一种聚乙烯土工膜及其制备方法.pdf

本发明涉及一种聚乙烯土工膜，以及所述聚乙烯土工膜的制备方法。优选所述聚乙烯土工膜从下至上依次包括导电层、抗老化层和颜色层，通过将双峰高密度聚乙烯、单峰线性低密度聚乙烯、导电炭黑色母、炭黑色母、抗氧剂和色母粒分别按照各层含量熔融共混制成各层的组合物，再将组合物共挤出制备得到。所述聚乙烯土工膜本可以达到高密度聚乙烯土工膜专用料树脂的各项性能要求，但与传统高密度聚乙烯土工膜专用料相比成本显著降低，具有较大市场竞争优势。

权利要求书
1.  一种聚乙烯土工膜，所述聚乙烯土工膜通过单峰线性低密度聚乙烯和双峰高密度聚乙烯共混制备得到。

2.  根据权利要求1所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，所述单峰线性低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3；所述双峰高密度聚乙烯的密度≥0.935g/cm3，优选为0.940～0.960g/cm3。

3.  根据权利要求1或2所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，所述聚乙烯土工膜从下至上依次包括导电层、抗老化层和颜色层；优选所述导电层的厚度为0.050～0.100mm，防老化层的厚度为1.0～1.5mm，颜色层的厚度为0.100～0.500mm。

4.  根据权利要求3所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，以导电层的重量为100%计，所述导电层包括：
单峰线性低密度聚乙烯             10～40wt%
双峰高密度聚乙烯                 30～50wt%
导电炭黑色母                     10～40%
优选所述导电炭黑色母中的炭黑含量为30%～50%。

5.  根据权利要求3所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，以防老化层的重量为100%计，所述防老化层包括：

优选所述导电炭黑色母中的炭黑含量为30%～50%。

6.  根据权利要求3所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，以颜色层的重量为100%计，所述颜色层包括：


7.  根据权利要求5或6所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，或受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂，优选受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:1～1:3，更优选为1:1.5～1:2.5。

8.  根据权利要求7所述的聚乙烯土工膜，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

9.  根据权利要求4至6任一项所述的聚乙烯土工膜的制备方法，其特征在于，将所述双峰高密度聚乙烯、单峰线性低密度聚乙烯、导电炭黑色母、炭黑色母、抗氧剂和色母粒分别按照导电层、抗老化层和颜色层的含量熔融共混制成各层的组合物，再将组合物共挤出制得所述的聚乙烯土工膜。

10.  根据权利要求9所述的聚乙烯土工膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）将所述的双峰高密度聚乙烯、单峰线性低密度聚乙烯、导电炭黑色母、炭黑色母、抗氧剂和色母粒分别按照导电层、抗老化层和颜色层的含量放入混合设备中混合均匀，得到各层的预混料；
2）将步骤1）得到的预混料用熔融挤出设备进行熔融共混挤出造粒，得到各层的组合物；
3)将步骤2）得到的各层组合物按照导电层组合物、抗老化层组合物和颜色层组合物的顺序分别由三层共挤设备的内层、中间层和外层的挤出机共挤出，使导电层、抗老化层和颜色层按照从下到上的顺序结合在一起，制成所述的聚乙烯土工膜。

