甲醇合成方法本发明涉及甲醇合成方法。
甲醇合成具有相当大的工业重要性。典型地由含有一氧化碳和二
氧化碳的合成气在合成环路中于含铜催化剂上来合成甲醇。下面描述
这些反应。
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
通常将未反应的物料气体(product gas)返回到环路，可以从其取
出吹洗物(purge)以防止惰性物质的积累。
用于这类反应的催化剂通常通过将铜氧化物(copper oxide)和一
种或多种其它氧化物材料(通常包括氧化锌)的紧密混合物成形为丸
粒状小离散颗粒来进行制备，所述其它氧化物材料在转化反应方法条
件下不被还原。所述紧密混合物通常通过以下进行制备：使铜化合物
和可转化为所述其它氧化物材料的化合物沉淀，和/或在所述其它氧化
物材料或可转化为所述其它氧化物材料的化合物存在下使铜化合物沉
淀，接着进行煅烧以将沉淀的铜化合物和必要时的其它组分转化为氧
化物。因此由氧化物粉末按照常规成形为丸粒。为了产生活性催化剂，
使丸粒经受还原条件以将所述丸粒中的铜氧化物还原为金属铜。通常
在实施甲醇合成工艺的反应器中进行还原步骤：因此通常将其中铜以
铜氧化物形式存在的催化剂前体装入反应器，并通过使合适的气体混
合物从中通过来实现所述还原。铜氧化物的还原是放热的，该原位还
原步骤经常使用稀的氢气料流进行长的时段以避免损害催化剂。这种
长的起动操作难以控制并且会使操作费用高。
通过这样的沉淀/煅烧/还原技术，催化剂通常具有每克铜高于20
m2，常常每克铜高于40m2的铜表面积。商购碳氧化物转化催化剂典
型地具有每克铜约50m2/g的铜表面积。铜表面积可以通过例如Evans
等在Applied Catalysis 1983，7，75-83中的文章所描述的一氧化二氮
分解方法进行测量，特别合适的技术描述于EP 0202824中。
因为催化剂的活性与铜表面积存在关联，期望获得具有较高铜表
面积的催化剂。
US 4863894描述了制造催化剂的方法，该方法包括：形成如下组
合物，该组合物包含铜、锌和/或镁以及任选至少一种选自铝、钒、铬、
钛、锆、钍、铀、钼、钨、锰、硅和稀土金属的元素X的化合物的离
散颗粒的紧密混合物，使所述组合物经受还原条件以将其中的铜化合
物转化为铜，其中在不将所述紧密混合物加热到高于250℃(DEG C)
的温度的情况下将所述紧密混合物中的铜化合物还原为金属铜。沉淀
的催化剂前体组合物的直接还原使该催化剂具有每克铜＞70m2的铜表
面积。
然而，铜表面积不是对于碳氧化物转化催化剂所需加以考虑的唯
一标准。特别地，就活性和选择性两者而言，催化剂强度和稳定性也
是重要的。通过US 4863894的方法获得的催化剂不具有现今碳氧化物
转化工艺所需的高稳定性，目前仍在使用氧化物催化剂。
申请人出人意料地发现，使用由还原且钝化的催化剂粉末形成的
成型催化剂的方法能够比常规催化剂提供较高的甲醇选择性。
因此，本发明提供了包括以下步骤的甲醇合成方法：
(i)将含有氢气、二氧化碳和一氧化碳的工艺气体在包含由还原且
钝化的催化剂粉末形成的成型单元的催化剂上反应以形成产物气体，
所述粉末包含10-80重量％的铜、20-90重量％的氧化锌、5-60重量％
的氧化铝和任选0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、
Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合
物，和
(ii)将甲醇、水和含氧化合物副产物从中冷凝出，
其中冷凝物中的含氧化合物副产物总含量低于500ppm。
应当理解的是，含氧化合物副产物总含量(level)不包括冷凝的水
或甲醇产物。含氧化合物总含量可以使用常规技术，例如使用了已知
标准物的气相色谱容易地加以确定。含氧化合物副产物总含量可以是
所测量的有机含氧化合物总含量，但是有效地认为是所回收的冷凝物
中乙醇、2-丙醇、1-丙醇、甲基乙基酮、2-丁醇、2-甲基丙-1-醇和1-
丁醇的ppm重量总和。
然而，方法中的含氧化合物副产物总含量＜500ppm，使用本发明
时可获得低于400ppm，优选低于300ppm的含氧化合物副产物总含
量。
乙醇是最大量的含氧化合物副产物。优选地，冷凝物的乙醇含量
≤300ppm，优选≤250ppm。
