62 11,4 0,0 4,0 T63 18,0 9,2 12,3 T64 8,2 0,0 4,0 T65 4,9 0,0 6,7 T66 14,7 9,2 15,0 T67 14,7 0,0 6,7 T68 4,9 9,2 15,0 T69 4,9 0,0 9,8 T70 14,7 9,2 1,6 T71 14,7 0,0 9,8 T72 4,9 9,2 1,6 T73 2,9 0,0 4,4 T74 12,7 9,2 12,6 T75 16,7 0,0 4,4 T76 6,9 9,2 12,6 T77 2,9 0,0 12,2 T78 12,7 9,2 3,9 T79 16。

22、,7 0,0 12,2 T80 6,9 9,2 3,9 T81 3,5 9,2 6,7 T82 13,3 0,0 15,0 T83 16,1 9,2 6,7 T84 6,3 0,0 15,0 T85 3,5 9,2 9,8 T86 13,3 0,0 1,5 T87 16,1 9,2 9,8 T88 6,3 0,0 1,5 T89 0,0 0,0 3,4 T90 9,8 9,2 11,7 T91 0,0 0,0 13,1 T92 9,8 9,2 4,9 表1中的每个T原子被作为第一邻近原子的4个氧原子和作为第二邻近原子的4个另外的T原子包围，该方式使得T原子通过形成T-O-T键的氧桥成对连接。。

23、阳离子的存在或T 原子的不同特性可改变表1中显示的数值，因此每个晶体坐标可相对于表1中给出的数值改变最多1 。 0007 以其非煅烧形式存在的沸石ITQ-49具有X射线图，其更重要的峰在表2中给出，并且对于其煅烧形式在表3中给出。 0008 表2 2 a 相对强度 7,0 w 9,0 vs 9,7 m 10,7 m 11,5 vw 11,9 vw 12,6 vw 13,2 w 14,0 w 说明书CN 104487385 A 4/13页 9 14,4 vs 15,2 vw 15,5 vw 16,7 w 17,1 w 17,5 m 18,0 vw 18,7 vw 19,4 vw 19,9。

24、 vw 20,6 vw 21,1 vw 21,5 vw 22,2 vw 22,7 vw 23,2 w 23,7 vw 24,0 m 24,8 w 25,4 vw 25,7 vw 26,0 vw 26,7 vw 27,3 vw 27,9 vw 28,4 vw 28,8 vw 29,1 vw 30,0 vw a (0.5) 表3 2 a 相对强度 7,0 vs 7,2 vw 9,0 s 9,6 m 10,7 w 11,5 vw 11,9 w 12,6 vw 13,2 vw 14,0 vw 14,4 w 15,2 vw 15,5 vw 16,8 vw 17,0 vw 17,5 w 18,0 vw 1。

25、8,6 vw 19,4 vw 19,5 vw 说明书CN 104487385 A 5/13页 10 19,9 vw 20,5 vw 21,1 vw 21,5 vw 22,2 vw 22,5 vw 23,3 vw 23,6 vw 24,0 w 24,7 vw 25,3 vw 25,7 vw 25,9 vw 26,5 vw 27,4 vw 27,9 vw 28,2 vw 28,4 vw 28,8 vw 29,1 vw 29,4 vw 29,9 vw a (0.5) 这些 X- 射线衍射图用配备固定散度狭缝的 Panalytical Xpert Pro 衍射仪，使用铜K 辐射得到。峰线的相对强。

26、度作为相对于最强峰的百分数计算，并且认为很强 (vs)=80-100，强(s)=60-80，中等(m)=40-60，弱(w)=20-40，和很弱(vw)=0-20。 0009 必须考虑到，对于这些样品作为简单峰线或单一峰线所列出的衍射数据，可由特定条件下(比如化学组成的差异)的反射的多个重叠或叠加形成，可表现为分开或部分分开的峰线。通常，化学组成的变化可造成晶胞参数的变化和/或晶体对称性的变化，而不产生结构的任何变化。这些改变，也包括相对强度的变化，还可能是由于以下方面的差异：补偿阳离子的种类和数量、网格组成、晶体的大小和形状、优选的取向；或者由于已经历的热处理或水热处理的种类。 0。

