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1、(10)申请公布号 CN 102796258 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 6 2 5 8 A *CN102796258A* (21)申请号 201210259611.9 (22)申请日 2012.07.25 C08G 69/42(2006.01) C08G 69/28(2006.01) C08K 7/16(2006.01) C08K 7/10(2006.01) C08K 7/02(2006.01) C08K 7/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (71)申请人四川大学 地址 610065 四川省成都市一环路南一段 24。
2、号 (72)发明人龙盛如 张美林 杨杰 瞿兰 张刚 王孝军 (74)专利代理机构成都科海专利事务有限责任 公司 51202 代理人邓继轩 (54) 发明名称 一种原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种原位增强半芳香聚酰胺复 合材料的制备方法，其特点是按重量份计，将半芳 香聚酰胺预聚体10005000份、催化剂150 份、增强纤维5005000份和分子量调节剂1 10份加入反应挤出机，在温度290330、螺杆 转速20200rpm和真空度0.040.09MPa下反 应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得 原位增强半芳香聚酰胺复合材料。 (51)Int.C。
3、l. 权利要求书2页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 1/2页 2 1.一种原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： （1）按重量份计，将半芳香聚酰胺预聚体10005000份、催化剂150份、增强纤维 5005000份和分子量调节剂110份加入反应挤出机，在温度290330、螺杆转速 20200rpm和真空度0.040.09MPa下反应挤出,得到挤出物； （2）将上述挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料。 2.按照权利要求1所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制。
4、备方法，其特征在于半芳 香聚酰胺预聚体的结构式为： 其中m=220，0x+y1，x0 中的至少 一种； R 1 =(CH 2 ) 2 、 (CH 2 ) 4 、 (CH 2 ) 6 、 (CH 2 ) 9 和 (CH 2 ) 10 中的至少一种； R 2 =(CH 2 ) 4 和/或 (CH 2 ) 8 ； R 3 =(CH 2 ) 5 、(CH 2 ) 6 、(CH 2 ) 7 、(CH 2 ) 8 、(CH 2 ) 9 、(CH 2 ) 10 和 (CH 2 ) 11 中的至少一种。 3.按照权利要求1所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于催化 剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、。
5、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸钠、丙酸和丁酸 中的至少一种。 4.按照权利要求1所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于增强 纤维为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和金属纤维中的至少一种。 权 利 要 求 书CN 102796258 A 2/2页 3 5.按照权利要求1所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于分子 量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、月 桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐或2,3-吡啶二甲酸酐中的任一种。 6.按照权利要求1或2或3所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，。
6、其特征 在于半芳香聚酰胺预聚体和催化剂的加入口为反应挤出机的主喂料口。 7.按照权利要求1或4所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于 增强纤维的加入口为反应挤出机的主喂料口和/或辅喂料口。 8.按照权利要求1或5所述原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于 分子量调节剂的加入口为反应挤出机的辅喂料口。 权 利 要 求 书CN 102796258 A 1/5页 4 一种原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，属于高分子材料技 术领域。 背景技术 0002 半芳香聚酰胺是一类耐高温、耐腐蚀和易加工的。