说明书一种聚乙烯土工膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯土工膜，以及所述聚乙烯土工膜的制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯土工膜是具有极低渗透系数、较好柔性的一类高档防水材料，同时具有变形适应性强、强度高、易整体连接施工等优点，目前广泛用于垃圾填埋场、水利、矿山的尾矿处理、石化罐区、高速铁路、市政建设等领域。但在实际的工程应用和生产中，高密度聚乙烯土工膜仍然存在一些问题。
首先，高密度聚乙烯土工膜在生产中产生的细小孔洞和工程中的焊接点等会成为渗漏点，严重影响工程质量。目前的渗漏点检测方法主要是电学渗漏检测，其原理是土工膜铺设完毕后，在土工膜下埋入电极，在土工膜上施加电压，通过在电势场内移动探测设备探测有回路的位置，从而找到渗漏点。但此方法所用设备复杂，效率较低，对检测环境有较高要求，需要专业技术人员才能完成。
其次，为保证产品质量，高密度聚乙烯土工膜专用树脂是国内外土工膜生产厂家的首选原料，但是，由于众多条件的限制，世界上能生产高密度聚乙烯土工膜专用树脂的石化企业并不多，而且产量有限，国内也只有上海金菲和中海壳牌两家石化企业生产，但产量极不稳定，远远满足不了国内需求。很多土工膜生产厂家只能使用昂贵的进口树脂，但也很难得到可靠的供货保证。
再次，国内外的高密度聚乙烯土工膜普遍使用炭黑填充来提高土工膜的抗老化性，所以市场上的绝大多数高密度聚乙烯土工膜都以黑色为主。这些土工膜铺设在垃圾填埋场，市政建设等环保工程上时严重影响美观，与周围环境极不和谐。
因此，利用市场上已有牌号且价格较低的聚乙烯树脂，通过熔融共混共挤出的方法开发一种能够满足高密度聚乙烯土工膜性能要求的配方，同时该土工膜具有导电层和颜色层，可快速查找渗漏点，并可根据周围环境选择适宜的颜色，因而具有重要的经济价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚乙烯土工膜，所述聚乙烯土工膜通过单峰线性低密度聚乙烯和双峰高密度聚乙烯共混制备得到。本发明的又一目的在于提供所述聚乙烯土工膜的 制备方法。
在聚乙烯领域中，单峰线性低密度聚乙烯通常是指分子量呈单峰分布的聚乙烯，其分子结构为线性主链，含有若干短支链，仅含有少量或没有长支链。单峰线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯相比具有非常优异的耐环境应力开裂性和耐撕裂性。
双峰高密度聚乙烯是指分子量呈双峰分布的聚乙烯。双峰分子量分布赋予了高密度聚乙烯良好的加工性能。与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更好的强度和蠕变性，其薄膜对水蒸气的渗透性小。
将单峰线性低密度聚乙烯与双峰高密度聚乙烯复配作为聚乙烯土工膜的原料，可以使线性低密度聚乙烯的分子量分布变宽，改善加工性能。其中高密度聚乙烯提供了聚乙烯土工膜需要的机械强度和韧性，单峰线性低密度聚乙烯则赋予了聚乙烯土工膜较为关键的耐环境应力开裂性能。如背景技术中记载，目前市售的聚乙烯土工膜专用树脂价格较高，本发明将单峰线性低密度聚乙烯和双峰高密度聚乙烯复配后应用于聚乙烯土工膜，可以较好地替代聚乙烯土工膜专用树脂。
优选的，所述单峰线性低密度聚乙烯的密度为0.910～0.930g/cm3。所述双峰高密度聚乙烯的密度≥0.935g/cm3，进一步优选为0.940～0.960g/cm3。
进一步优选的，所述聚乙烯土工膜从下至上依次包括导电层、抗老化层和颜色层。其中导电层能够配合简单的移动电刷探测设备快速定位渗漏点；抗老化层能够提高聚乙烯土工膜的耐热空气老化性能，延长聚乙烯土工膜使用寿命；颜色层可根据工程要求进行颜色选择，达到与周围环境相协调的目的。所述导电层、抗老化层和颜色层均采用普通双峰高密度聚乙烯与线性单峰低密度聚乙烯共混制备得到，可取代现有高密度聚乙烯专用树脂制备的土工膜，而且成本更低，原料要求更低，来源更广泛。
各层厚度根据所述聚乙烯土工膜的实际使用要求决定，优选所述导电层的厚度为0.050～0.100mm，防老化层的厚度为1.0～1.5mm，颜色层的厚度为0.100～0.500mm。
在本发明的一个实施例中，以导电层的重量为100%计，所述导电层包括：
单峰线性低密度聚乙烯             10～40wt%
双峰高密度聚乙烯                 30～50wt%
导电炭黑色母                     10～40%
优选所述导电炭黑色母中的炭黑含量为30%～50%。
在本发明的一个实施例中，以防老化层的重量为100%计，所述防老化层包括：


