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1、(10)申请公布号 CN 102803546 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 3 5 4 6 A *CN102803546A* (21)申请号 201180014742.4 (22)申请日 2011.03.29 2010-080585 2010.03.31 JP 2010-215091 2010.09.27 JP C23C 14/02(2006.01) B23B 27/14(2006.01) C23C 14/06(2006.01) C23C 14/24(2006.01) (71)申请人日立工具股份有限公司 地址日本国东京都 申请人日立金属株式会社 (7。
2、2)发明人沙勒阿布苏里克 石川刚史 井上谦一 (74)专利代理机构中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人蒋亭 (54) 发明名称 耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆 物品 (57) 摘要 本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品的 制造方法，其通过物理蒸镀法在物品的基材表面 上被覆至少由两层以上构成的硬质皮膜，该制造 方法包含向基材表面被覆第一硬质皮膜的步骤和 向第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步 骤，还包含在被覆第二硬质皮膜的步骤前，将第 一硬质皮膜的表面研磨至算术平均粗糙度Ra为 0.05m以下、且最大高度Rz为1.00m以下的 步骤。 (30)优先权数据 (85)PCT申。
3、请进入国家阶段日 2012.09.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/057843 2011.03.29 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/125657 JA 2011.10.13 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书13页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 6 页 1/2页 2 1.一种耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，所述耐腐蚀性优异的被覆物品是通过物 理蒸镀法在物品的基材表面上被覆了至少由两层以上构成的硬质皮膜的被覆物品，该制造 方法包含： 向所述基材表面被覆第一硬质。
4、皮膜的步骤、 向所述第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步骤， 还包含在被覆所述第二硬质皮膜的步骤前，将所述第一硬质皮膜的表面研磨至算术平 均粗糙度Ra为0.05m以下、且最大高度Rz为1.00m以下的步骤。 2.如权利要求1所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，设被覆所 述第一硬质皮膜前的所述基材的表面粗糙度为A、所述第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙 度为B、所述第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C时，各自的算术平均粗糙度Ra和最大 高度Rz满足下述的式13， 关于Ra及/或Rz，ACB.式1 关于Ra，C/B0.4.式2 关于Rz，C/B0.1.式3。 3.如权利要求1或2所述。
5、的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述研 磨的步骤中，按照通过截面测定得到的截面曲线上，距平均线的距离为50nm以上的山顶及 谷底的个数密度分别为50个/mm 2 以下的方式，对第一硬质皮膜的表面进行研磨。 4.如权利要求13中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在 于，所述第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为铬系氮化物。 5.如权利要求4所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第一 硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬 系氮化物。 6.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，。
