多孔聚合物分离材料技术领域
本发明涉及包含一种或多种金属络合物的新树脂的设计、制备和用
途。这些新树脂对于一种或多种无法通过常规色谱材料进行令人满意地
分离的分析物/目标具有选择性。
背景技术
在分离材料领域中，存在一族含有金属配体的树脂。其中大多数目
的在于分离蛋白质。常规商用树脂的实例为Sephadex(GE Healthcare)、
BioGel(BioRad)和Toyopearl(Tosoh)。这些常规树脂通常具有低交联度和
柔性骨架结构，并包含大孔。对这些大孔进行最佳优化以用于分析物如
蛋白质，但是没有一种所提到的常规材料能为某些类型的小分子提供令
人满意的解决方案。已为小分子所开发出来的常规螯合材料(如
螯合树脂)通常用于分离与金属离子相互作用的小分子。所述
材料有时产生较差的分离、低选择性和对于某些应用领域不令人满意的
分离度(resolution)。其他金属螯合树脂，如Dowex 50WX8、Amberlite(R)
CG50、Amberlite(R)IR-120、Amberlyst(R)15，尽管广泛使用，但当用
于要求高的分离——如在复杂基质中以低浓度存在的农药和其他环境污
染物——时，并不总是具有令人满意的表现。
载银阳离子交换剂用于纯化和分离不饱和小分子——例如脂肪酸、
信息素和含硫的芳烃杂环聚合物——的用途已有记载，并且这些树脂已
用于为分析和制备目的的柱色谱体系。在食品工业中，通常的要求是食
品原料、组分或产品在加工时不被金属污染。
在文献中记载的一些研究显示，农药的水解反应可在水性环境中通
过金属进行催化。但是，水解并不能完全解决移除农药的问题，因为它
无法移除生成的水解产物。
Ridvan Say在Anal.Chim.Acta 579(2006)74-80中公开了采用对氧
磷(paraoxan)或对硫磷(parathion)作为模板以及甲基丙烯酰基-安替
比林(antipyrine)-钆螯合物作为单体而制备的分子印迹聚合物。
从食品中移除农药是食品工业中的一个主要焦点并且公众对于食品
中农药残留物水平的担忧持续增长。US5558893公开了一种用于被污染
的柑桔油(ctirus oil)的蒸馏方法，其可用于制备基本上不含农药的柑
桔油。但是，蒸馏通常对柑桔油的味道具有不利影响，因为许多赋予香
味和口感的挥发性化合物同时被移除。
水性溶液中的杀菌剂和除草剂用改性活性炭进行的移除和吸附被用
于纯化药用油、精炼物以及农药，如在Separation and Purification
Technology，Vol 52，Issue 3，January 2007，第403-415页中所公开的。
农药不仅在柑桔油中是个问题，也存在于许多其他精油(essential
oil)(如棕榈油)中。因此需要用于从食品和饲料产品(如精油)中选
择性移除、萃取、分离和/或分析农药的材料和方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于选择性萃取和/或分离农药的多
孔分离材料。
本发明的一个目的通过一种多孔聚合物分离材料实现，所述材料的
特征在于：含有处于中孔区域的孔；具有大于50m2/g材料的表面积和
0.2-1.2ml/g材料的孔体积，由BET分析测定；并且该材料包含一个或
多个结合于一种或多种选自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金属离子的
官能团(一个或多个)。
在一个方面中，该多孔聚合物分离材料是二乙烯基苯与用一个或多
个选自磺酸和羧酸的官能团取代的苯乙烯的共聚物；或者二乙烯基苯和
一种可聚合的叔烷基胺的共聚物。
本发明的一个目的通过一种制备多孔聚合物分离材料的方法实现，
该方法通过：
提供一种功能单体、一种交联单体，任选地一种引发剂，以及一种
致孔剂(porogen)；
进行聚合；
得到一种多孔聚合物材料；
将所述多孔聚合物材料与一种或多种选自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或
Zn2+的金属离子接触；以及
得到一种多孔聚合物分离材料。
一个目的在一个方面中通过上述方法实现，其中功能单体选自乙烯
基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基苄基亚氨基双乙酸，如4-乙烯基
苄基亚氨基双乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物；或者其结合物或其盐；
并且/或者交联单体选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲
基丙烷三甲基丙烯酸酯或其任意结合物。
本发明的一个目的通过一种通过将食品或饲料产品与本发明的
多孔聚合物分离材料相接触而从食品或饲料产品中分离农药的方法实
现。
在一个方面中从食品或饲料产品中分离农药的方法还包含：在多
孔聚合物分离材料与农药之间形成一种三元络合物；收集经纯化的食品
或饲料产品；和洗脱所述农药。
具体实施方式
本发明涉及一种多孔聚合物分离材料(树脂)。该树脂是一种多
孔聚合物材料并因此不是一种凝胶材料。
该树脂在农药的分离中特别有用。该树脂对于一种或多种目标分
子具有选择性并且可对无法通过常规方法或材料令人满意地分离的