相对冷凝物纯度还可以被认为是目前方法的选择性的有效量度。
相对纯度可以通过测量这样的催化剂的含氧化合物副产物总含量进行
确定，与按本文所述制备的由还原且钝化的前体形成的成型单元的还
原相对而言，该催化剂包含相同摩尔比的Cu、Zn、Al和其它组分并
且是通过由氧化物催化剂前体形成的成型单元的还原进行制备。本发
明方法中的相对冷凝物纯度可以表示为本发明方法中所产生的冷凝物
内的含氧化合物副产物总含量比上使用相同组成的催化剂的“氧化物
催化剂工艺”所产生的冷凝物内的含氧化合物副产物总含量的百分数。
本发明方法中获得的相对冷凝物纯度≤75％，优选≤50％，即与对等的
“氧化物催化剂方法”相比，本发明的方法产生≤75％，优选≤50％的
冷凝物中含氧化合物副产物的量。
因此，本发明包括甲醇合成方法，该方法包括以下步骤：
(i)在合成环路中将含有氢气、二氧化碳和一氧化碳的工艺气体在
包含由还原且钝化的催化剂粉末形成的成型单元的催化剂上反应以形
成产物气体，所述粉末包含10-80重量％的铜，20-90重量％的氧化锌，
5-60重量％的氧化铝和任选0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、
Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促
进剂化合物，和
(ii)将甲醇、水和含氧化合物副产物从中冷凝出，
其中相对冷凝物纯度≤75％，优选≤50％。
本发明的方法特别有用，这是因为其比常规氧化物催化剂提供了
更快的起动，在甲醇生产中提供了较高的活性和提高的选择性，这在
现今大规模设施中具有相当大的益处，因为其提高产率并且减少废料
流。
活性催化剂的铜含量(以Cu原子计)典型地为10-80重量％，
优选15-70重量％。在该范围内的50-70重量％铜含量特别适合于甲
醇合成。在催化剂中，铜可以在钝化层中以氧化形式存在和在该层下
面以单质形式存在。优选地，在制得时状态(as made)的催化剂中＜50％
(按原子计)，更优选＜40％(按原子计)的铜为氧化形式。
除金属铜外，催化剂还可含有一种或多种具有催化活性的其它金
属：在工艺是醇合成时，这类其它金属的实例是钴、钯、铑或钌。任
选地，可以存在金属银。其它催化活性金属(如果存在)通常以相对
低的比例存在；这类其它催化活性金属的比例典型地为每100个铜原
子1-10个这类金属原子。
含铜催化剂遭受的问题是，在加热高于约250℃时，铜原子倾向
于烧结在一起从而在提高的温度下使用一定时段后使铜表面积降低并
随之丧失活性。为了减轻这种缺点，催化剂含有至少一种其它材料，
包括锌化合物和任选一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、
Mo、W、Si和稀土金属的化合物的促进剂化合物。在该催化剂中，氧
化锌含量可以为20-90重量％，一种或多种氧化物促进剂化合物(如
果存在)可以按0.01-10重量％的量存在。优选的是镁化合物并且该
催化剂优选含有1-5重量％(以MgO计)的量的镁。促进剂化合物在
工艺条件下不被还原为金属并且在催化剂中典型地以一种或多种氧化
物存在。
催化剂中还存在氧化铝(包括部分水合氧化铝)形式的铝。氧化
铝的量可以为5-60重量％(以Al2O3计)。氧化铝可以直接纳入(include)
或者由分解为氧化物或水合氧化物的铝化合物形成。
优选的催化剂前体组合物在还原之前包含这样的固体，该固体含
有Cu和Zn的混合金属碳酸盐(包括碱式碳酸盐)，氧化铝或水合氧
化铝分散于其中并且任选含有作为促进剂的一种或多种Mg、Cr、Mn、
V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si或稀土化合物(特别是Mg化合物)。
催化剂优选含有30-70重量％的铜(以CuO计)。Cu∶Zn(以CuO∶ZnO
计)的重量比可以为1∶1或更高，但是就醇合成催化剂而言优选为
2∶1-3.5∶1(重量)。
适合于甲醇合成的特别优选的催化剂组合物具有
16.5-19.5∶5.5-8.5∶1.0∶2.5-6.5的Cu∶Zn∶Mg∶Al摩尔比。
如上文所述及，含铜催化剂按照常规通过以下进行制备：形成铜
和锌的化合物颗粒的紧密混合物，经常在含氧气氛、通常在空气中煅
烧该混合物，以将那些化合物转化为氧化物，接着进行造粒，并然后