6、所述第二 硬质皮膜为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种 以上的元素，a为0.10.2。 7.如权利要求5所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，所述第二 硬质皮膜为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物，X为选自Si、B的1种或2种以上的 元素，a为0.030.10。 8.如权利要求17中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在 于，还包含在被覆所述第二硬质皮膜的步骤之后，研磨所述第二硬质皮膜的表面的步骤。 9.如权利要求8所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在于，设被覆硬 质皮膜前的。
7、所述基材的表面粗糙度为A、所述第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、所 述第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C、所述第二硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为 D时，各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式13， 关于Ra及/或Rz，ACDB.式1 关于Ra，C/B0.4.式2 关于Rz，C/B0.1.式3。 10.如权利要求19中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征在 于，物理蒸镀法为电弧离子镀法。 权 利 要 求 书CN 102803546 A 2/2页 3 11.如权利要求110中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其特征 在于，所述被覆物品为注塑成型用零件或。
8、金属模具。 12.一种耐腐蚀性优异的被覆物品，其通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆有硬质 皮膜，其特征在于，该硬质皮膜由被覆于所述基材表面的第一硬质皮膜和被覆于被研磨的 第一硬质皮膜的正上方的第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨过所述第一硬质皮膜和 所述第二硬质皮膜的界面的长径1m以上的熔滴，在截面组织观察中的每50m界面长度 中的个数不足两个(包含0)。 13.如权利要求12所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第一硬质皮膜 和/或第二硬质皮膜为铬系氮化物。 14.如权利要求13所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第一硬质皮膜 和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、S。
9、i、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。 15.如权利要求14所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第二硬质皮膜 为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元 素，a为0.10.2。 16.如权利要求14所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述第二硬质皮膜 为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a 为0.030.10。 17.如权利要求1216中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，第二 硬质皮膜的表面被研磨。 18.如权利要求1217中任一项所述。
10、的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，物理 蒸镀法为电弧离子镀法。 19.如权利要求1218中任一项所述的耐腐蚀性优异的被覆物品，其特征在于，所述 被覆物品为注塑成型用零件或金属模具。 权 利 要 求 书CN 102803546 A 1/13页 4 耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法及被覆物品 技术领域 0001 本发明涉及例如用于塑料或橡胶的成型的金属模具、工具及注塑成型用零件这种 要求耐腐蚀性的被覆物品的制造方法及被覆物品。 背景技术 0002 目前，在塑料(树脂)或橡胶的成型中，从由其被成型材料造成的腐蚀环境考虑， 对成型所使用的金属模具或工具等物品，要求优异的耐腐蚀性。例如注塑成型的情况。