目标化合物进行截留、分离、萃取和/或分析(如色谱分析)。该目
标分子是农药。
本发明涉及一种多孔聚合物分离材料，其特征在于：含有处于中孔
区域的孔；具有大于50m2/g材料的表面积和0.2-1.2ml/g材料的孔体积，
由BET分析测定；并且该材料包含一个或多个结合于一种或多种选自
Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+或Zn2+的金属离子的官能团。
在一个实施方案中所述金属离子选自Ag+和Pd2+。在一个实施方案
中所述金属离子为Ag+。在本发明的树脂中可以使用选自Cu+、Ag+、Pd2+、
Cu2+或Zn2+的两种或多种不同的金属离子。
在一个实施方案中多孔分离材料的表面积＞50m2/g材料。
在一个实施方案中多孔分离材料的表面积＞300m2/g材料，如
300-700m2/g材料；在一个实施方案中孔表面积＞400m2/g材料，如
400-700m2/g材料。
所制备的多孔聚合物分离材料具有高于20重量％的交联密度，基于
所加交联单体的总重量％计。
本发明树脂的孔体积为0.2-1.2ml/g材料。在一个实施方案中孔体积
为0.2-0.9ml/g材料，如0.3-0.9ml/g材料和0.4-0.8ml/g材料。在某些方
面中公开的不同区间产生优选的树脂。
材料的孔在中孔区域。中孔是指直径在2-50nm的孔。在一个实施
方案中在中孔区域的孔具有＞50m2/g材料的孔表面积，由BET分析测
定。在一个实施方案中孔表面积＞300m2/g材料，如300-700m2/g材料；
在一个实施方案中孔表面积＞400m2/g材料，如400-700m2/g材料。
在一个实施方案中树脂具有0.2-1.0mmol/g材料的容量。该容量通
过用离子交换从树脂中分离金属离子测定，例如通过用一种适宜的溶剂
(如一种硝酸钠水溶液或硝酸水溶液和无水甲胺)洗涤。该过程的更具
体的描述公开于实施例6中。
在一个实施方案中该容量为0.3-0.8mmol/g材料并且在一个实施方
案中该容量为0.35-0.6mmol/g材料。
该树脂是二乙烯基苯与用一个或多个选自磺酸和羧酸的官能团取代
的苯乙烯的共聚物；或者二乙烯基苯与一种可聚合的叔烷基胺的共聚物。
金属络合物是连于聚合物载体的官能团结合(例如配位)至金属离
子的一种二元络合物。该树脂包含一个或多个选自磺酸、羧酸和叔烷基
胺的官能团。
叔烷基胺为由NR1R2R3定义的叔胺，其中R1是一种可聚合基团如
乙烯基、乙烯基苄基等；R2和R3彼此独立地选自杂芳基-C1-6烷基和氨
基-C1-6烷基，其任选地被直链或支链的C1-6烷基取代。杂芳基是指包含
一个或多个氮原子的芳基。
官能团通常通过功能单体引入，并且适宜的功能单体为例如：乙烯
基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基苄基亚氨基双乙酸，如4-乙烯基
苄基亚氨基双乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物，如氨基酸、联吡啶、三
联吡啶和吡啶基(pyridyl)。在一些实施方案中，优选乙烯基苯磺酸，
如4-乙烯基苯磺酸。
交联单体可选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基
丙烷三甲基丙烯酸酯或任何其他憎水单体或者其结合物。在一些实施
方案中，优选二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交联单体的结合物。
在一个实施方案中，优选使用乙烯基苯磺酸(如4-乙烯基苯磺酸)
作为功能单体，并且二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交联单体的结合物
作为交联单体。
引发剂可选自：偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)
或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ABDV)；或一种过氧化物引发剂，如
过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物；或任何其他自由基引发剂。聚合可热
引发或通过UV光辐射引发。
此外，在二元络合物中的金属离子能够与第三种物种(目标分子，
即农药)配位，得到一种三元络合物。术语螯合物是指这样的络合物：
其中金属离子结合至螯合剂(例如亚氨基双乙酸)的两个或三个原子，
但在本申请的上下文中也包括磺酸的络合物。二元或三元络合物的稳定
性由化学计量决定并且结合是可逆的，即对反应具有高平衡常数的目标
分子的加入将释放结合更弱的目标分子。一种给定的物种在吸附剂上的
保留能力与三元络合物的稳定性有关。
多孔聚合物分离材料的交联度取决于聚合中所用的交联单体的量。
因此，交联密度是指交联剂在预聚合混合物(功能单体、交联剂、任选
地引发剂)中的重量％。聚合物分离材料的交联度高于20重量％的交联
单体。
本发明材料的特征在于具有如上所述的高表面积和孔体积。另外该
树脂为高度交联的聚合物网络(polymeric network)，从而产生一种刚
性结构。本发明树脂的刚性结构使其能够具有良好的热-机械性能并因此