27、010 本发明涉及名为ITQ-49 的微孔结晶材料，其可具有以下化学组成： x X 2 O 3 :y YO 2 :z ZO 2 其中： - X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物； - Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物，优选选自Ti、Sn、Zr或其混合物； - Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si； - (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间； - z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间。 0011 从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49 材料可在没有添加三价元素的情况下得到。 0012 根据本。

28、发明的具体实施方案，x的值可为0，因此其可具有以下化学组成： y YO 2 :z ZO 2 根据另一个具体实施方案，y的值为0，因此其可具有以下化学组成： x X 2 O 3 :z ZO 2 说明书CN 104487385 A 6/13页 11 其中： - z/x的值包含在9和无穷大之间，并且更优选地在20和无穷大之间。 0013 根据一个优选的实施方案，本发明的材料ITQ-49 具有以下化学组成： t P 2 O 5 :x X 2 O 3 :y YO 2 :z ZO 2 其中： - X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物； - Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素。

29、或其混合物，优选地在Ti、Sn、Zr或其混合物之间； - Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si； - P指来自结构导向剂的磷； - (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间； - z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间； - t/(x+y+z)的值可在1和0之间。 0014 从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49材料可在没有添加三价元素的情况下合成。以其煅烧形式存在的沸石的X-射线衍射图呈现在表3中列出的衍射峰。 0015 根据一个具体的实施方案，x可为0，并且ITQ-49 材料可具有以下化学组成： t P 2 O 5 :y YO 。

30、2 :z ZO 2 其中： - t/(y+z)可在1和0之间。 0016 根据另一个具体的实施方案，y可为0，并且ITQ-49 材料可具有以下化学组成： t P 2 O 5 :x X 2 O 3 :z ZO 2 其中： - z/X的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间。 0017 - t/(x+z) 可在1和0之间。 0018 煅烧的结晶ITQ-49材料可经受一个或几个在含水、含醇、有机介质或其混合物中的化学提取或者洗涤过程，以消除来自结构导向剂消除的无机残留物P 2 O 5 。这种提取或洗涤处理可以在酸性、中性或碱性介质中实施。 0019 根据一个优选的实施方案，本发明的材料。

31、ITQ-49 具有以下化学组成： n R:x X 2 O 3 :z ZO 2 : y YO 2 其中： - X为选自Al、B、Fe、In、Ga、Cr的三价元素或其混合物； - Y为选自Ti、Sn、Zr、V的四价元素或其混合物，优选地选自Ti、Sn、Zr或其混合物； - Z为选自Si、Ge的四价元素或其混合物，优选地为Si； - (y+z)/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间； - z/y的值包含在10和无穷大之间，优选地在15和无穷大之间； - R 为结构导向剂，优选地所述 R 含有 P ，更优选地 R 为烷基阳离子的盐，并且更优选地选自。

32、1,4-丁二基-双(三叔丁基 )氢氧化或其一种盐； - n/(x+y+z)的值包含在1和0.001之间。 0020 从给定的值清楚地推断，结晶ITQ-49材料可在没有添加三价元素的情况下合成。当合成ITQ-49材料时其中的比率n/z可在1和0.001之间。以所合成的形式存在的沸石说明书CN 104487385 A 7/13页 12 的X-射线衍射图呈现在表2中列出的衍射峰。 0021 根据一个具体的实施方案，x可为0，并且ITQ-49 材料可具有以下化学组成： n R:y YO 2 :z ZO 2 其中： -n/(y+z)的值包含在1和0.001之间。 0022 根据另一个具体的实施。

33、方案，y可为0，并且ITQ-49 材料可具有以下化学组成： n R:x X 2 O 3 :z ZO 2 其中： - z/x的值包含在9和无穷大之间，优选地在20和无穷大之间； - n/(x+z)的值包含在1和0.001之间。 0023 经煅烧和/或经煅烧并洗涤的结晶ITQ-49材料可经历一个或几个合成后过程，其使用在含水、含醇、有机介质或其混合物中含有三价元素X的溶液，掺入或交换三价元素，所述三价元素X可选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In及其混合物。在该过程中，可消除来自结构导向剂去除的无机残留物P 2 O 5 。这种掺入三价金属和/或洗涤的处理可在含水、中性或碱性介质实施。通过合成。