11、，在其 塑料等被成型材料中添加有用于提高耐热性及強度的各种添加剂。而且，在注塑成型中，塑 料由于其加热或发热而分解，另一方面，从上述的添加剂中也产生腐蚀气体，所以注塑成型 用零件(例如，螺杆头或密封圈等)被暴露在强烈的腐蚀环境中，成为点腐蚀及气体烧结等 的主要原因。 0003 因此，作为提高在腐蚀环境下使用的各种物品的耐腐蚀性的方法，通常使用对该 零件的表面处理。例如，有通过被覆厚膜的硬铬镀层而改善耐腐蚀性的方法。另外，通过物 理蒸镀法(下面，简略为PVD)或化学蒸镀法被覆的TiN、CrN、TiCN等硬质皮膜，除其优异的 耐腐蚀性之外，还具备高硬度带来的耐磨性，因此，是有效的方法。 0004 。
12、例如有在将注塑成型用零件的表面进行氮化处理后，通过电弧离子镀法被覆CrN 及TiN皮膜，改善耐磨性及皮膜密合性的方法(专利文献1)。另外，在被覆相同的CrN及 TiN皮膜的方法中，有首先被覆与基材的密合性及耐腐蚀性优异的CrN皮膜，再在其上被覆 多层高硬度的TiN皮膜，由此赋予耐腐蚀性的方法(专利文献2)。 0005 另外，有在上述的皮膜成分改良的一方，通过改良其构造而改善皮膜特性的方法。 例如在切削工具的领域，有在其工具表面被覆硬质皮膜时，通过在被覆中途进行中间离子 蚀刻(粒子辐射处理)而去除成为龟裂破坏的主要原因的熔滴(Droplet)，获得不产生空隙 及气孔的平滑的皮膜的方法(专利文献3。
13、)。而且，去除上述的熔滴的方法中，还有应用喷沙 器的机械性处理的方法(专利文献4)。 0006 在先技术文件 0007 专利文件 0008 专利文献1：日本特开2001-150500号公报 0009 专利文献2：日本特开2005-144992号公报 0010 专利文献3：日本特开2009-078351号公报 0011 专利文献4：欧洲专利第0756019号说明书 发明内容 0012 发明要解决的课题 0013 由于作用在基材上的热负荷小，因此，对硬质皮膜的被覆装置采用PVD是有效的。 但是，在由PVD被覆的皮膜中，存在大量上述的熔滴及微粒等。特别是它们引起的空隙及气 孔、针孔状的间隙缺陷贯通到。
14、基材时，腐蚀在该部位剧烈地进行，而成为早期的点腐蚀及气 说 明 书CN 102803546 A 2/13页 5 体烧付的主要原因。因此，专利文献1的硬质皮膜存在如下问题，即，即使它是耐腐蚀性优 异的CrN，也由于在皮膜中存在上述的缺陷，而不能得到原本的耐腐蚀性。另外，专利文献2 的硬质皮膜，即使在其CrN皮膜上被覆了TiN皮膜，也难以原封不动遮盖以前形成于CrN皮 膜中的缺陷。 0014 于是，对于专利文献1及2的硬质皮膜，考虑向其表面导入专利文献3的离子蚀 刻。但是，在耐腐蚀性的提高方面，对使其发挥效果的程度的熔滴等的去除仍然不充分。而 且，如果应用专利文献4的喷沙，其为对皮膜表面喷镀粒子的。
15、、所谓主要利用研磨作用的粗 加工方法，因此，对耐腐蚀性的提高来说，难以得到理想的平滑的表面。 0015 鉴于上述的课题，本发明的目的在于，提供一种提高了硬质皮膜的耐腐蚀性的被 覆物品的制造方法及被覆物品。 0016 解决课题的手段 0017 本发明人对于用PVD被覆的硬质皮膜，研究了从其表面朝向基材贯通的缺陷的抑 制方法。其结果发现，为了该抑制，在被覆工序的中途，尽可能不残留地去除处于皮膜表面 的熔滴等杂质，对提高耐腐蚀性是非常重要的。在此基础上，还查明去除熔滴等后的皮膜表 面，具有使耐腐蚀性提高的一定的表面粗糙度。而且，作为被覆物品，实现了耐腐蚀性优异 的被覆构造，完成了本发明。 0018 。
16、即，本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品的制造方法，其通过PVD在物品的 基材表面上被覆至少由两层以上构成的硬质皮膜，该制造方法包含向基材表面被覆第一硬 质皮膜的步骤和向第一硬质皮膜的表面被覆第二硬质皮膜的步骤，还包含在被覆第二硬质 皮膜的步骤前，将第一硬质皮膜的表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.05m以下、且最大 高度Rz为1.00m以下的步骤。 0019 优选地，设被覆硬质皮膜前的基材的表面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的表 面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C时，各自的算术平均粗糙度Ra和最 大高度Rz满足下述的式13。 0020 关于Ra及/或Rz，ACB.式1 002。