该材料可经受住苛刻的实验条件。
聚合物材料在金属和功能单体之间形成强的二元络合物以使金属向
食品基质中的泄漏最小。另外，三元金属络合物(功能单体、金属和络
合物质)需要足够强以在固定的载体上“捕获”物种例如农药分子。络合
物稳定性的理解(Chem.Rev.1989，89，1875-1914)是基于硬/软酸和硬/
软碱的原理。根据这种概念，一种软碱(如有机硫代磷酸酯
(organo-thiophosphate)中的硫)与一种软酸(如银)的相互作用比与一
种硬酸更强。
用作软酸的金属的实例为Cu+、Ag+、Pd2+、Pt2+和“边缘酸”Fe2+、
Cu2+、Zn2+。
如果官能团和金属之间的稳定常数低，结果可能是金属和物种之间
的二元络合物随着洗脱而移动和流出(泄漏)。金属的量可适宜地通过
原子吸附光谱法(AAS，atom adsorption spectroscopy)测定。含有银的
二元络合物的稳定常数为例如(logK)：磺酸-Ag＝5.6(磺酸根(sulphonic
group)与银离子之间的稳定常数)，亚氨基双乙酸-Ag＝4.3(磺酸根与银
离子之间的稳定常数)，硫醇-Ag＝13.6(磺酸根与银离子之间的稳定常
数)(Martell，A.E.；Smith，R.M.Critical Stability Constants；Plenum：New
York，1989)。三元络合物可通过加入一种与金属配位竞争的分子而破坏
(在文献中通常称为配体交换色谱法)，这导致吸收的物种根据其相对
稳定常数而相继释放。在某些情况下，金属的定量分离是优选的，例如，
对于柱的再生，其除金属外也完全释放吸收的物种。这可通过加入一种
酸(例如稀释的HNO3或含水的硝酸钠)实现。本发明的多孔聚合物分
离材料(树脂)通过以下步骤得到：提供一种功能单体、一种交联单体，
任选地一种引发剂，以及一种致孔剂；进行聚合；得到一种多孔聚合物
材料；将所述多孔聚合物材料与一种或多种选自Cu+、Ag+、Pd2+、Cu2+
或Zn2+的金属离子相接触；以及得到一种多孔聚合物分离材料。在一个
实施方案中，功能单体选自：乙烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯
基苄基亚氨基双乙酸，如4-乙烯基苄基亚氨基双乙酸；叔烷基胺的可聚
合衍生物；或其结合物或盐；并且/或者交联单体选自二乙烯基苯、乙二
醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或其任意结合物。
在一个实施方案中，多孔聚合物分离材料通过悬浮聚合制备。
官能团通常通过功能单体引入，并且适宜的功能单体为例如：乙
烯基苯磺酸，如4-乙烯基苯磺酸；乙烯基苄基亚氨基双乙酸，如4-乙烯
基苄基亚氨基双乙酸；叔烷基胺的可聚合衍生物，如氨基酸、联吡啶、
三联吡啶和吡啶基。在一些实施方案中，优选乙烯基苯磺酸，如4-乙烯
基苯磺酸。
交联单体可选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基
丙烷三甲基丙烯酸酯或任何其他憎水单体或其任意结合物。在一些实
施方案中，优选二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交联单体的结合物。
在一些实施方案中，优选使用乙烯基苯磺酸(如4-乙烯基苯磺酸)
作为功能单体，以及二乙烯基苯或二乙烯基苯和其他交联单体的结合物
作为交联单体。
引发剂可选自：偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN)
或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(ABDV)；或一种过氧化物引发剂，如
过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物；或任何其他自由基引发剂。聚合可热
引发或通过UV光辐射引发。适宜的致孔剂为技术人员所知，其非限制
性实例为氯仿、甲苯、苄基醇、正辛醇、乙酸乙酯和甲基异丁基酮或其
混合物。
本发明涉及一种经调节可与农药选择性地结合的多孔聚合物分离材
料。在本发明的一个实施方案中，农药选自有机磷酸酯或有机硫代磷酸
酯农药。
农药为多种类型的化学品，包含例如：有机磷酸酯、有机硫代磷酸
酯；以及含有选自氮和硫的杂原子的芳基，如咪鲜胺(prochloroz)。
在本发明的一个实施方案中，农药选自有机磷酸酯和/或有机硫代磷
酸酯。
有机磷酸酯是磷酸的酯，其非限制性实例为对硫磷、乙硫磷(ethion)、
马拉硫磷(malathion)、甲基对硫磷(methyl parathion)、毒死蜱
(chlorpyrifos)、二嗪磷(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、亚胺硫磷
(phosmet)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、倍硫磷(fenthion)、哒嗪硫
磷(pyridapenthion)、甲基嘧啶磷(pirimiphos methyl)和保棉磷
(azinphos methyl)。