进行还原。煅烧通常在超过275℃的温度下实施并且一般在300-500℃
的温度下实施。
优选地，用于本发明的催化剂通过包括以下的步骤进行制备：
(i)在水性介质中，形成包含铜、锌、铝的化合物与任选一种或多
种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Si和稀土金属的
化合物的促进剂金属化合物的离散颗粒紧密混合物的组合物，
(ii)回收和干燥该组合物以形成催化剂前体，
(iii)使干燥的催化剂前体组合物经受还原条件从而使其中的铜化
合物转化为铜，
(iv)钝化经还原的铜表面，以及
(v)将还原且钝化的组合物成型，
其中，在铜化合物还原之前，在180-240℃的温度下对所述紧密
混合物进行干燥步骤。
在本发明中，为了获得高的活性，省略煅烧步骤，并且使干燥的
紧密混合物经受还原条件以使其中的铜化合物转化为铜而没有将铜化
合物转化为铜氧化物的最初独立(discrete)加热步骤。更适当地，谨慎
控制干燥以确保尽可能完全驱除水而没有导致铜化合物分解为铜氧化
物。
催化剂的铜表面积期望地≥60m2/g Cu，优选≥70m2/g Cu，更优选
≥75m2/g Cu，最优选≥80m2/g Cu。如上所述，铜表面积可以通过使用
如EP-A-202824中所描述的前沿反应色谱法(reactive frontal
chromatography)容易地加以确定。特别合适的方法如下；将催化剂成
型单元压碎并筛分为0.6-1.00mm的颗粒尺寸。称量约2.0g压碎的材
料加入玻璃管中并加热到30℃(对于还原且钝化的样品)或68℃(对
于氧化物样品)并且用氦气吹洗2分钟。然后将催化剂通过在氦气内
5体积％H2的流动中以4℃/分钟一直加热到230℃、并然后将其在该
温度保持30分钟而将其还原。然后在氦气下将催化剂冷却至68℃。
然后使经还原的催化剂具有从该催化剂经过的氦气内2.5体积％N2O。
使放出的气体穿经气相色谱并且测量N2放出量。由此可以计算该催化
剂的铜表面积。
催化剂成型单元的抗碎强度比期望地≥0.500∶1，优选≥0.600∶1，更
优选≥0.650∶1，最优选≥0.700∶1，特别地≥0.750∶1，其是经还原的成型
单元的平均水平抗碎强度(以千克计)与制得时状态的催化剂成型单
元的平均水平抗碎强度(以千克计)的比率。所述比率的测量需要测
量制得时状态的催化剂成型单元即由还原且钝化的粉末形成的成型单
元的抗碎强度，以及再还原的成型单元即铜钝化层一旦通过暴露于还
原性气体流再转化为单质铜时的成型单元的抗碎强度。因此，制得时
状态的催化剂成型单元的强度可以在空气中于还原且钝化的催化剂上
进行，而再还原的催化剂的强度期望在惰性气氛下测量以防止成型单
元的放热氧化。制得时状态的催化剂的抗碎强度(以平均水平抗碎强
度表示)优选≥6.5kg，更优选≥10.0kg，最优选≥12.0kg使得该催化
剂具有足够的强度以被装入用于碳氧化物转化处理的反应器中。可以
使用常规技术测定平均水平抗碎强度(MHCS)。用于制得时状态的成
型单元的合适方法如下。使用校准的CT5丸粒强度试验机对圆柱形丸
粒测量成型单元的抗碎强度。在水平(即径向)平面中测量丸粒抗碎
强度。使用50kg荷重元(load cell)，抗碎强度速度为2.5mm/min。测
试至少20个丸粒并报出(quote)平均值。为了对还原的丸粒测量抗碎
强度，必须首先对氧化物丸粒或还原且钝化的丸粒进行还原步骤。这
可以通过以下实现：将所述丸粒置于容器中，用氮气吹洗空气，然后
将所述丸粒暴露于氮内2％H2中并在2小时内加热到90℃，然后在另
外2小时内加热到120℃，然后在另外5小时内加热到180℃，和然后
在另外7小时内加热到235℃，在235℃保持3小时，然后在另外1
小时内加热到240℃并然后在240℃保持3小时，之后在还原性气体存
在下冷却并用氮气吹洗用以贮存。在惰性(即无O2)气氛下使用位于
手套箱中的CT5设备测试经还原的丸粒。
因为在还原之前没有煅烧步骤，所以在还原之前没有将紧密混合
物成型，这是由于在放出水和/或二氧化碳期间，由例如碱式碳酸盐化
合物的分解产生的粒内空隙度可导致低的机械强度和因此缩短的工艺
寿命。
紧密混合物可通过氧化物的湿处理，例如通过将铜氧化物、氧化
锌和氨在水性介质例如水中一起反应，或者通过将可溶性金属化合物