17、1 关于Ra，C/B0.4.式2 0022 关于Rz，C/B0.1.式3 0023 或者，更优选地，第一硬质皮膜的表面按照在其截面测定的截面曲线上，距平均线 的距离为50nm以上的山顶及谷底的个数密度分别为50个/mm 2 以下的方式进行研磨。 0024 第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜优选为铬系氮化物。而且，这些硬质皮膜更优 选为含有选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。 0025 而且，在该情况下，优选地，第二硬质皮膜为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮 化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，且理想的是，X为选自Mo、Nb、W中的1 种或。
18、2种以上的元素，a为0.10.2。或者，理想的是，X为选自Si、B中的1种或2种以 上的元素，a为0.030.10。 0026 理想的是，在被覆第二硬质皮膜的步骤之后，对第二硬质皮膜的表面进行研磨。而 且，进而理想的是，设被覆硬质皮膜前的基材的表面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的 表面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为C、第二硬质皮膜的研磨后的表面 粗糙度为D时，其各自的算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz满足下述的式13。 说 明 书CN 102803546 A 3/13页 6 0027 关于Ra及/或Rz，ACDB.式1 0028 关于Ra，C/B0.4.式2 0029 关于Rz。
19、，C/B0.1.式3 0030 另外，理想的是，物理蒸镀法为电弧离子镀法，且理想的是，根据本发明的制造方 法的被覆物品为注塑成型用零件或金属模具。 0031 另外，本发明提供一种耐腐蚀性优异的被覆物品，其为通过上述的本发明的制造 方法得到的物品，是通过物理蒸镀法在物品的基材表面被覆有硬质皮膜的被覆物品，该硬 质皮膜由被覆于基材表面的第一硬质皮膜和被覆于被研磨后的第一硬质皮膜的正上方的 第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径 1m以上的熔滴，在截面组织观察中的每50m界面长度中的个数不足两个(包含0)。 0032 第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜优选为铬系氮化。
20、物。而且，进而理想的是，这些 硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si、B中的1种或2种以上的元素的铬系氮化物。而且，理想 的是，在该情况下，第二硬质皮膜为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物(其中，下标数 字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Mo、Nb、W中的1种或2种以上的元素，a为0.1 0.2。或者，理想的是，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为0.030.10。 0033 另外，理想的是，第二硬质皮膜的表面被研磨。另外，理想的是，物理蒸镀法为电弧 离子镀法，本发明的被覆物品优选为注塑成型用零件或金属模具。 0034 发明效果 0035 根据本发明，通过对被。
21、覆其硬质皮膜中途的第一硬质皮膜表面研磨至最适状态， 在被覆第二皮膜后，将朝向基板贯通的缺陷调整至非常少，因此，发挥优异的耐腐蚀性。而 且，优选的是，对于第二硬质皮膜，通过使其组织结构微细地形成，也可进一步提高耐腐蚀 性和付与高硬度，因此，可制成除耐腐蚀性以外，耐磨性也优异的被覆物品。因此，本发明对 暴露于腐蚀环境中的注塑成型用零件、工具、金属模具的制造有用。 附图说明 0036 图1A是本发明例的试样No.1的第一硬质皮膜的截面曲线的一个例子。箭头表示 平均线； 0037 图1B是比较例的试样No.8的第一硬质皮膜的截面曲线的一个例子。箭头表示平 均线； 0038 图2A是表示用本发明例的试样。
22、No.1进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显 微镜照片； 0039 图2B是表示用本发明例的试样No.2进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显 微镜照片； 0040 图2C是表示用比较例的试样No.5进行的腐蚀试验(浸渍时间为10小时)的结 果的硬质皮膜表面的显微镜照片； 0041 图2D是表示利用比较例的试样No.7进行的腐蚀试验(浸渍时间为10小时)的 结果的硬质皮膜表面的显微镜照片； 0042 图2E是表示用比较例的试样No.9进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显微 镜照片； 说 明 书CN 102803546 A 4/13页 7 0043 图2F是表示用比较例的试样No.10进行的。