7、高分子材料，主要用于电子电器 和汽车工业等领域。工业应用往往需要加入纤维进行增强，如玻璃纤维增强聚对苯二甲酰 己二胺（PA6T）和聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）。 0003 目前纤维增强半芳香聚酰胺复合材料主要采用纯树脂和增强纤维挤出造粒得到， 但树脂合成工艺复杂，且树脂合成和纤维添加分开进行，能量综合利用率低。本发明的前期 工作已公开发明专利CN102532528A以二元羧酸、二元胺、尼龙盐和氨基酸等为原料，先固 相缩聚制得一定分子量的聚合物，再通过反应挤出进一步提高分子量获得高分子量的半芳 香聚酰胺。在此基础上，本发明采用低分子量的半芳香聚酰胺预聚体和增强纤维直接反应 挤出制备原位增强半芳。
8、香聚酰胺复合材料，所得复合材料可采用注射、模压和挤出等方式 加工成型。 发明内容 0004 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种原位增强半芳香聚酰胺复合材 料的制备方法，其特点是以半芳香聚酰胺预聚体为原料，在催化剂和分子量调节剂的作用 下，并加入增强纤维，反应挤出制备原位增强半芳香聚酰胺复合材料。此方法具有可连续操 作和收率高的优点，所得复合材料具有易加工、力学强度高和耐高温的优点。 0005 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。 0006 原位增强半芳香聚酰胺复合材料制备方法包括以下步骤： 0007 （1）将半芳香聚酰胺预聚体10005000份。
9、、催化剂150份、增强纤维500 5000份和分子量调节剂110份加入反应挤出机，在温度290330、螺杆转速20 200rpm和真空度0.040.09MPa下反应挤出,得到挤出物； 0008 （2）将上述挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材 料。 0009 半芳香聚酰胺预聚体的结构式为： 0010 0011 其中m220，Ox+vl，xO 说 明 书CN 102796258 A 2/5页 5 中的至少一 种； 0012 R 1 -(CH 2 ) 2 -、 -(CH 2 ) 4 -、 -(CH 2 ) 6 -、 -(CH 2 ) 9 -和 (CH 2 ) 10 -中的。
10、至少一种； 0013 R 2 -(CH 2 ) 4 -和/或-(CH 2 ) 8 -； 0014 R 3 -(CH 2 ) 5 -、 -(CH 2 ) 6 -、 -(CH 2 ) 7 -、 -(CH 2 ) 8 -、-(CH 2 ) 9 -、-(CH 2 ) 10 -和-(CH 2 ) 11 - 中的至少一种。 0015 催化剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、磷酸钠、三磷酸钠、亚磷酸钠、次磷酸 钠、丙酸和丁酸中的到少一种。 0016 增强纤维为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维和金属纤维中的 至少一种。 0017 分子量调节剂为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、。
11、1-萘甲酸、 2-萘甲酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸、邻苯二甲酸酐或2,3-吡啶二甲酸酐中的任一种。 0018 半芳香聚酰胺预聚体和催化剂的加入口为反应挤出机的主喂料口。 0019 增强纤维的加入口为反应挤出机的主喂料口和/或辅喂料口。 0020 分子量调节剂的加入口为反应挤出机的辅喂料口。 0021 性能测试： 0022 原位增强半芳香聚酰胺复合材料注射成标准样条，采用岛津公司AGS-J型电子万 能材料试验机测试力学性能。 0023 本发明具有如下优点： 0024 1采用半芳香聚酰胺预聚体和增强纤维反应挤出的方法，省去树脂合成工艺，直 接生产原位增强半芳香聚酰胺复合材料。 0025 2增强纤维的。
12、加入和树脂的生成同步进行，纤维与树脂界面结合好，复合材料的 力学强度高。 说 明 书CN 102796258 A 3/5页 6 0026 3半芳香聚酰胺预聚体和增强纤维的种类丰富，可以生产多种原位增强半芳香聚 酰胺复合材料。 0027 4原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，反应挤出时间短，具有节能环保 的优点。 0028 5原位增强半芳香聚酰胺复合材料的制备方法，实验重复性好，工艺稳定，产品收 率高。 具体实施方式 0029 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本。