混合来进行制备。更合意地，其可通过在水性介质例如水中用碱性沉
淀剂使金属硝酸盐分解，例如GB-A-1010871、GB-A-1159535、
GB-A-1296212和GB-A-1405012中所描述来进行制备。可以对反应和
所得浆料的后处理条件进行选择以产生例如水镁铝石、斜方绿铜锌矿、
绿铜锌矿或孔雀石类型的具体(definite)结晶化合物。合适的工序包括
用沉淀剂例如铵或碱金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐使金属的可
溶盐共沉淀。可以按照已知原理，例如使用如GB-A-1159035中的一
步共沉淀或者如GB-A-1296212和GB-A-1405012中的2步共沉淀使
反应物混合顺序最优化。优选地，通过这样的共沉淀引入所有二价氧
化物组分。
在优选的实施方案中，通过将一种或多种可溶性金属化合物例如
金属硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物等的水溶液，与碱性碳酸盐沉
淀剂例如碳酸钠或碳酸钾的水溶液合并使不溶性铜化合物和一种或多
种其它不溶性金属化合物沉淀。还可以提出的是非碳酸盐沉淀剂，例
如碱金属氢氧化物或氢氧化铵。因此，可以通过在氧化铝或水合氧化
铝、或者可分解得到它们的铝化合物存在下将铜、锌的可溶性金属化
合物以及任选一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、Mo、
W、Si或稀土金属的化合物的促进剂金属化合物的水溶液，与碱性碳
酸盐沉淀剂的水溶液合并来形成离散颗粒的紧密混合物。在优选的实
施方案中，使用胶体分散的铝氧化物或铝氢氧化物作为氧化铝源。这
类胶体分散的铝氧化物或铝氢氧化物可商购或者可以使用已知的方法
制备。它们用于制备铜催化剂描述于例如US4535071中。在将金属溶
液与沉淀剂溶液合并时，碱性碳酸盐与可溶性金属化合物反应形成不
溶性金属碳酸盐，包括金属羟基-碳酸盐。沉淀材料的老化可以按间歇
或半连续工序进行，其中在一个或多个搅拌容器中将沉淀材料的水性
浆料在升高的温度下保持选定的时间段。化合物在液体中的悬浮体可
仅仅通过搅拌实现，搅拌的力度(vigour)取决于颗粒发生沉降的倾向
性。如果需要，聚合物可以按溶液存在以抑制沉降。或者沉淀材料可
以在如我们的WO2008/047166(通过引用将其并入本文)中所描述的
脉冲流反应器中进行老化。
在这样的混合之后，期望例如通过使用已知方法如过滤、倾析或
离心过滤将母液分离来回收紧密混合物，并将其进行洗涤以除去可溶
盐。特别地，当存在碱金属化合物时，碱含量应当期望地降低至基于
经干燥的材料以各自碱金属氧化物计低于0.2重量％，优选低于0.1
重量％，更优选低于0.05重量％。
在任意洗涤后，可以干燥所述材料以形成催化剂前体粉末。在一
个实施方案中，干燥包括在180-240℃的最大温度下进行的阶段。因
此干燥可以包括在长时段内以不连续的阶段或连续地加热湿混合物直
到达到最大温度。优选地，在各个阶段中使用两个或更多个不同的除
水干燥步骤来实施干燥步骤。干燥步骤可以使用常规干燥设备例如用
于氧化物催化剂的干燥设备来实施。在一个实施方案中，干燥包括在
空气或惰性气体下于烘箱、旋转干燥器或类似设备中将湿的紧密混合
物加热到90-150℃，优选100-125℃的温度的初始步骤。在替代实施
方案中，使用喷雾干燥器实施初始干燥步骤，所述喷雾干燥器还起到
产生特别适合于压制成型为丸粒的紧密混合物聚结体的作用。为促进
喷雾干燥，期望将经洗涤的材料分散于水中。喷雾干燥器进料的固体
含量可以高于15重量％，但是优选为≥20重量％。可以使用具有
150-300℃的入口温度和100-200℃的出口温度的常规喷雾器设备。在
其中入口温度高于240℃的情况中，应当控制进料速率使得铜化合物
基本上不遭受热分解。优选平均粒径(由筛分粒度级确定，即重均粒
径)为10-300μm(微米)，特别是100-250μm的喷雾干燥聚结体。
初始干燥，无论通过烘箱干燥或喷雾干燥，期望地将催化剂前体
的水含量降低至＜20重量％，优选＜15重量％，更优选≤10重量％。
无论进行一步干燥处理或不连贯数目的干燥步骤，期望地使紧密
混合物经受其中将它加热到180-240℃的温度的干燥步骤。不希望受
理论束缚，认为在这些温度下的干燥从催化剂前体除去了化学吸附以