23、腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的显 微镜照片； 0044 图3A是表示用本发明例的试样No.12进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0045 图3B是表示用本发明例的试样No.15进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0046 图3C是表示用本发明例的试样No.23进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0047 图3D是表示用本发明例的试样No.27进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0048 图3E是表示用本发明例的试样No.28进行的腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0049 图3F是表示用本发明例的试样No.32进行的。
24、腐蚀试验的结果的硬质皮膜表面的 显微镜照片； 0050 图4A是表示本发明例的试样No.12的硬质皮膜的断裂面组织的扫描电子显微镜 照片，照片上侧是第二皮膜，下侧是第一皮膜； 0051 图4B是表示本发明例的试样No.11的硬质皮膜的断裂面组织的扫描电子显微镜 照片，照片上侧是第二皮膜，下侧是第一皮膜； 0052 图5是实施例中使用的成膜装置的概略图； 0053 图6A是本发明例的试样No.1的硬质皮膜截面的显微组织照片，从下面起，为基 材、第一皮膜、第二皮膜； 0054 图6B是比较例的试样No.8的硬质皮膜截面的显微组织照片，从下面起，为基材、 第一皮膜、第二皮膜。 具体实施方式 0055。
25、 本发明人对抑制皮膜腐蚀的方法进行了精心研究，其中查明，从以第一硬质皮膜 上的熔滴、微粒等为起点的凹凸开始，引起局部性的腐蚀。而且发现，将硬质皮膜分为第一 硬质皮膜和第二硬质皮膜被覆多层，除此之外，在被覆该第一硬质皮膜之后，不直接继续被 覆第二硬质皮膜，而是首先，对第一硬质皮膜进行研磨，以使其达到一定的表面粗糙度的方 式进行平滑化，再在其上被覆第二硬质皮膜，由此，可大幅改善皮膜整体的耐腐蚀性，进而 还发现耐腐蚀性优异的皮膜构造。下面，对其详细进行说明。 0056 在本发明的制造方法中，对第一硬质皮膜进行研磨，是由于能够去除熔滴、微粒 等，形成平滑的表面状态，在被覆第二硬质皮膜时，以填补第一硬质。
26、皮膜表面的微细的凹凸 的方式被覆，可大幅度改善皮膜整体的耐腐蚀性。 0057 用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜的表面，通过将其皮膜表面平滑化并使 其达到一定的表面粗糙度，可改善耐腐蚀性。即，JIS-B-0602-2001中规定的表面粗糙度的 算术平均粗糙度Ra设定为0.05m以下，且最大高度Rz研磨至1.00m以下，由此，能够 提高耐腐蚀性。另外，第二硬质皮膜也优选为同样的表面粗糙度的范围。 0058 为了使第一硬质皮膜的表面成为优选的表面粗糙度，在离子蚀刻或喷沙(喷丸) 说 明 书CN 102803546 A 5/13页 8 等研磨作用后的皮膜表面，有时皮膜表面的平滑化不充分，皮膜的耐腐。
27、蚀性差。于是，为了 确实地去除熔滴、微粒等而形成平滑的表面状态，优选采用如下的研磨方法。 0059 (1)在进行机械零件的精加工时，以零件表面具有正确的均匀面的方式精密地进 行精加工的研磨方法，例如使用平板，在与其硬质皮膜之间夹入研磨剂，使硬质皮膜滑动而 进行研磨的方法 0060 (2)用保持有金刚石研磨膏等研磨剂的研磨布，对硬质皮膜的表面进行抛光的方 法 0061 (3)使用具有金刚石粒子和湿度的研磨剂，在被覆于基材上的皮膜上高速滑动，利 用产生的摩擦力进行抛光，所谓的空气研磨(AERO LAP)(株式会社Yamashita Works的注 册商标)等研磨方法 0062 (4)不使用空气而是。
28、通过喷射具有弹性和粘接性的研磨剂进行抛光的、所谓的 SMAP(SMAP)(合资会社龟井铁工所制的镜面喷丸机)等研磨方法 0063 另外，在这些处理后，通过进行3m以下的金刚石研磨膏抛光，可实现更理想的 平滑化。另外，为了提高耐腐蚀性，优选在第二硬质皮膜的表面上，也用同样的研磨方法进 行平滑化。 0064 通过上述制造方法，能够得到耐腐蚀性优异的本发明的被覆物品，该被覆物品通 过PVD在物品的基材表面上被覆有硬质皮膜，该硬质皮膜由被覆于基材表面的第一硬质 皮膜和被覆于研磨后的第一硬质皮膜的正上方的第二硬质皮膜的至少两层以上构成，且跨 过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径1m以上的熔滴，在截面。