本发明的一个实施方案涉及一种多孔聚合物分离材料和/或一种从
食品或饲料产品(如精油，例如柑桔油)中分离农药的方法。因此常规
萃取、分离色谱法和/或蒸馏方法和材料并不能令人满意的移除某些农
药。在一些实施方案中，本发明涉及从精油(如柑桔油)中分离有机磷
酸酯和/或有机硫代磷酸酯的方法。在所述方法中，使用本发明的树脂以
得到基本上不含农药——特别是有机磷酸酯农药和/或有机硫代磷酸酯
农药——的食品或饲料产品。基本上(essentially)是指产品可能含有少量
的农药或杂质，但大部分农药被移除了。
一个实施方案涉及一种通过将食品或饲料产品与本发明的多孔聚合
物分离材料相接触而从食品或饲料产品中分离农药的方法。在一个实施
方案中，该方法还包含：在多孔聚合物分离材料与农药之间形成一种三
元络合物；收集经纯化的食品或饲料产品；以及洗脱所述农药。
多孔聚合物分离材料可用作分离和/或萃取过程中的吸附剂。
农药是一种用于杀灭有害物(pest)的物质或物质的混合物。农药
包括杀藻剂、杀鸟剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀螨
剂、杀软体动物剂、杀线虫剂、灭鼠剂、杀病毒剂。农药可为合成农药
或生物农药。农药的非限制性实例为：有机磷酸酯或有机硫代磷酸酯；
或其任意结合物。
精油是挥发性的、一般为浓缩的植物香精，并且可存在于多个植物
部位中，包括但不仅限于：根(如在香根草中)；叶(如在茶树中)；
花(如在玫瑰中)；柑桔类果实(如在香柠檬中)和种子(如在莳萝中)。
柑桔油，包括来自柑桔(citrus)、甜橙、柠檬、香柠檬、柑橘(mandarin)、
莱檬、红橘(tangerine)和葡萄柚的油，或其任意结合物，是精油的实
例。本发明中所用的精油可以是油的混合物并可含有技术人员已知的其
他组分如杂质(除农药之外)、增香剂和/或其他添加剂。
根据本发明可用于移除农药的溶剂可选自下列物质：烷烃、酮、醚、
酯，更适宜的为烷烃如环己烷、戊烷。
本发明的一个实施方案涉及如上述实施方案的一个或多个中所述的
用于从食品或饲料产品(如精油)中分离农药(如含有有机磷酸酯和/
或有机硫代磷酸酯的农药)的多孔聚合物分离材料。在一个实施方案中，
精油选自柑桔油。因此该树脂可用于从基质(如食品或饲料产品)中分
离农药的方法中。
分离应理解为包括萃取、移除、捕集、截留、色谱法等。
本发明的一个实施方案涉及从食品或饲料产品中分离和/或纯化农
药，其中农药与如上述实施方案的一个或多个中所述的多孔聚合物分离
材料相接触。
根据本发明，金属离子(例如银)可，在每一个将农药附着于多孔
聚合物分离材料的步骤之后，通过加入酸(例如HNO3)或碱(例如无
水甲胺)而分离。结合的农药因而被释放。银留在溶液中并且萃取的络
合物可通过溶剂萃取而分离。
本发明的材料的特征为，是一种树脂负载型金属络合物。树脂形态
分为两种，即“大孔(macroporous)”或“凝胶型(gel-type)”。凝胶型树脂具
有无任何精细结构的非晶形交联无限网状结构。这些树脂具有低交联度，
通常为4-8％；但通常具有大的功能容量(functional capacity)，例如在
交换容量方面。其一个实例是Dowex 50WX8。这种材料是一种广泛使用
的强阳离子树脂，用于精细化学品和药品的柱分离。Dowex 50WX8与
8％的带苯磺酸官能度的二乙烯基苯交联。Dowex 50WX8是凝胶型的，
根据BET分析具有低的孔隙率或不具有孔隙率并具有高交换容量。对本
发明的树脂在用金属离子功能化(functionalization)之前和之后进行比
较(实施例7)，并与Dowex 50WX8，即一种具有高功能容量的树脂作
比较(实施例9)。
根据对比实施例如实施例7，本发明的多孔聚合物分离材料与未功
能化聚合物之间的一个不同之处在于，未功能化聚合物在负载第一部分
苧烯(许多种柑桔油的主要溶剂成分)之后就已经达到了漏过点
(break-through point)(当目标化合物开始穿过聚合物时的点，因为它们
未被聚合物保留)。
从对比实施例——实施例9——来看，与本发明的多孔聚合物材料
相比，凝胶型材料在负载第一部分柑桔油之后就已经达到了漏过点。
与凝胶型树脂相反，大孔树脂具有永久性的发展良好的
(well-developed)多孔结构——甚至在干燥状态下。这些树脂通常具有
高交联度，＞10％。这些材料在干燥状态下具有高表面积(通常为50-1000
m2/g，由N2BET测量)。高表面积与发展良好的大孔网状结构有关，与
小分子良好的可及性(accessibility)有关。从例如色谱法可知，高表面积
保留小分子(例如农药)的能力比低表面积材料更好，因为其增加了载
体与洗脱液之间的分子间相互作用面积。孔体积影响该相互作用的动力
学。作者推测凝胶型材料，尽管具有更高的交换容量，但其相互作用力
减弱并因此其保留相互作用的小分子的能力和容量更小。
在本文中对于具有高(非极性)表面积的大孔树脂，其容量也取决
于小分子对高极性金属络合物的可及性。树脂的金属结合容量通过用例
如离子交换移除金属络合物并定量测定树脂中结合的金属离子浓度来测
量，参见实施例6。在色谱性能中，金属树脂材料表现出良好的结合具
有高稳定常数的小分子的性能容量(performance capacity)，而具有较低