13、发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 0030 实施例1 0031 将半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸:己二酸:己二胺=83:73:116的重量比制 备）5000g和磷酸50g从反应挤出机的主喂料口加入，玻璃纤维5000g和苯甲酸10g从辅喂 料口加入，在温度320、螺杆转速150rpm和真空度0.04MPa下反应挤出；挤出物经牵引、 冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产率96%，拉伸强度153MPa，弯 曲强度248MPa，无缺口冲击强度83kJ/m 2 。 0032 实施例2 0033 将半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸己二胺盐:己内酰胺=141:59的重量比制 备）1。
14、000g和焦磷酸1g从反应挤出机的主喂料口加入，碳纤维500g和对甲基苯甲酸1g从 辅喂料口加入，在温度290、螺杆转速20rpm和真空度0.09MPa下反应挤出；挤出物经牵 引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产率94%，拉伸强度137MPa， 弯曲强度241MPa，无缺口冲击强度76kJ/m 2 。 0034 实施例3 0035 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-硫醚苯甲酸)-三苯基氧化膦:癸二胺:环 庚内酰胺=582:172:46的重量比制备）3500g、多聚磷酸20g和碳纤维1000g从反应挤出机 的主喂料口加入，玻璃纤维2000g和间甲基苯甲酸8g从辅喂料口加。
15、入，在温度330、螺杆 转速200rpm和真空度0.07MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增 强半芳香聚酰胺复合材料，产率93%，拉伸强度168MPa，弯曲强度257MPa，无缺口冲击强度 75kJ/m 2 。 0036 实施例4 0037 将半芳香聚酰胺预聚体（由间苯二甲酸乙二胺盐:己二酸己二胺盐=120:180的重 量比制备）1500g和亚磷酸10g从反应挤出机的主喂料口加入，石英纤维500g和邻甲基苯 甲酸5g从辅喂料口加入，在温度300、螺杆转速100rpm和真空度0.08MPa下反应挤出； 挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产率。
16、91%，拉伸强 度94MPa，弯曲强度172MPa，无缺口冲击强度51kJ/m 2 。 0038 实施例5 0039 将半芳香聚酰胺预聚体（由二苯硫醚二甲酰氯:癸二酰氯:丁二胺=311:358:220 的重量比制备）4000g、磷酸钠35g和玄武岩纤维1500g从反应挤出机的主喂料口加入，玄武 说 明 书CN 102796258 A 4/5页 7 岩纤维2000g和1-萘甲酸10g从辅喂料口加入，在温度310、螺杆转速90rpm和真空度 0.06MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合 材料，产率92%，拉伸强度149MPa，弯曲强度220MPa，无缺口冲。
17、击强度87kJ/m 2 。 0040 实施例6 0041 将半芳香聚酰胺预聚体（由二苯醚二甲酸:壬二胺:8-氨基辛酸=258:158:84的 重量比制备）2000g和三磷酸钠5g、磷酸钠10g从反应挤出机的主喂料口加入，芳纶纤维 1000g和2-萘甲酸3g从辅喂料口加入，在温度300、螺杆转速60rpm和真空度0.09MPa 下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产 率95%，拉伸强度128MPa，弯曲强度213MPa，无缺口冲击强度78kJ/m 2 。 0042 实施例7 0043 将半芳香聚酰胺预聚体（由二苯甲酮二甲酸:癸二胺:9-氨基壬酸:己内酰胺。
18、 =270:172:158:50的重量比制备）3500g、亚磷酸钠35g和玻璃纤维2000g从反应挤出机的主 喂料口加入，金属纤维100g和月桂酸8g从辅喂料口加入，在温度305、螺杆转速120rpm 和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚 酰胺复合材料，产率93%，拉伸强度178MPa，弯曲强度260MPa，无缺口冲击强度95kJ/m 2 。 0044 实施例8 0045 将半芳香聚酰胺预聚体（由二苯砜二甲酸:乙二胺:己二胺:10-氨基癸酸 =306:30:53:334的重量比制备）3200g和次磷酸钠30g从反应挤出机的主喂料口加入，玻璃 纤。