及物理吸附的水并且这给予催化剂前体提高的强度。将其保持在该范
围内温度下的时间取决于所选温度，对于范围内的较低的温度需要更
长的时段，而对于较高的温度需要较短的时段。2-8，优选2-6小时的
干燥时间是期望的。干燥步骤可以在烘箱、旋转干燥器或其它常规干
燥设备内于空气或惰性气体如氮气或氩气中进行。如上所述，干燥步
骤没有将铜化合物例如碱式碳酸铜化合物转化为铜氧化物。在干燥后，
期望地在除湿空气或干燥惰性气体下贮存催化剂前体以防止再吸附大
气中的水。
可以在大气压或升高的压力下通过将干燥的催化剂前体暴露于含
有氢气和/或一氧化碳的气体而适当地实现铜化合物的还原。优选在可
进行还原的最低温度下进行还原。因此，可以使用常规氢气还原技术，
其中使用稀氢气料流例如在N2中的2％H2并且缓慢地加热催化剂前体
直到还原开始。通常发现还原在约80℃下开始并且到200℃或甚至
150℃时充分完成。
在本发明中，观测到的是，对于整个还原阶段，可以在还原性气
体流以高浓度氢气进行含有铜碳酸盐化合物例如碱式碳酸铜(孔雀石)
和/或锌孔雀石(zincian malachite)的催化剂前体的还原，而没有出现在
含有铜氧化物的材料的还原中所通常观测到的问题。因此在优选的实
施方案中，含碱式碳酸铜材料的催化剂前体的还原通过将干燥的催化
剂前体暴露于包含＞50体积％氢气，更优选＞75体积％氢气，特别地＞90
体积％氢气的含氢气体料流来进行。如果需要，甚至可以使用基本上
纯的氢气。
可以进行还原直到没有进一步的水和二氧化碳从催化剂前体放
出。所述还原通常将至少50％的可还原化合物，例如铜碳酸盐转化为
金属，但是优选继续进行直到＞95％的可还原化合物转化为金属。在还
原阶段期间锌和促进剂化合物大部分转化为它们各自的氧化物。
铜在还原态时，由于具有高的表面积，可以与空气中存在的氧气
和水分快速且放热地发生反应，因此为了成型和贮存必须将其钝化。
当组合物对空气、特别是对在＞50℃的温度下的空气稳定时，则认为
其被钝化。这可以通过热重量分析法(TGA)进行测定，其中在对材料
加热时监测该材料的重量变化。随着氧化的进行，催化剂的重量增加。
期望地，当在空气中以20℃/min进行加热直到温度达到至少80℃，
优选至少90℃时，钝化的催化剂基本上不显示出重量增加。
钝化可以使用稀的氧气和/或二氧化碳进行或者催化剂前体粉末
可以涂覆有氧阻隔材料。钝化可以通过使用惰性气体/空气混合物，例
如氮气/空气混合物实现，其中在一定时段内缓慢地提高空气浓度以在
铜表面上产生薄的金属氧化物层。典型地，在钝化期间使用空气以足
以使催化剂前体的温度维持在10-100℃，优选10-50℃，特别地20-40℃
的速率引入氧气。例如，可以将经还原的材料暴露于惰性气体(例如
氮气)流和以0.1体积％加入的空气中。这在一定时间段内谨慎提高
到0.5体积％氧气，然后1体积％，而后2体积％、5体积％等直到氧
气含量为空气的氧气含量。或者，可以使用包含CO2∶O2比≥2∶1的二
氧化碳和氧气的气体混合物钝化经还原的催化剂组合物以在表面上形
成金属碳酸盐例如金属碱式碳酸盐的薄层。
然后可将还原且钝化的催化剂前体粉末进一步处理以获得成型单
元，尤其能够是以下步骤：
(i)将还原且钝化的粉末进行预挤压和造粒，使得成型单元为丸粒，
(ii)将还原且钝化的粉末与一种或多种粘合剂，以及任选一种或多
种其它粉末材料合并，并将其翻滚以形成球形聚结体或粒团(granule)，
(iii)将还原且钝化的粉末转变为浆料(优选非水性)，将其在碾盘
式碾磨机中捏合/研磨并挤出以形成挤出物。
(iv)按上述转变为浆料，在碾盘式碾磨机中捏合/研磨并挤出以获
得复杂的模制品，例如具有或不具有二级结构的独石结构体或催化剂
板，
(v)通过刷涂或类似方法将还原且钝化的粉末施涂到惰性或同样
呈催化活性的载体上。
在所有工艺中，可以使用本领域常见的粘合剂和添加剂。对于进
一步处理还可以有许多其它可能性。
粉末的预挤压和造粒最适合用于制备成型单元。丸粒可以是常规
的平端圆柱形丸粒。碳氧化物转化工艺的圆柱形丸粒适宜地具有
2.5-15mm，优选3-10mm的直径和0.5-2.0的长径比(长度/直径)。
或者，成型单元可以是环状物或三叶状物的形式。在优选的实施方案
中，成型单元是具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽的圆顶状圆