优选所述导电炭黑色母中的炭黑含量为30%～50%。
在本发明的一个实施例中，以颜色层的重量为100%计，所述颜色层包括：

所述抗氧剂可以采用现有技术中聚乙烯领域常用的抗氧剂，用量也采用常规用量。优选为受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物，或市售的受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂，比如巴斯夫股份公司的抗氧剂B225。
当抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的混合物时，受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂的重量比优选为1:1～1:3，更优选为1:1.5～1:2.5。
所述受阻酚类抗氧剂更优选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂更优选自三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
所述色母粒可以采用现有技术中聚乙烯领域常用的颜料制成的色母粒，用量也采用常规用量。所述无机颜料选自群青、钴蓝、氧化铬绿、钴绿、钴钛绿、氧化铁红、铁黄和铬黄中的至少一种；酞菁颜料选自酞菁蓝和酞青绿中的至少一种；所述喹吖啶酮颜料选自酞菁红、永固紫RL、颜料黄2GLT和永固橙HSL中的至少一种；所述偶氮颜料选自永固橙RN、金光红、联苯胺黄G、大分子橙4R和大分子红R中的至少一种。
本发明的聚乙烯土工膜的制备方法，包括所述的导电层、抗老化层和颜色层的制备方法，是将所述的双峰高密度聚乙烯、单峰线性低密度聚乙烯、导电炭黑色母、炭黑色母、抗氧剂和色母粒，分别按照各层的所述含量熔融共混制成各层的组合物，再将组合物在三层共挤设备上共挤出制得所述的聚乙烯土工膜。
具体地，该方法包括以下步骤：
1）将所述的双峰高密度聚乙烯、单峰线性低密度聚乙烯、导电炭黑色母、炭黑色母、抗氧剂和色母粒，分别按照各层所述含量放入混合设备中混合均匀得到各层的预混料；
2）将步骤1）得到的预混料用熔融挤出设备进行熔融共混挤出造粒，得到各层的组合物。
3)将步骤2）得到的各层组合物按照导电层组合物、抗老化层组合物和颜色层组合物的顺序分别由三层共挤设备的内层、中间层和外层的挤出机共挤出，使导电层、抗老化层和颜 色层按照从下到上的顺序结合在一起，制成所述的聚乙烯土工膜。
此外，在本发明聚乙烯土工膜的加工过程中，可根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乙烯树脂薄膜加工中常用的加工助剂，例如：润滑剂、抗静电剂、分散剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在本发明所述的聚乙烯土工膜的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为180～200℃。
在上述本发明的制备方法中物料的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、BUSS混炼机组等。优选双螺杆挤出机，其转速一般为200～450rpm。
在上述本发明的制备方法中各层组合物的三层共挤设备可采用现有技术中的共挤流延薄膜设备和共挤吹塑薄膜设备，挤出机优选单螺杆挤出机。
本发明所述的导电层在检测渗漏点时，首先与直流电源的正极或负极连接，然后用连接直流电源另一电极的可移动电刷探测土工膜的每一片区域。所述直流电源的电压通常为1万伏以上。优选将正极或负极与导电层连接，移动电刷与颜色层连接。由于导电层可以导电，而颜色层不能导电，当可移动电刷移动到聚乙烯土工膜的孔洞或渗漏点时，可移动电刷将会与导电层之间发生放电，产生电火花，从而确定渗漏点的位置。
本发明所述的颜色层可以根据需要，配合不同颜色的色母粒，制成绿色或黄色等颜色，与周围环境相协调，满足人们的视觉需求。
本发明所述的导电层、抗老化层、颜色层均采用两种特定的聚乙烯在所述用量范围内共混，可以使共混物的密度保持在中高密度聚乙烯土工膜专用料密度的范围内。普通高密度聚乙烯与普通低密度聚乙烯共混后，其拉伸性能和耐环境应力性能可能会有所降低，不能达到高密度聚乙烯土工膜专用树脂要求。但是采用双峰高密度聚乙烯与单峰线性低密度聚乙烯共混后，由于有较宽的分子量分布，共混物的性能仍然能够满足高密度聚乙烯土工膜专用料的要求，而且与土工膜专用高密度聚乙烯树脂相比，价格又相对较低，因而具有较大的市场竞争优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
实施例中使用的原料：
单峰线性低密度聚乙烯：密度为0.920g/cm3，型号DFDA7042，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；
双峰高密度聚乙烯：密度为0.949g/cm3，型号6380M，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；
抗氧剂：巴斯夫股份公司的抗氧剂B225，为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯的复配物。
导电炭黑母粒：导电炭黑，浓度46%，北京益三友塑料技术有限公司。
炭黑母粒：颜料炭黑，浓度46%，北京益三友塑料技术有限公司。
色母粒：PE色母粒，颜料氧化铬绿，浓度30%，浙江七色鹿色母粒有限公司。
性能测试标准及所用仪器：
拉伸屈服强度：按GB/T17643-2011标准测试，测试仪器为德国Zwick公司Z020型拉伸试验机；
拉伸断裂强度：按GB/T17643-2011标准测试，测试仪器为德国Zwick公司Z020型拉伸试验机；
拉伸屈服伸长率：按GB/T17643-2011标准测试，测试仪器为德国Zwick公司Z020型拉伸试验机；
断裂伸长率：按GB/T17643-2011标准测试，测试仪器为德国Zwick公司Z020型拉伸试验机；
耐环境应力开裂：按GB/T17643-2011标准测试，测试仪器为日本东京理化器械株式会社HBS-1200型恒温水箱。