29、组织观察中的每 50m界面长度中的个数不足两个(包含0)。 0065 当粗大的熔滴存在时，在与堆积在其上面的皮膜之间形成空隙等内部缺陷。腐蚀 通过该缺陷进行。因此，在硬质皮膜形成工序的中间进行研磨处理使其平滑化，对遮断硬质 皮膜的深度方向的内部缺陷的连通是有效的。 0066 在本发明中，将跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的长径1m以上的熔 滴在截面组织观察中的每50m界面长度中的平均个数设定为不足两个(包含0)，而规定 被平滑化的界面。这是因为即使长径不足1m的熔滴以及即使长径为1m以上只要每 50m存在两个左右，对耐腐蚀性也没有大的影响。 0067 为了将第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜的。
30、表面粗糙度调节至平滑，优选其被覆 前的基材的表面粗糙度也研磨至平滑。具体地讲，理想的是，设被覆硬质皮膜前的基材的表 面粗糙度为A、第一硬质皮膜的研磨前的表面粗糙度为B、第一硬质皮膜的研磨后的表面粗 糙度为C，其各自的算术平均粗糙度Ra及/或最大高度Rz满足ACB的关系。 0068 在本发明中，重要的是使第一硬质皮膜的表面平滑，即使在对第二硬质皮膜进行 研磨的情况下，也优选设第二硬质皮膜的研磨后的表面粗糙度为D时，满足ACDB 的关系。 0069 通过使基材表面平滑化，能够抑制基材表面的凹凸引起的皮膜缺陷。处于基材正 上方的皮膜缺陷成为直接性的明显腐蚀基材本身的原因，更优选接近基材的一侧的皮膜的。
31、 皮膜缺陷少。因此，优选与研磨后的第二硬质皮膜的表面粗糙度相比，第一硬质皮膜的表面 粗糙度更平滑，进而，优选被覆前的基材的表面粗糙度最平滑。 0070 另外，理想的是，对第一硬质皮膜，以如下方式进行最后加工，即，研磨去除被覆时 说 明 书CN 102803546 A 6/13页 9 处于其表面的熔滴等时，去除程度即研磨后的表面粗糙度C，相对于研磨前的表面粗糙度 B，以Ra计，C/B不足0.4，以Rz计，C/B不足0.1。通过满足这些式，可进一步减少硬质皮膜 的缺陷。 0071 在利用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜的表面，由于凹凸部的存在，易于 产生局部性的腐蚀。而且，通过使该凹凸部减少，可。
32、获得优异的耐腐蚀性。因此，优选以如下 方式进行研磨，即，在第一硬质皮膜的截面测定的截面曲线上，距平均线的距离为50nm以 上的山顶(凸部)及谷底(凸部)的个数密度分别为50个/mm 2 以下。 0072 另外，所谓平均线，为截面曲线的山顶和谷底的中心线，调查距其中心线分别处于 50nm以上的峰值数，并测定各自的个数密度。 0073 优选用本发明的制造方法被覆的第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜的皮膜本身， 为耐腐蚀性优异的铬系氮化物。另外，所谓铬系氮化物是指在其金属(包含半金属)部分 中，铬量为50原子以上的物质。 0074 另外，优选该第一硬质皮膜和/或第二硬质皮膜为包含选自Mo、Nb、W、Si。
33、、B中的1 种或2种以上的元素的铬系氮化物。通过向皮膜中添加Mo、Nb、W，硬度提高且耐磨性提高。 其中，为了有利于维持铬系氮化物本身的韧性和密合性，优选为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示 的铬系氮化物(其中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Mo、Nb、W中的1种 或2种以上的元素，a为0.10.2。 0075 而且，通过向皮膜中添加Si、B，皮膜变得微细且为高硬度。优选的皮膜硬度为 2000HV 0.025 以上。而且，由于皮膜被微细化，耐腐蚀性进一步提高。当在被成型材料中添加 了玻璃纤维等強化物质时，硬质皮膜也容易产生磨损引起的腐蚀。因此，通过对硬质皮膜 也付与高硬度。
34、，在提高耐磨性的基础上，也可抑制摩耗腐蚀。为了发挥这些效果且不使铬系 氮化物本身的韧性和附密合性降低，优选为成分组成以(Cr 1-a X a )N表示的铬系氮化物(其 中，下标数字表示Cr和元素X的原子比)，X为选自Si、B中的1种或2种以上的元素，a为 0.030.10。 0076 本发明的制造方法中使用的被覆机构，需要其被覆的硬质皮膜的皮膜密合性高的 物理蒸镀法。例如有溅射法及电弧离子镀法，但其中特别优选皮膜密合性高的电弧离子镀 法。 0077 实施例1 0078 在硬质皮膜的被覆装置中，使用电弧离子镀装置。图5表示成膜装置的概略图。在 成膜腔体2中，具有安装各种靶材(阴极)1的多个电弧放。
35、电式蒸发源3、4、5和用于搭载基 材7的基材支架6。在基材支架6的下方具有旋转机构8，基材7经由基材支架6进行自转 且公转。而且，在基材7与各种靶材对向时，被覆基于该靶材的皮膜。另外，本实施例中使 用的靶材为用粉末冶金法制作的金属靶材。 0079 在蒸发源35上，适当安装有构成硬质皮膜的金属成分的靶材和金属离子蚀刻 用的靶材。基材使用调质成5760HRC的JIS-SKD11等效钢材，在向基材被覆第一硬质皮 膜前，将基材表面研磨至算术平均粗糙度Ra为0.01m、Rz为0.07m。将其进行脱脂清 洗并固定在基材支架7上。然后，利用设置于腔体2中的未图示的过热用加热器，将基材加 热到500附近，保持。