稳定常数的小分子会部分洗脱(色谱效应)并因此表现出较低的金属树
脂性能容量。色谱效应可或多或少地显著存在于不同基质中(实施例7
和实施例8)。在实施例10和13中，测试了不同的农药以确定本发明
的可施用性(不限于实施例)并显示出树脂对具有不同结构式的农药具
有良好的结合能力。
在色谱应用中，基质混合物与树脂相接触并缓慢通过柱子，导致基
质组分根据各化合物在固定相和流动相之间的平衡分布而分离。
在分批模式中，基质混合物与包含在由纤维或其他材料制成的多孔
包(茶包)中的树脂相接触。然后将该包浸没入基质混合物、溶液或条
件介质(conditioned medium)中一段适宜的时间，之后将其像茶包一样移
除。另外分批模式可不使用包而进行，然后将树脂悬浮于基质混合物中。
该方法的优点是它提供了吸附剂的简便分离以及简化处理。该方法可用
于与树脂具有亲和力的农药。
所附实施例清楚地表明本发明的多孔聚合物分离材料能够用于从基
质如精油中移除农药。实施例14和15表明以不同颗粒尺寸制备的本发
明树脂能有效移除农药。因此该材料成功实现了本发明的目的之一，也
即是从精油中移除农药。
实施例7、8、9、17和18均表明本发明的聚合物可用金属处理以得
到本发明的多孔聚合物分离材料。实施例公开了该材料能有效地从精油
中移除农药，如乙硫磷、马拉硫磷和对硫磷。
在本发明的一个实施方案中，可以在采用本发明的树脂萃取农药时
通过增加在萃取柱中材料床的高度而使色谱效应最小和/或消除该效应。
如果含有农药的基质的组成复杂，分离性能可能会受影响。在本发
明的一个实施方案中，最大程度地降低和/或避免了不想要的基质效应，
因为基质用某些有机溶剂或苧烯稀释过。例如，与未稀释的柑桔/柠檬油
相比，用环己烷和/或苧烯稀释过的柑桔/柠檬油改善了农药与树脂的结
合。这使得用本发明的树脂分离农药得到改进。
在本发明的一个实施方案中，具有“高价值”组分(香料(fragrance)、
香精(flavor)和颜色试剂，作为基质特征化合物(matrix-characteristic
compound)赋予香味产品(flavor product)以价值)的基质的分离得到
了改进。所述组分可使分离变得复杂，因为它们可与树脂结合。出人意
料地发现：通过在负载含有农药的基质之后引入采用多种有机溶剂(如
庚烷和/或苧烯)的洗涤步骤，可改进分离的选择性。因此用于农药萃取
的应用领域可延伸至更复杂的基质。
本发明的树脂可通过在分析之前将其用于样品处理步骤中而用于分
析问题。另外，也可以将这种方法适应于大规模和工业目的。
本发明的树脂可用于分批模式或色谱法中。
无论文中何处出现的区间，均意欲指该区间内的每一个单个数值，
以及该区间内每一个可能的子区间，例如0-50的区间包含2-10、25.1-25.5
和5-40等子区间。
无论本发明中何处使用的“一种(个)或多种(个)”，均意欲包括
一种(个)或多种(个)、两种(个)或多种(个)、三种(个)或多
种(个)等。
实施例
实施例1
在搅拌下向一个瓶中加入水(100mL)和三丁胺(7.4g，0.04mol)，之
后加入硫酸(4.0g，0.04mol)，然后加入4-乙烯基苯磺酸钠盐(8.4g，0.04
mol)。加入甲苯(55mL)，将该2相体系剧烈搅拌0.5小时，pH＝1。将各
相容易地进行分离并且甲苯相无需纯化而用于下一步骤中。将样品浓缩
以进行NMR分析。NMR(CDCl3，500MHz)δH 1.38(t，9H)，3.09-3.26
(m，18H)，5.30(d，1H)，5.81(d，1H)，6.64-6.76(m，1H)，7.38-7.47(m，2H)，
7.81-7.90(m，2H)，10.2-10.5(bs，1H)。
将聚乙烯醇(PVA)(Celvol 523)在90℃下溶解于水(400mL)中形成2
重量％的溶液，冷却至室温然后加入至一个悬浮反应器中。将80％工业
级二乙烯基苯(26g，0.2mol)加入到制备的4-乙烯基苯磺酸三丁胺盐的甲
苯溶液(来自实施例1)中。将引发剂ABDV(V65，2，2’-偶氮二(2，4-
二甲基戊腈)(0.6g)加入到甲苯溶液中并且将氮气鼓泡通入该溶液中。
将PVA溶液加入到反应器中，随后加入单体溶液。
将两相混合物搅拌数分钟，温度升高至50℃并且4-6小时后升高至
65℃。该过程保持过夜。将该聚合物采用20μm筛过滤并用水小心地洗
涤。将该聚合物用1M H2SO4洗涤0.5小时，其后用约400ml水洗涤。
然后将该聚合物在索格利特萃取器(soxhlet)中用乙醇洗涤过夜，干燥得到
28.4g聚合物(产率83％)。颗粒尺寸测定为20-130μm，并在负载金属
之前用20-90μm过滤器筛分。用酚酞(phenolftalein)作为指示剂，用1M
NaOH对水中浆化(slurried)的聚合物的样品进行滴定，显示出0.36
mmol磺酸/g干燥聚合物。
憎水多孔聚合物分离材料的性质(BET分析)：
平均颗粒尺寸(D[4，3])： 61μm
表面积： 602m2/g
孔体积： 0.88mL/g
平均孔直径： 58.2埃
由脱附孔图(desorption pore plot)得到的dV/dlog(D)峰值：120埃
实施例2-对比实施例
将Dowex 50WX8-400树脂(5g)在5％H2SO4(1M)中浆化1小时，然
后用水(400mL)洗涤，pH＝5，随后用甲醇(100mL)洗涤。用酚酞作为指