柱体形式。在一个这样的实施方案中，催化剂是具有长度C和直径D
的圆柱体形式，其中单元的外表面具有两个或更多个沿着其长度延伸
的凹槽，所述圆柱体具有长度为A和B的圆顶端使得(A+B+C)/D为
0.50-2.00，(A+B)/C为0.40-5.00。A和B优选相同。C优选为1-25mm，
D优选为4-40mm，更优选4-10mm，最优选围绕圆柱体具有4个均
匀间隔的凹槽。替代地或另外地，成型单元可以具有从中延伸通过的
一个或多个通孔。这类高圆顶状圆柱形催化剂与常规无凹槽或无开孔
型状相比具有改进的填充和/或较低的压降。还原且钝化的催化剂前体
粉末的改进强度性能使得常规平端圆柱形催化剂型状的这种适调
(adaptation)成为可能。
期望使按所述制得的丸粒、特别是具有平端或圆顶端的圆柱形丸
粒具有1.4-2.5g/cm3，更优选1.8-2.4g/cm3的丸粒密度。丸粒密度可
以通过由丸粒尺寸计算体积和测量其重量而容易地测定。随着密度增
加，成型单元中的间隙体积减小，这进而降低反应气体进出所述单元
的透过性。因此，为使密度＞2.5g/cm3，催化剂的反应性可以小于最佳
值，尽管还原且钝化的粉末的高的铜表面积。对于密度＜1.4g/cm3，抗
碎强度对于在当前一氧化碳转化工艺中长期使用可能不足。
催化剂的BET表面积(通过氮气吸收测定)期望地＞80m2/g，更
期望地＞90m2/g；和孔体积(使用脱附分支以0.99测定)期望地＞0.15
cm3/g，更期望地＞0.2cm3/g。
可以将催化剂置于常规甲醇反应器、即作为固定床的反应器中，
尽管因为本发明的方法由于催化剂的较高活性和选择性而能够产生较
高的甲醇收率从而可以减小转化器的尺寸。
可以通过将催化剂暴露于优选包含氢气的还原性气体流以将钝化
的铜层转化回到单质铜，从而原位预活化该催化剂。因此，本发明优
选包括以下步骤：(i)通过将包含由还原且钝化的催化剂粉末形成的成
型单元的催化剂与还原性气体流接触来活化所述催化剂，所述粉末包
含10-80重量％铜，20-90重量％氧化锌，5-60重量％氧化铝和任选
0.01-10重量％的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V、Ti、Zr、Ta、
Mo、W、Si和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，以及(ii)将
经还原的催化剂暴露于含有氢气、二氧化碳和一氧化碳的工艺气体以
形成产品流。因为大部分铜已经为金属形式，与常规含有铜氧化物的
催化剂相比该活化步骤可以较为快速地进行并且具有较少待除去的水
-副产物。可以在高于80℃的温度和1-50bar g的压力下，使用含有氢
气的气体(包括包含氢气和碳氧化物的合成气)进行活化。再次地，
最大还原温度期望地为150-200℃。
典型地，用未反应的物料气体在环路中进行甲醇合成，在冷凝物
去除后，和任选在甲醇合成的一个或多个其它阶段后，将所述未反应
的物料气体与包含所需比率的氢气和碳氧化物的补充气体混合并且返
回到甲醇反应器。
可以从任意这样的环路除去吹洗气流以防止不期望的惰性气体/
未反应的气体的积累。如果需要，还可以由该吹洗气体或从其回收的
氢气合成甲醇，从而调节进料气体的化学计量或者发电。本发明提供
了使用所述催化剂的甲醇合成方法，特别地：A.甲醇合成，其中在
200-320℃的温度，20-250、特别是30-120bar绝对的压力，和500-20000
h-1的空速下，使含有一氧化碳、氢气和任选二氧化碳的气体混合物穿
过催化剂。该方法可以是基于一次通过式，或再循环式，并且可包括
通过如下进行冷却：与反应气体接触的间接热交换表面进行冷却，或
者将催化剂床再分(subdividing)并依靠注入冷却剂气体或间接热交换
来冷却床间气体。对于该方法，催化剂优选含有铜、锌氧化物和氧化
镁，以及氧化铝。
B.改进的甲醇合成，其中催化剂还含有表面积50-300m2g-1的游
离(free)氧化铝，使得合成产物相对富含二甲基醚。温度、压力和空速
与用于甲醇合成的那些类似，但是合成气含有摩尔比小于2的氢气和
一氧化碳。
在任一情形中，甲醇合成可以是多个合成工艺的一部分，其中将
产物气体在冷凝物除去后给进到一个或多个其它甲醇合成反应器，所
述反应器可以含有相同或不同的甲醇合成催化剂。