36、50分钟。接着，导入Ar气，对基材施加-600V的偏置电压，并进行30 分钟的等离子体清洗处理(Ar离子蚀刻)。接着，对基材施加-800V的偏置电压，进行大约 说 明 书CN 102803546 A 7/13页 10 20分钟的Ti金属离子蚀刻。而且，之后，导入氮气，对基材施加-150V的偏置电压，在基材 温度为500、反应气体为3.0Pa的条件下，成膜以各种氮化物构成的硬质皮膜。 0080 表1表示准备的试样。硬质皮膜为CrN。本发明例的试样No.1在被覆第一CrN 后，将基材从腔体中取出，作为研磨其中途表面的装置(下面，概括地简化为中间表面处 理)，进行空气研磨处理(使用株式会社Yamas。
37、hita Works制空气研磨装置(AERO LAP YT-300)，其后，用1m的金刚石研磨膏进行抛光研磨，进而，接着进行SMAP处理(使用合 资会社龟井铁工所制镜面喷丸机SMAP-II型)。而且，在进行脱脂清洗后，再次返回腔体内， 进行Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻，被覆第二CrN，完成硬质皮膜。 0081 而且，对于试样No.27，在分别进行下面的中间表面处理后，利用与试样No.1同 样的方法被覆第二CrN。试样No.2只进行上述空气研磨处理的中间表面处理。试样No.3 的中间表面处理省略试样No.1之后的SMAP处理。在试样No.4的中间表面处理使用涂布 有研磨剂的尼龙无纺布(Bell。
38、e Starr研磨材工业株式会社制研磨垫#1500#3000)。 0082 在比较例的试样No.5中，代替本发明的中间表面处理，进行喷丸处理(投射材料： #150氧化铝)。试样No.6、7是专利文献4的试样。即，代替本发明的中间表面处理，分别 进行喷沙处理(投射材料：#400600砂)。 0083 比较例的试样No.8、9是专利文献3的试样。即，在被覆第一CrN后，与试样No.1 5一样，从腔体取出，不进行中间表面处理，而直接返回至腔体内(其中，No.9只进行脱脂清 洗)，在被覆第二CrN前，进行与基材相同的Ar离子蚀刻及Ti金属离子蚀刻。 0084 比较例的试样No.10是与专利文献1及2相。
39、当的试样，是不从腔体取出而进行成 膜的试样。 0085 而且，在最后，用金刚石研磨膏对上述的试样No.110的最表面进行了抛光。 0086 然后，对这些试样进行其第一及第二CrN的表面粗糙度测定和耐腐蚀性的评价。 下面，表示各评价试验方法。 0087 (表面粗糙度测定) 0088 按照JIS-B-0602-2001，由粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra和最大高度Rz。测 定条件为评价长度：4.0mm、测定速度：0.3mm/s、截止值：0.8mm。而且，对第一皮膜表面，在 按照上述规格的截面曲线上，测定本发明定义的山顶及谷底的个数密度。测定条件为评价 长度：1.0mm、测定速度：0.15mm/s、。
40、s值：0.8mm。另外，由距皮膜表面的中心部的纵、横长 度分别为1.0mm的截面曲线，计算自该平均线凹下50nm以上的凹部(谷底)和自该平均线 凸出50nm以上的凸部(山顶)。然后将该操作反复三次而得到的平均值，乘以各自的纵和 横中的个数，作为个数密度。图1A及B中分别表示试样No.1及8的、其代表性的截面曲线。 0089 (耐腐蚀性评价试验) 0090 模拟在实际注塑成型中产生的卤素气体等腐蚀气体，实施将试样在10硫酸水溶 液中浸渍20小时的试验。上述水溶液的温度设定为50，按照JIS-G-0591-2007，除被覆了 试验片的面以外，进行遮蔽。而且，在浸渍后，记录其腐蚀造成的减量，并且，进。
41、行出现在表 面的点腐蚀(凹坑)的观察。相对于试验面的腐蚀的面积率，用显微镜照片(倍率：8倍) 进行评价。 0091 将以上的试验结果示于表1。另外，表2中表示覆盖硬质皮膜前的基材和第一、第 二硬质皮膜的表面粗糙度Ra、Rz的关系。而且，对于其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，在 说 明 书CN 102803546 A 10 8/13页 11 图2AF中表示(图中，被确认为球状的浅色为点腐蚀)。 0092 表1 0093 0094 表2 说 明 书CN 102803546 A 11 9/13页 12 0095 0096 由表1及2可知，满足本发明的制造方法的硬质皮膜的皮膜最表面的表面粗糙度 也是平滑。