示剂，用1M NaOH对水中浆化的聚合物的样品进行滴定，显示出2.3
mmol磺酸/g聚合物。树脂以与实施例5a相同的方式载以银。
实施例3-带有亚氨基双乙酸功能性的树脂的合成
将亚氨基双乙酸(4g，30mmol)溶解于含水甲醇(60mL，1∶1)中并加
入氢氧化钠(2g，50mmol)。将该溶液温热至60℃并缓慢加入4-乙烯基
苄基氯(5.4g，35mmol)。在加入一半量的氯化物之后，加入另外2g的
氢氧化钠，随后加入剩余的氯化物。在60℃下0.5小时后，将该溶液冷
却并用乙醚洗涤。水相用浓盐酸酸化至pH为2.5，将粗产物滤出并通过
在含水甲醇中重结晶而纯化。产率36％。
多孔聚合物分离材料的制备
向一个瓶中加入水(200mL)和4-乙烯基苄基亚氨基双乙酸(10.0g，
0.04mol)，随后加入三正辛胺(14.0g，0.04mol)，然后加入甲苯(50mL)
和苄基醇(10mL)，并剧烈搅拌0.5小时。将各相容易地分离并且有机相
无需纯化而用于下一步骤中。
将聚乙烯醇(PVA)(Celvol 523)在90℃下溶解于水(400mL)中形成2
重量％的溶液，冷却至室温然后加入至一个悬浮反应器中。将80％工业
级二乙烯基苯(26g，0.2mol)加入到制备的4-乙烯基苄基亚氨基双乙酸三
辛基氨基盐的溶液(来自以上实施例)中。将引发剂ABDV(V65，2，2’-
偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(0.6g)加入到甲苯溶液中并且将氮气鼓泡通
入溶液中。将PVA溶液加入到反应器中，随后加入单体溶液。
将该两相混合物搅拌数分钟，温度升高至50℃并且4-6小时后升高
至65℃。该过程保持过夜。将聚合物采用20μm筛过滤并用水小心地洗
涤。将聚合物用1M H2SO4洗涤0.5小时，其后用约400ml水洗涤。然
后将聚合物在索格利特萃取器中用乙醇洗涤过夜，并干燥。颗粒尺寸测
定为20-130μm。
该材料以与实施例1中相同的方式载以银。银分离显示出0.21mmol
Ag/g干燥树脂。
实施例4-二(2-吡啶基甲基)-4-乙烯基苄基胺的合成
将2-甲基吡啶基氯化物盐酸盐(4.1g，25mmol)和4-乙烯基苄基胺
(1.6g，12mmol)溶解于水(30ml)中并加热至60℃。在0.5小时的时
间内向该溶液加入含水氢氧化钠(10mL，5M)然后另外搅拌1小时。将
冷却的溶液用二氯甲烷萃取，干燥萃取物并蒸发溶剂。得到的产物为粘
性褐色油(3.4g，84％)。
多孔聚合物分离材料的制备
将聚乙烯醇(PVA)(Celvol 523)在90℃下溶解于水(400mL)中形成2
重量％的溶液，冷却至室温然后加入至一个悬浮反应器中。将80％工业
级二乙烯基苯(26g，0.2mol)加入到制备的二(2-吡啶基甲基)-4-乙烯基
苄基胺(0.02mol)(来自以上实施例)的溶液中。将引发剂ABDV(V65，
2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(0.6g)加入到甲苯溶液中并且将氮气鼓
泡通入溶液中。将PVA溶液加入到反应器中，随后加入单体溶液。
将该两相混合物搅拌数分钟，温度升高至50℃并且4-6小时后升高
至65℃。该过程保持过夜。将聚合物采用20μm筛过滤并用水小心地洗
涤。将聚合物用约400ml水洗涤，然后用100ml甲醇洗涤。然后将聚
合物在索格利特萃取器中用乙醇洗涤过夜，并干燥。颗粒尺寸测定为
40-130μm。
该材料以与实施例1中相同的方式载以银。
实施例5-将多孔聚合物分离材料载以多种金属离子
实施例5a-负载以Ag+
将8g如实施例1所公开而制备的干燥聚合物用20ml MeOH浆化。
1小时后，加入溶于2ml水中的AgNO3(1.0g，6mmol)。1小时后，将
聚合物用20ml甲醇、50ml水和50ml甲醇洗涤，并干燥。理论上为
0.36×169.9＝61.2mg AgNO3/g聚合物。
实施例5b-负载以Ag+
将10g实施例1的干燥聚合物在30ml甲醇中浆化。5分钟后将该树
脂用水洗涤。然后将该树脂在40ml水中浆化并倒入一个闪蒸塔(flash
column)(内径20mm)中。将溶解于100ml水中的1.5g硝酸银(用
1滴HNO3酸化)缓慢通过塔(约6-8小时)。将该材料用蒸馏水(100ml)
洗涤然后用甲醇(100ml)洗涤，然后在真空烘箱中干燥。
实施例5c-负载以Cu2+
将10g实施例1的干燥聚合物在30ml甲醇中浆化。5分钟后将该
树脂用水洗涤。然后将该树脂在40ml水中浆化并倒入闪蒸塔(内径20
mm)中。将溶解于100ml水中的CuCl2(1.4g，10mmol)(pH＝5)缓慢通
过该塔(约6-8小时)。将该材料用蒸馏水(100ml)洗涤然后用甲醇(100ml)
洗涤，然后在真空烘箱中干燥。
将样品(2.4g)用2M HCl(30ml)处理1小时。将呈绿色的水蒸干。157
mg CuCl2/2.4g树脂＝65.4mg CuCl2(0.49mmol)/g树脂。
实施例5d-负载以Cu+
将10g实施例1的干燥聚合物在30ml水性乙腈(15∶85)中浆化。5
分钟后将该树脂倒入闪蒸塔(内径20mm)中。在氮气下将氯化亚铜