表面电阻率：按照GB/T1410-2006标准测试，测试仪器美国安捷伦科技有限公司4339B高电阻测试仪。
实施例1
1）将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯与导电炭黑按照47.5:37.5:15的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为导电层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂、炭黑色母按照80:17:1:2的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为抗老化层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂，色母粒按照80:17:1:2的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为颜色层的预混料。
2）将步骤1）得到的各层预混料分别用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在180～200℃之间，分别得到本发明的导电层组合物，抗老化层组合物和颜 色层组合物。
3）将制得的导电层组合物，抗老化层组合物和颜色层组合物在三层共挤吹塑设备上吹塑成型，制成所述的聚乙烯土工膜。其中内层为导电层，厚度为0.080mm；中间层为抗老化层，厚度为1.8mm；外层为颜色层，厚度为0.12mm。将制得的聚乙烯土工膜经过冲裁制成标准样条，按照上述测试条件进行各项性能测试。
实施例2
1）将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯与导电炭黑按照25:25:50的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为导电层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂、炭黑色母按照50:35:5:10的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为抗老化层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂，色母粒按照50:35:5:10的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为颜色层的预混料。
2）将步骤1）得到的各层预混料分别用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在180～200℃之间，分别得到本发明的导电层组合物，抗老化层组合物和颜色层组合物。
3）将制得的导电层组合物，抗老化层组合物和颜色层组合物在三层共挤吹塑设备上吹塑成型，制成所述的聚乙烯土工膜。其中内层为导电层，厚度为0.080mm；中间层为抗老化层，厚度为1.8mm；外层为颜色层，厚度为0.12mm。将制得的聚乙烯土工膜经过冲裁制成标准样条，按照上述测试条件进行各项性能测试。
实施例3
1）将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯与导电炭黑按照45:35:20的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为导电层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂、炭黑色母按照65:26:3:6的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为抗老化层的预混料；将双峰高密度聚乙烯，单峰线性低密度聚乙烯，抗氧剂，色母粒按照65:26:3:6的重量比称重，放入高混机中混合3分钟，作为颜色层的预混料。
2）将步骤1）得到的各层预混料分别用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，螺杆转速为200转/分，挤出温度在180～200℃之间，分别得到本发明的导电层组合物，抗老化层组合物和颜色层组合物。
3）将制得的导电层组合物，抗老化层组合物和颜色层组合物在三层共挤吹塑设备上吹塑成型，制成所述的聚乙烯土工膜。其中内层为导电层，厚度为0.080mm；中间层为抗老化层，厚度为1.8mm；外层为颜色层，厚度为0.12mm。将制得的聚乙烯土工膜经过冲裁制成标准样 条，按照上述测试条件进行各项性能测试。
对比例1
1）将聚乙烯土工膜专用树脂、炭黑色母和抗氧剂按照96.5:2.5:1的重量比称重，放入高混机混合3分钟作为预混料。
2）将步骤1）得到的预混料在三层共挤吹塑设备上吹塑成型，制成2.0mm厚聚乙烯土工膜。将制得的聚乙烯土工膜经过冲裁制成标准样条，按照上述测试条件进行各项性能测试。
将GB/T17643-2011标准中的指标要求及以上实施例中测得的数据列于表1中。
表1标准指标要求及实施例的测试结果

从上面实施例的各项性能测试结果与CJ/T234-2006指标要求的对比中可以看出本发明的聚乙烯土工膜的各项性能基本能够满足高密度聚乙烯土工膜的使用要求，与采用聚乙烯土工膜专用树脂制备得到的聚乙烯土工膜性能基本接近。其中实施例1的配方可以作为高密度聚乙烯土工膜专用树脂使用。
表2实施例的导电层和颜色层的表面电阻率

从上面实施例的表面电阻率测试结果可以看出，导电层的表面电阻率最高为1012Ω，三个实施例中的导电层均可在高电压下作为导体，而三个实施例中的颜色层的表面电阻率为1016Ω，可以看做绝缘体，当该聚乙烯土工膜上有孔洞时，前述的电刷将会在孔洞的位置与导电层发生放电，从而确定渗漏点的位置。同时该聚乙烯土工膜的颜色层为绿色，可以应用在离居民区较近的垃圾填埋场等工程，以促进工程与周围环境的和谐。
因此，本发明提供了一种性能良好、具有多种功能的聚乙烯土工膜的配方、结构及其制备方法，与传统高密度聚乙烯土工膜相比优点明显，成本较低，具有较大的市场竞争优势，值得推广应用。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。