34、后处理掺入三价金属的结晶材料，具有由下式给出的其无水状态的摩尔组成： x X 2 O 3 :y YO 2 : z ZO 2 其中X为三价元素比如Al、B、Fe、In、Ga、Cr或其混合物，Y为四价元素比如Ti、Sn、Zr、 V或其混合物，和Z对应于选自Si或Ge的元素或其混合物。(y+z)/x的值为至少9，并且可在20和无穷大之间，且z/y的值为至少10。从给定的值清楚地推断，结晶材料ITQ-49可在没有添加三价元素的情况下合成。沸石的X-射线衍射图，在合成后处理以在其结构中掺入三价元素之后，呈现ITQ-49材料的特征衍射峰。 0024 例如通过提取和/或通过加热至高于200的温度经过。

35、可能为2分钟-25小时的时间段的热处理，可消除在所合成的ITQ-49材料中存在的有机组分。 0025 在存在的情况下，以其非煅烧形式存在的或在热处理之后的材料中的补偿阳离子，可用其它金属阳离子、H + 和H + 的前体例如NH 4 + 交换。在可通过离子交换引入的这些阳离子中，对材料活性可具有积极作用的作为催化剂的那些阳离子为优选的，并且阳离子比如H + 、稀土阳离子及第VIII族的金属是更特别优选的，元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、 IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB 族的元素也是如此。 0026 而且，可通过合成后处理在ITQ-49沸石的网格中引入阳离子。。

36、这些处理包括悬浮 ITQ-49样品、在0-200的温度下经1小时-15天的时间煅烧或者煅烧并在含有要掺入的期望的三价元素的含水、含醇、有机溶液或其混合物中洗涤。 0027 出于制备催化剂的目的，本发明的结晶材料可与加氢-脱氢组分紧密结合，比如铂、钯、镍、铼、钴、钨、钼、钒、铬、锰、铁及其组合。可在结晶步骤，通过交换(如果合适的话) 和/或通过浸渍或通过物理混合，实施引入这些元素。这些元素可以其阳离子形式引入和或从盐或通过分解产生金属组分的其它化合物或以其合适的催化形式存在的氧化物引入。 0028 另外，本发明涉及用于得到以上描述的ITQ-49 材料的方法。 0029 根据本发明，ITQ-。

37、49材料的制备方法可至少包括制备混合物的第一步骤，该混合物含有H 2 O、氟离子源、四价材料Z的氧化物或其它来源和结构导向剂(R)、三价元素X的来说明书CN 104487385 A 8/13页 13 源、四价材料Y的氧化物或其它来源，其中合成混合物具有在以下范围内的氧化物的摩尔组成：其中混合物可保持在80-200的温度下直到形成材料的晶体的第二步骤，和回收结晶材料的另一个步骤。 0030 根据本发明的一个优选实施方案，Z为Si 和Ge的混合物。 0031 根据另一个优选的实施方案，结构导向剂R可为含有P的化合物，更优选地R为烷基阳离子的盐，并且更优选地选自1,4-丁二基-双(。

38、三叔丁基)氢氧化或其一种盐。 0032 该材料可按照一个具体的实施方案，由反应混合物制备，所述反应混合物含有 H 2 O、氟离子源、任选三价元素X例如Al和/或B的氧化物或来源、四价元素Y例如Si的氧化物或来源、Ge源例如GeO 2 及有机结构导向剂(R)，通常为有机阳离子，其可在其组成中含有除了C、H和N以外的原子。作为烷基类型的结构导向剂化合物，更优选地可使用1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化或其一种盐。 0033 反应混合物的组成根据氧化物的摩尔关系具有以下组成：可在搅拌下实施材料的结晶，于80-200的温度下，在高压釜中，在足够实现结晶的时间期间内例如在12小时-30。