(I)CuCl(2.0g，20mmol)溶于100ml含水乙腈(15∶85)中并且在加入塔中
之前使其沉降。将该金属溶液缓慢通过塔(约6-8小时)。将该材料用
蒸馏水(30ml)洗涤然后用甲醇(30ml)洗涤，然后在真空烘箱中干燥。
将样品用2M HCl(30ml)处理1小时。将洗涤水蒸干，固体残留物呈
绿色。144.6mg/2.1g树脂＝69mg(0.70mmol/g树脂)。
实施例5e-负载以Pd2+
将1.0g如实施例1中所公开而制备(直至负载)的干燥聚合物在3
ml甲醇中浆化。5分钟后将该树脂用水洗涤。然后将该树脂在4ml水中
浆化并倒入闪蒸塔(内径10mm)中。将溶解于10ml水中的PdCl2(0.6
g，3mmol)(pH＝5)缓慢通过塔(约6-8小时)。将该材料用蒸馏水(10ml)
洗涤然后用甲醇(10ml)洗涤，然后在真空烘箱中干燥。
实施例5e-负载以Zn2+
将10g实施例1的干燥聚合物在30ml甲醇中浆化。5分钟后将该
树脂用水洗涤。然后将该树脂在40ml水中浆化并倒入闪蒸塔(内径20
mm)中。将溶解于100ml水中的ZnCl2(2.0g，15mmol)(pH＝5)缓慢通
过塔(约6-8小时)。将该材料用蒸馏水(10ml)洗涤然后用甲醇(100ml)
洗涤，然后在真空烘箱中干燥。
在上述的一些实施例中将树脂进一步洗涤，并且这种进一步洗涤的
步骤可包括例如用乙酸乙酯、庚烷、乙腈和环己烷洗涤。洗涤步骤的必
要性和洗涤溶剂位于本领域技术人员有能力确定的范围内。
实施例6-金属的分离
a)将0.5g根据实施例5a制备的树脂在0.5小时内用5ml在
EtOH(乙醇)中33％的MeNH2+5ml MeOH(甲醇)洗涤。蒸发洗脱液，得
到约20mg褐色残余物。将残余物溶解于50g水+2滴浓HNO3中，银的
含量用原子吸收光谱(AAS)测定为67mg AgNO3/g树脂；或
b)将1.0g干燥的根据实施例5b制备的树脂置于一个过滤漏斗中。
将20ml 0.5M的硝酸钠水溶液缓慢通过漏斗(约0.5-1小时)。将大约2
ml 1M的氯化钠溶液加入到洗脱的硝酸盐溶液中。使得到的氯化银沉淀
4小时然后收集、洗涤并在130℃下干燥1小时。对收集的固体进行重量
分析，显示为51.0mg。
实施例7-苧烯的负载试验，本发明的树脂和未功能化的聚合物之间
的对比
标准/负载溶液：苧烯中的对硫磷、马拉硫磷和乙硫磷，25μg/ml
内标物溶液：乙酸乙酯中的芘，50μg/ml
将200mg的：
■根据实施例5a制备的聚合物，用银处理
■DVB磺酸-聚合物(NFP，未功能化聚合物，根据实施例1制备，
但没有最后的金属处理)
各自装于3ml SPE-柱(每种材料两根)中。
将1ml标准溶液分10次负载于每个SPE-柱上并且每个柱收集10
份馏分。将50μl内标物加入到每个收集玻璃管中并在GC-MS分析前蒸
发溶剂，以提高样品的浓度水平。结果可见于表1中。其中第一栏中的
数字指的是各聚合物分别分10个或5个连续步骤加入的1ml等份样品。
表1
实施例的结果清楚地显示，本发明的聚合物分离材料(实施例5a)
从苧烯中有效移除了(0％未保留)农药，而未经金属处理的同样的材料
(NFP)未有效地保留农药。
实施例8-柠檬油的负载试验
标准/负载溶液：柠檬油中的对硫磷、马拉硫磷和乙硫磷，25μg/ml
内标物溶液：乙酸乙酯中的芘，50μg/ml
将200mg实施例5a中制备的聚合物装于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分6次负载于每个SPE-柱上并收集6份馏分。将
50μl内标物加入到每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高
用于GC-MS分析的样品的浓度水平。结果公开于表2中。
表2
结果显示本发明的聚合物分离材料(实施例1)表现出良好的保留
精油(在此实验中由市售可得的柠檬油代表)中农药的能力。
实施例9-柑桔油的负载试验，本发明树脂与DOWEX-聚合物的对比
市售材料1：
将200mg DVB磺酸-聚合物(市售DOWEX 50WX8-400；38-75μm)，
用银离子处理，装载于3ml SPE-柱中，实施例2。
材料2：
将200mg实施例1中制备的聚合物；20-90μm，用银离子处理，如
实施例5a中所公开，装载于3ml SPE-柱中。
将四种不同稀释体系中的1ml标准溶液分5次负载并分别收集所有
馏分。
将50μl内标物加入到每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，
以提高用于GC-MS分析的样品的浓度水平。结果公开于表3中。
表3
结果显示本发明的聚合物分离材料(实施例5a，材料2)与材料1
相比，表现出更好的保留精油(在此实验中由市售可得的柑桔油代表)
中农药的能力。
实施例10-从苧烯中萃取其他农药
标准/负载溶液：苧烯中的溴螨酯(bromopropylate)、咪鲜胺、倍
硫磷、甲基对硫磷、甲基嘧啶磷和哒嗪硫磷，10μg/ml
内标物溶液：乙酸乙酯中的芘，50μg/ml
将400mg实施例5a中制备的聚合物装于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载于SPE-柱上并收集馏分。