19、维1800g和软脂酸7g从辅喂料口加入，在温度325、螺杆转速170rpm和真空度0.09MPa 下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产 率93%，拉伸强度167MPa，弯曲强度232MPa，无缺口冲击强度82kJ/m 2 。 0046 实施例9 0047 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-硫醚苯甲酸)-二苯甲酮:丁二胺:11-氨 基十一碳酸=243:44:163的重量比制备）4500g和丙酸40g从反应挤出机的主喂料口加入， 玻璃纤维2500g和硬脂酸10g从辅喂料口加入，在温度320、螺杆转速160rpm和真空度 0.05MPa下反应挤出；挤出。
20、物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合 材料，产率92%，拉伸强度123MPa，弯曲强度216MPa，无缺口冲击强度75kJ/m 2 。 0048 实施例10 0049 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-硫醚苯甲酸)-二苯砜:4,4-(4-硫醚苯 甲酸)-二苯甲酮:己二酸:己二胺=26:219:146:174的重量比制备）2400g和丁酸20g从 反应挤出机的主喂料口加入，金属纤维500g和邻苯二甲酸酐6g从辅喂料口加入，在温度 295、螺杆转速70rpm和真空度0.07MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后 获得原位增强半芳香聚酰胺复合材料，产率94%，拉伸。
21、强度94MPa，弯曲强度187MPa，无缺口 冲击强度53kJ/m 2 。 0050 实施例11 0051 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-氧苯甲酸)-二苯甲酮:癸二酸:癸二胺 =227:101:172的重量比制备）3900g、磷酸20g和多聚磷酸15g从反应挤出机的主喂料口加 入，碳纤维2600g和2,3-吡啶二甲酸酐7g从辅喂料口加入，在温度330、螺杆转速150rpm 和真空度0.07MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚 说 明 书CN 102796258 A 5/5页 8 酰胺复合材料，产率95%，拉伸强度164MPa，弯曲强度239MPa，无缺。
22、口冲击强度86kJ/m 2 。 0052 实施例12 0053 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-氧苯甲酸)-二苯砜:己二酸:壬二胺 =245:73:158的重量比制备）4800g、三磷酸钠47g和石英纤维1200g从反应挤出机的主喂 料口加入，玻璃纤维2500g和邻甲基苯甲酸10g从辅喂料口加入，在温度325、螺杆转速 170rpm和真空度0.08MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半 芳香聚酰胺复合材料，产率91%，拉伸强度171MPa，弯曲强度268MPa，无缺口冲击强度77kJ/ m 2 。 0054 实施例13 0055 将半芳香聚酰胺预聚体（由三苯基氧。
23、化膦二甲酸:癸二胺:己内酰胺=183:86:81 的重量比制备）3400g、亚磷酸35g和玄武岩纤维2100g从反应挤出机的主喂料口加入，金 属纤维500g和2-萘甲酸7g从辅喂料口加入，在温度320、螺杆转速100rpm和真空度 0.06MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚酰胺复合 材料，产率94%，拉伸强度137MPa，弯曲强度249MPa，无缺口冲击强度62kJ/m 2 。 0056 实施例14 0057 将半芳香聚酰胺预聚体（由4,4-(4-氧苯甲酸)-三苯基氧化膦:丁二胺:环庚 内酰胺=275:44:171的重量比制备）2700g、丙酸8g、磷酸20。
24、g和玻璃纤维1500g从反应挤 出机的主喂料口加入，碳纤维800g和苯甲酸8g从辅喂料口加入，在温度315、螺杆转速 140rpm和真空度0.05MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半 芳香聚酰胺复合材料，产率92%，拉伸强度173MPa，弯曲强度266MPa，无缺口冲击强度84kJ/ m 2 。 0058 实施例15 0059 将半芳香聚酰胺预聚体（由对苯二甲酸己二胺盐:己二酸己二胺盐:己内酰胺 =846:524:113的重量比制备）2100g、亚磷酸钠18g和石英纤维800g从反应挤出机的主喂 料口加入，玄武岩纤维1200g和硬脂酸5g从辅喂料口加入，在温度310、螺杆转速160rpm 和真空度0.06MPa下反应挤出；挤出物经牵引、冷却、切粒和干燥后获得原位增强半芳香聚 酰胺复合材料，产率95%，拉伸强度158MPa，弯曲强度243MPa，无缺口冲击强度76kJ/m 2 。 说 明 书CN 102796258 A 。