39、天之间。 0034 在结束结晶步骤时，材料的晶体与母液分离，并将其回收。必须考虑到，合成混合物的组分可能来自于不同来源，并且根据这些情况，结晶时间和结晶条件可以变化。为了便于合成，这种煅烧材料的相同材料的晶体，以相对于整体氧化物按重量计最多15%的量，可作为晶种加入到合成混合物中。这些晶种可预先或在结晶期间加入。 0035 根据一个具体的实施方案，ITQ-49材料的制备方法可包括煅烧所得到的结晶材料的步骤，这种煅烧可在真空下、在空气、氮气、氢气、氩气、氦气或任何其它气体中，和在高于说明书CN 104487385 A 9/13页 14 200且低于1100，优选地在200-1000。

40、的温度下进行，经历可能为2分钟-15小时的时间。ITQ-49材料，在煅烧后，具有无有机物质的孔系统，其X-射线衍射图具有在表2中列出的峰。在这种煅烧期间，来自结构导向剂的无机残留物可能会保留在通道内，或者在材料的表面上。这些残留物可通过用水、具有至少6个碳的任何醇、或其混合物，以及通过无机盐的含水或含醇溶液进行进一步的洗涤处理来去除。 0036 根据一个具体的实施方案，这种洗涤过程可至少包括以下步骤： a) 把材料悬浮于选自酸、碱、铵盐、钠盐的化合物、任何碱金属、任何碱土金属或其混合物的溶液中。在一种优选的方式中，这种溶液为含水的、含醇的、有机的溶液或其混合物。 0037 洗涤过程在。

41、优选地包含在0和200之间的温度下实施。所生成的材料的衍射图具有这种ITQ-49材料的特征衍射峰。 0038 另外，煅烧的ITQ-49材料或煅烧并洗涤的ITQ-49材料可经历一个或多个合成后处理。所述处理可优选地包括用含有三价元素X的含水、含醇、有机溶液或其混合物处理 ITQ-49，所述三价元素X优选地选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In及其混合物，目的是使其包含在沸石网格中。这种合成后处理可在碱性、酸性或中性pH下，于0-200的温度下实施1小时-15天的优选时间段。所生成的材料具有这种ITQ-49 材料的特征衍射峰。 0039 此后，所洗涤的固体可经过滤、离心分离或任何固-液分离技。

42、术进行回收，并且其可随后通过在高于200的温度下煅烧来活化。 0040 根据一个具体的实施方案，本发明涉及一种另外具有合成后处理的得到材料的方法，所述合成后处理至少包括： a) 把材料悬浮于至少含有选自Al、Ga、B、Cr、Fe、In或其混合物的三价元素X的溶液中； b) 经过滤、离心分离或用于分离固体和液体的任何技术回收固体； c) 通过在高于200的温度下煅烧来活化材料。 0041 在一种优选的方式中，溶液选自含水的、含醇的、有机的溶液或其混合物。另外，这种合成后处理在0-200的优选温度下实施。 0042 ITQ-49材料可在烃、醇转化为其它更高附加值产品的过程中、在从气体或液体。

43、流去除氮化的化合物中、以及在分离过程中用作催化剂。 0043 根据一个具体的实施方案，ITQ-49材料可在以下过程中用作催化剂：在烃转化的过程中、在烃的脱蜡过程中、在醇的转化过程中、在具有少于4个碳的醇类转化为烯烃的过程中、在去除气体或液体流中的氮化污染物的过程中、在去除气体流中的氮氧化物的过程中、在还原剂存在下从气体流去除氮氧化物的过程中、在作为还原剂的氨存在下从气体流去除氮氧化物的过程中、在作为还原剂的烃存在下去除氮氧化物的过程中，以及它们的组合。 0044 根据一个另外的具体实施方案，ITQ-49材料可用作吸附剂。在一种优选的方式中，其可在以下过程中用作选择性的吸附剂：在分。