将50μl内标物加入到每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，
以提高用于GC-MS分析的样品的浓度水平。
表4
结果显示本发明的聚合物分离材料(实施例5a)表现出良好的保留
结构上不同的农药如有机硫代磷酸酯(包括例如杂环衍生物)的能力。
实施例11-用于“茶包萃取”和“悬浮萃取”实验的添加有乙硫磷的
(ethion spiked)葡萄柚油的制备
茶包：聚丙烯，孔尺寸50μm。
称量40.8毫克的乙硫磷于玻璃管瓶中。用葡萄柚油将乙硫磷转移至
1L的葡萄柚油中。用磁力搅拌器充分混合15分钟。乙硫磷在油中的浓
度为40.8mg/L。取0.5L经添加的葡萄柚油用于“茶包萃取”而另外0.5L
用于“悬浮萃取”实验。
萃取实验
取0.5L添加乙硫磷至40.8mg/L浓度的葡萄柚油并加入含有1克实
施例5b的材料的‘茶包’。用磁力搅拌器持续搅拌该油。在24小时时间
内周期性地取出一等份油并分析乙硫磷。取样时间和测得的乙硫磷浓度
的详情显示于表5中。在24小时的时间结束后将油转移到另一个容器中
并丢掉‘茶包’。
表5
从实验开始的时间-小时
乙硫磷的测量浓度-mg/L
通过材料移除的乙硫磷％
0.0
40.0
0.6
23.0
44％
1.3
18.0
56％
1.8
14.2
65％
2.6
10.9
73％
3.4
8.7
79％
3.9
7.5
82％
4.4
6.3
84％
4.9
5.5
87％
5.5
5.3
87％
6.0
4.2
90％
8.3
3.0
93％
24.0
nd
100％
nd＝＜1.0ppm
实施例12-悬浮模式萃取实验
取0.5L添加乙硫磷至40.8mg/L浓度的葡萄柚油并将1克实施例5b
的材料直接加入葡萄柚油中。
用磁力搅拌器持续搅拌该油。在24小时时间内周期性地取出一等份
油并分析乙硫磷。取样时间和测得的乙硫磷浓度的详情显示于表6中。
在24小时的时间结束后，将该油采用Munktell滤纸#3过滤。
表6
nd＝＜1.0ppm
实施例13-从葡萄柚油中移除农药
将400mg实施例5b中制备的聚合物装于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载于每个SPE-柱中并收集10份馏分。
将50μl内标物加入到每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提
高用于GC-MS分析的样品的浓度水平。结果公布于表7中。
表7
实施例14-从橙油中移除农药
将400mg实施例5b中制备从而得到的不同颗粒尺寸的聚合物装载
于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载(含有25ppm的每种农药)于每个
SPE-柱上并收集10份馏分。将25μl内标物(芘溶液(50ppm))加入到
每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高用于GC-MS分析
的样品的浓度水平。结果公布于表8中。检查在柱模式(column
mode)(SPE)中具有不同颗粒尺寸的各批次的性能。
表8
实施例15-从柠檬油中移除农药
将400mg的实施例5b中制备从而得到的不同颗粒尺寸的聚合物装
载于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载(含有25ppm的每种农药)于每个
SPE-柱中并收集10份馏分。将25μl内标物(芘溶液(50ppm))加入到
每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高用于GC-MS分析
的样品的浓度水平。结果公布于表9中。检查在柱模式(SPE)中具有不
同颗粒尺寸的各批次的性能。
表9
实施例16-柠檬油负载试验
将400mg的实施例3中制备从而得到的不同颗粒尺寸的聚合物装载
于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载(含有25ppm的每种农药)于每个
SPE-柱上并收集10份馏分。将25μl内标物(芘溶液(50ppm))加入到
每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高用于GC-MS分析
的样品的浓度水平。结果公布于表10中。
表10
实施例17-柠檬油负载试验
400mg实施例5e中制备的聚合物
将1ml标准溶液分10次装载(含有25ppm的每种农药)于每个
SPE-柱上并收集10份馏分。将25μl内标物(芘溶液(50ppm))加入到
每个收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高用于GC-MS分析
的样品的浓度水平。结果公布于表11中。
表11
实施例18-柠檬油负载试验
将400mg实施例5c、5d和5f中制备从而得到的不同颗粒尺寸的聚
合物装载于3ml SPE-柱中。
将1ml标准溶液分10次负载(含有25ppm的乙硫磷)于每个SPE-
柱上并收集10份馏分。将25μl内标物(芘溶液(50ppm))加入到每个
收集玻璃管中并在收集馏分前蒸发溶剂，以提高用于GC-MS分析的样
品的浓度水平。结果公布于表12中。
表12