环路中的合成气组合物优选具有PH2＞2PCO+3PCO2使得存在过量
的氢气以通过以下反应与碳的氧化物进行反应；
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
环路中给进到催化剂的合成气的化学计量数R(如由R＝
(H2-CO2)/(CO+CO2)所定义)优选≥3，更优选≥4，最优选≥5。
现将通过参考以下实施例进一步描述本发明。
使用上述方法测量铜表面积和平均水平抗碎强度。使用CT5台式
自动机械强度试验仪(由Engineering Systems(Nottingham)Ltd制造)
测量抗碎强度。
使用数字卡尺手工测量丸粒收缩率。将丸粒在还原之前和之后就
体积变化以物理方式进行测量。在手套箱中于惰性(即无O2)气氛下
检查经还原的丸粒。检查20-50个丸粒并报出平均值。
实施例1.催化剂制备
通过在胶体分散的氢氧化铝溶胶存在下，使用碳酸钾作为沉淀剂
在60-75℃和高于6.0的pH下从铜、锌和镁的硝酸盐溶液沉淀出紧密
混合物来制备摩尔比Cu∶Zn∶Mg∶Al为17.5∶6.5∶1∶4的催化剂前体
粉末。一旦完成共沉淀，将浆料在65℃下老化直到发生从蓝到绿的颜
色转变。然后将浆料过滤和洗涤直到碱含量处于最低水平(＜500ppm)。
然后将所得滤饼再浆化以获得35％w/w浆料并然后进行喷雾干
燥以形成直径为约10-50μm的聚结体。
然后通过将喷雾干燥的粉末加热到210-240℃并将其维持在该温
度下6小时使其经受干燥步骤。XRD分析证实存在碱式碳酸铜并且显
示在干燥步骤期间没有形成铜氧化物。然后在干燥氮气中将催化剂前
体材料冷却至60-80℃。
通过将催化剂前体暴露于包含＞90％H2的含氢气体使其还原，初
始在约80℃下还原，进行还原的最大温度为160℃。继续进行还原过
程直到使用常规检测器测量不再放出水和二氧化碳。计算显示＞95％的
铜转化为单质形式。然后在干燥氮气下将经还原的催化剂材料冷却至
20-40℃。
然后在20-40℃下使用初始提供0.1体积％氧气并然后逐渐提高到
1体积％氧气再然后更高的量直到钝化气体为100％空气的控制的氮
气/空气混合物将经还原的催化剂材料钝化。通过监测温度控制提高氧
气含量的速率。
将钝化的催化剂粉末与少量石墨混合并在空气中使用常规造粒设
备将其成型为圆柱形丸粒。丸粒为5.4mm直径乘以3.2mm长度。
为了对比，具有相同Cu∶Zn∶Mg∶Al摩尔比的对比催化剂通过相同
的沉淀方法制备并且使用相同的喷雾干燥方法(但不是高温干燥步骤)
进行喷雾干燥，将喷雾干燥的粉末在(i)295℃或(ii)500℃下进行煅烧，
其中将铜化合物转化为铜氧化物。再次将所得氧化物粉末与少量石墨
混合并将其成型为5.4mm直径乘以3.2mm长度的圆柱形丸粒。
按上文所述用前沿反应色谱法测定丸粒的铜表面积。在每种情形
中，对压碎和筛分的丸粒进行表面积测量。结果如下；
样品
铜表面积m2/g Cu
对比材料I(295℃煅烧)
40.0
对比材料II(500℃煅烧)
38.8
实施例1
89.6
结果显示根据本发明的还原且钝化的催化剂的铜表面积比其中制
备包括煅烧步骤的那些优越。
对制得时状态的丸粒而且对接着进行还原的丸粒进行MHCS测
定以模拟原位强度。
结果显示，可以获得非常高的抗碎强度，并且在可相当的密度下，
由利用煅烧步骤制得的前体粉末制成的丸粒与用于本发明方法的那些
相比在还原后出人意料地较弱。
实施例2
重复实施例1的催化剂制备。
喷雾干燥器进料具有20-35重量％的固体含量。
喷雾干燥器设置为：
入口温度：280-300℃
出口温度：110-120℃
泵压：18-20bar
喷雾干燥的粉末的残留水分＜5-10％。95重量％的颗粒具有63-250
μm(微米)的粒径。
使喷雾干燥的产物经受与实施例1相同的干燥步骤、还原和钝化。
将还原且钝化的粉末成型为；
a)直径为5.4mm、长度为3.2mm和丸粒密度为1.73的圆柱形丸
粒，
b)高圆顶状的4叶形/有凹槽的圆柱形丸粒，该圆柱形丸粒的直径
为6.0mm，总长度为4.0mm和丸粒密度为1.82g/cm3。顶部和底部
的圆顶高度为1.5mm，和
c)高圆顶状的4叶形/有凹槽的圆柱形丸粒，该圆柱形丸粒的直径
为5.0mm，总长度为4.0mm和丸粒密度为1.83g/cm3。顶部和底部
的圆顶高度为0.5mm。