42、的，耐腐蚀性优异。而且，如图2AF，其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面为确认 有极小直径的点腐蚀的程度。 0097 与此相对，进行了喷丸及喷沙处理的试样No.57的硬质皮膜，由于表面被粗化， 硬质皮膜的表面粗糙度值增大，耐腐蚀性非常差。虽然试样No.8及9的硬质皮膜的最表面 是平滑的，但是，耐腐蚀性非常差，可知基于离子蚀刻的微粒的去除，在耐腐蚀性的提高方 说 明 书CN 102803546 A 12 10/13页 13 面不充分。另外，连续地成膜硬质皮膜的试样No.10的硬质皮膜的耐腐蚀性较差。这些试 样的耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，如图2F，发生了明显的腐蚀(试样No.57是经过 10小时后的。
43、表面)。尤其是关于试样No.57，即使腐蚀时间为比其它试样的短的10小 时，也已确认明显的腐蚀。 0098 实施例2 0099 利用与实施例1的试样No.1相同的成膜条件，制作只变更了该硬质皮膜的种类 的各种试样。其详情如表3所示。而且，实施该皮膜表面的硬度和耐腐蚀性的评价。硬度 是按照JIS-Z-2244，利用显微威氏硬度试验机测定皮膜表面的硬度HV0.025。试验负荷为 0.2452N。如实施例1那样按照JIS-B-0602-2001，由粗糙度曲线测定算术平均粗糙度Ra、 最大高度Rz、凹凸缺陷个数，作为硬质皮膜的面粗度和凹凸缺陷密度。耐腐蚀性评价试验， 除了将其浸渍时间设定为10小时以外。
44、，其余条件与实施例1是一样的。表3表示这些试验 结果。对于其耐腐蚀性评价试验后的皮膜表面，在图3AF中表示(图中，被确认为球状 的浅色部为点腐蚀)。 0100 表3-1 说 明 书CN 102803546 A 13 11/13页 14 0101 0102 表3-2 说 明 书CN 102803546 A 14 12/13页 15 0103 0104 由表3可知，在满足本发明的试样No.1134中，No.1121、2834尤其是在 优异的耐腐蚀性和高硬度的平衡方面优异。而且，试样No.1220、2834的硬度较高。 图3AF是表示试样No.12、15、23、27、28、32的耐腐蚀性评价试验后的。
45、皮膜表面的图，但 在试样No.12、15、32中未观察到明显的点腐蚀。 0105 另外，通过向硬质皮膜中添加半金属元素Si及B，其组织微细化，从而硬度变高。 例如将在试样No.11的第二硬质皮膜中添加了Si及B的试样No.12，其组织微细化，皮膜硬 度提高。 说 明 书CN 102803546 A 15 13/13页 16 0106 图4A及B分别是表示试样No.11及12的断裂面组织的扫描电子显微镜照片。可 观察到试样No.11的第二硬质皮膜为柱状构造，试样No.12的第二硬质皮膜的组织微细化。 0107 实施例3 0108 为了调查耐腐蚀性提高的主要原因，对实施例1及实施例2中得到的本发明。
46、例的 试样进行了多个视野的截面观察。另外，作为比较例，未进行研磨处理的No.8也进行了同 样的观察。 0109 作为典型例，图6A及B表示本发明例的试样No.1和比较例No.8的截面观察中的 扫描电子显微镜观察的显微组织照片。 0110 如图6A所示，在本发明例的试样No.1中，在界面上未看到1m以上的粗大的熔 滴。 0111 另外，本发明例的所有试样中，都是与本发明例的试样No.1一样的形态，1m以 上的熔滴的每50m界面长度中为1个以下。另外，在本发明例中被确认，界面存在的熔滴 本身被去除或被研磨，构成无跨越界面的平滑面。 0112 另一方面，在耐腐蚀性差的比较例的试样No.8中，在截面组。
47、织观察中的每50m 界面长度中，被确认跨过第一硬质皮膜和第二硬质皮膜的界面的12m粗大的熔滴为4 个。 0113 当粗大的熔滴存在时，在与其上面堆积的皮膜之间形成空隙等内部缺陷。该缺陷 是促进腐蚀的地方。 0114 在本发明例中，通过研磨处理可排除这种粗大的熔滴的影响，由此可可知提高耐 腐蚀性。 0115 产业上的可利用性 0116 本发明除了可适用于成型塑料及橡胶的金属模具或工具、注塑成型用零件之外， 例如通过调节皮膜成分等，赋予与被成型材料的脱模性，也可适用于MIM(金属注射成型) 用金属模具及各种机械零件。 0117 符号说明 0118 1 靶材 0119 2 成膜腔体 0120 3 蒸。
48、发源 0121 4 蒸发源 0122 5 蒸发源 0123 6 基材支架 0124 7 基材 0125 8 旋转机构 说 明 书CN 102803546 A 16 1/6页 17 图1A 图1B 图2A 图2B 说 明 书 附 图CN 102803546 A 17 2/6页 18 图2C 图2D 图2E 图2F 说 明 书 附 图CN 102803546 A 18 3/6页 19 图3A图3B 图3C图3D 说 明 书 附 图CN 102803546 A 19 4/6页 20 图3E 图3F 图4A 说 明 书 附 图CN 102803546 A 20 5/6页 21 图4B 图5 说 明 书 附 图CN 102803546 A 21 6/6页 22 图6A 图6B 说 明 书 附 图CN 102803546 A 22 。