44、离CO 2 和甲烷的过程中、在分离丙烷和丙烯的过程中、在分离C4馏分的线型烯烃的过程中，以及它们的组合。 0045 附图描述图1.-沸石ITQ-49结构沿着a-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。 0046 图2.- 沸石ITQ-49结构沿着b-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。说明书CN 104487385 A 10/13页 15 0047 图3.- 沸石ITQ-49结构沿着c-轴的视图(为了清晰起见省略氧原子)。 0048 图4.-使用铜的K 辐射测量的、在923K下煅烧的ITQ-49样品的X-射线衍射图的里特维尔德(Rietveld)精修。点显示试验图表。沿着点的线显示对于。

45、所提出结构的计算图表。两者之间的差异显示在下面。图表下面的垂直线描绘布拉格反射的位置。实施例 0049 实施例1-1,4- 丁二基-双(三叔丁基)氢氧化的制备将20.2 g的三叔丁基膦溶于250 mL乙腈中。向该溶液中缓慢加入61.5 g的1,4-二碘丁烷在150 mL乙腈中的溶液。把混合物在搅拌下保持在90经12小时，并然后冷却至室温。 0050 过滤生成的混合物，把所得到的固体依序用乙腈和乙醚洗涤，并真空干燥。在溶解于甲醇中后，使用阴离子交换树脂把该固体转化为相应的氢氧化物，伴随搅拌，经12小时。 0051 实施例2- ITQ-49 沸石的制备向1,4-丁二基-双(三叔丁基。

46、)氢氧化的0.7 M水溶液(28.69 g)中，加入1.9 g 的GeO 2 和13 g原硅酸四乙酯。在搅拌下保持混合物在室温，直到在原硅酸四乙酯的水解期间形成的乙醇完全蒸发。然后，加入1.67 g的HF (48%)和足够量的水，以获得H 2 O/Si 为 7。 0052 使所得到的凝胶均质化，并转移至聚四氟乙烯涂覆的钢高压釜中，且将其在125 下放置在炉中伴随搅拌经16天。 0053 在合成期之后，固体用85的蒸馏水洗涤，将其离心以分离固体，并在100下干燥12小时。 0054 所生成的固体具有含有ITQ-49 材料的特征峰的X-射线衍射图。 0055 实施例3- 以其煅烧形式存在的沸。

47、石ITQ-49的制备把按照实施例2制备的固体置于马弗炉中，并将其以700在空气中煅烧5小时，以分解在其内部保留的有机物质。 0056 所生成的固体具有含有煅烧的ITQ-49 材料的特征峰的X-射线衍射图。 0057 实施例4-ITQ-49 沸石的制备向1,4-丁二基-双(三叔丁基)氢氧化的0.7 M水溶液(28.69 g)中，加入1.9 g 的GeO 2 和14 g原硅酸四乙酯。在搅拌下保持混合物在室温，直到在原硅酸四乙酯的水解期间形成的乙醇完全蒸发。然后，加入1.67 g的HF (48%)和足够量的水，以获得H 2 O/Si 为 7。 0058 使所得到的凝胶均质化，并转移至聚四氟。

48、乙烯涂覆的钢高压釜中，且将其在125 下放置在炉中伴随搅拌经16天。 0059 在合成期之后，固体用85的蒸馏水洗涤，将其离心以分离固体，并在100下干燥12小时。 0060 所生成的固体具有含有ITQ-49 材料的特征峰的X-射线衍射图。 0061 实施例5- 按照里特维尔德方法的 ITQ-49结构精修沸石ITQ-49的样品结构可使用应用于由按照实施例3制备的样品得到的X-射线衍射图的里特维尔德方法令人满意地精修。试验和模拟图之间的匹配显示在图4中。沸石说明书CN 104487385 A 11/13页 16 ITQ-49的空间群、精修参数和原子位置显示在表4中。 0062 表4 空间群： I m m m 晶胞参数： a=19.6007(8)埃 b=18.3274(7)埃 c=16.5335(6)埃 =90 原子位置：说明书CN 104487385 A 12/13页 17 说明书CN 104487385 A 13/13页 18 说明书CN 104487385 A 1/4页 19 图 1 说明书附图CN 104487385 A 2/4页 20 图 2 说明书附图CN 104487385 A 3/4页 21 图 3 说明书附图CN 104487385 A 4/4页 22 图 4 说明书附图CN 104487385 A 。

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