使用上述方法测量铜表面积。
样品
铜表面积m2/g Cu
实施例2a
80.1
实施例2b
75.8
实施例2c
78.3
还对材料2a进行丸粒密度范围检测(explore)。对制得时状态的丸
粒而且对接着进行还原的丸粒进行MHCS测定以模拟原位强度。结果
如下。
实施例3：活性测试
压碎实施例1和2的丸粒样品，将2ml(0.50g)筛分范围为0.6-1.0
mm的碎片装入微反应器并在2体积％H2/N2气体混合物中一直到
240℃进行还原从而得到活性催化剂。在50barg的压力、225℃的温
度和40000h-1的空速下，使组成(％v/v)为6.0CO、9.2CO2、67.0H2
和17.8N2(R＝3.8)的甲醇合成气穿过所述催化剂。使用红外和气相色
谱系统的组合在线测量出口甲醇。然后，为了加速寿命测试，将压力
和温度升到高于正常操作条件；将这些条件保持到144小时，然后降
低到它们以前水平，在该以前水平下再次测量出口甲醇含量。
以下给出实施例1a和2a′的催化剂(各自具有约2.0的丸粒密度)
的相对活性。所报出的活性是相对于具有相同Cu∶Zn∶Mg∶Al摩尔比且
在形同条件下测试的标准氧化物(即已完全原位还原的煅烧铜氧化物
基催化剂)的活性。进行17小时在线和144小时在线测量。结果如下：
催化剂
在线时间
相对活性
实施例1a
17
1.46
实施例2a′
17
1.33
标准物
17
1.00
实施例1a
144
1.52
实施例2a′
144
1.42
标准物
144
1.00
结果显示，与具有相同Cu∶Zn∶Mg∶Al摩尔比的标准氧化物催化剂
相比，用于本发明方法的催化剂具有优越的活性和较低的失活速率。
实施例4(对比)
根据US 4863894的实施例1制备催化剂(具有59.8∶25.6∶14.5的
Cu∶Zn∶Al摩尔比)。将经洗涤的材料在110℃下干燥，但是没有在
180-240℃下干燥的步骤，然后使用5％H2+95％N2(体积)的混合
物进行还原。将经还原的粉末钝化并且按与实施例1相同的方法进行
成型。检测一定范围的丸粒密度。对制得时状态的丸粒以及对再还原
后的丸粒进行MHCS测量以模拟原位强度。
虽然丸粒化材料在初始时坚固，但是再还原图显示出相当大的强
度丧失和高的收缩率。高收缩率在催化剂中是不期望的，这是因为其
浪费反应器体积。
根据实施例3中给出的试验方法测试催化剂(实施例4c)。该催
化剂的相对活性在144小时的时候下降到0.97。
实施例5.选择性测试
使用连续搅拌反应釜(CSTR)测量实施例1和2的甲醇合成催化剂
以及具有相同Cu∶Zn∶Mg∶Al摩尔比的对比氧化物催化剂的动力学特
性和失活特性。使用红外和气相色谱系统的组合在线进行气体分析。
所使用的进料气体组成为：(％v/v)
CO 6
CO2 6
H2 79
N2 9
R＝6.08
将约5g完全催化剂丸粒装入反应器。
对单一催化剂装料，试验持续1-8周，目的是得到关于催化剂活
性、稳定性和选择性的信息。初始操作条件为225℃(498°K)、65barg
和质量速度80,000l/hr/kg，反应器空时(W/F)0.110×10-4gm催化剂
/g mol进料/秒。在初始期之后，在升高的温度下进行加速失活。使温
度循环以随时间在线收集对比数据。
收集和分析来自反应器出口料流的冷凝物。使用校准的标准物作
为参照通过气相色谱进行分析。下面给出冷凝物污染物含量。
实施例1a
实施例2a
实施例2b
实施例2c
标准氧化物材料
|
冷凝物中的污染物含量(ppm)
乙醇
170.7
212.5
227.4
154.1
378.8
2-丙醇
11.3
33.3
21.9
9.0
37.8
1-丙醇
44.9
56.9
46.9
14.0
102.5
甲基乙基酮
4.3
5.6
nd
5.0
8.1
2-丁醇
24.7
61.4
49.1
27.9
82.3
2-甲基丙1-醇
11.6
17.9
15.3
nd
33.2
1-丁醇
10.1
16.1
10.7
nd
22.9
总计
277.6
403.6
371.3
210.0
665.6
标准催化剂的百分数(％)
41.7
60.4
55.8
31.5
-
nd-未检测出
结果显示所述催化剂能够比常规氧化物基催化剂提供更大选择性
的甲醇合成方法。在所有情形中，对于预还原的催化剂，总副产物含
量＜405ppm，乙醇含量＜250ppm。