用于醛生产的尖晶石结构化催化剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180007361.3	申请日：	2011.01.19
公开号：	CN102811991A	公开日：	2012.12.05
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 45/38申请日:20110119\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C45/38; B01J23/847; B01J23/85; B01J23/881	主分类号：	C07C45/38
申请人：	福茂股份有限公司
发明人：	A·安德松; R·黑格布拉德
地址：	瑞典佩什托普
优先权：	2010.01.26 SE 1000070-1
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 11038	代理人：	任宗华
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内容摘要

本发明涉及用于通过将链烷醇，尤其是甲醇或乙醇用氧气选择性氧化的醛生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂，所述催化剂具有尖晶石结构。所述催化剂通常包括Feaq+Vb+Moc+y+ΔzO4尖晶石结构，其中Δ是任选的阳离子空位和其中z＝3-q-x-y和q×a+x×b+y×c＝8，所含浓度对应于0.6＜q＜3，0＜x＜1.5，0＜y＜1，和0＜z＜1.3和2＜a＜3，3＜b＜5和3＜c＜6。本发明进一步涉及生产所述催化剂的方法和所述催化剂将链烷醇，优选甲醇或乙醇和氧气选择性氧化成醛，优选甲醛或乙醛的用途。

权利要求书

1：用于通过用氧气选择性氧化链烷醇的醛生产的催化剂，其特征在于所述催化剂具有尖晶石结构并且包括铁、氧和钼。
2：根据权利要求 1-3 任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂还包括钒。
3：根据权利要求 1 的催化剂，其特征在于所述催化剂包括 Fea+qVb+xMoc+yΔzO4 尖晶石结构，其中 Δ 是任选的阳离子空位和其中 z ＝ 3-q-x-y 和 q×a+x×b+y×c ＝ 8，所含浓度对应于 0.6 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 1，和 0 ≤ z ＜ 1.3 和 2 ≤ a ≤ 3， 3≤b≤5和 3 ≤ c ≤ 6。
4：根据权利要求 3 的催化剂，其特征在于 1.4 ≤ q ＜ 3。
5：根据权利要求 3 或 4 的催化剂，其特征在于 0 ≤ x ≤ 1。
6：根据权利要求 3-5 任一项的催化剂，其特征在于 0 ≤ y ≤ 0.3。
7：根据权利要求 3-6 任一项的催化剂，其特征在于 0 ≤ z ≤ 0.9。
8：根据权利要求 1 的催化剂，其特征在于所述醛为甲醛和所述链烷醇为甲醇。
9：根据权利要求 1 的催化剂，其特征在于所述醛为乙醛和所述链烷醇为乙醇。
10：根据权利要求 1 的催化剂，其特征在于所述催化剂具有 2-25m2/g 的比表面积 (BET)，更优选 3-10m2/g，最优选 4-7m2/g。
11：用于生产根据权利要求 1-10 任一项的催化剂的方法，其特征在于所述催化剂通过从包括理想量的 Fe、 V 和 Mo 的均相水溶液中沉淀制备，其中所述均相溶液首先由一种、两种或三种单独的分别含有溶解的 Fe(NO3)3·9H2O、 NH4VO3 和 (NH4)6Mo7O24·4H2O 的水溶液制备，其中在通过添加碱到所述均相溶液中获得所述沉淀之后，随后将形成的沉淀从所述溶液中分离、洗涤、干燥并且在 300-650℃的温度下在一种或多种惰性剂中还原剂连同氧化剂一起的气氛下烧结。
12：根据权利要求 1-10 任一项的催化剂在冷却的多管反应器中用于将链烷醇，优选甲醇或乙醇，采用氧气进行选择性氧化成醛，优选甲醛或乙醛的用途。
13：根据权利要求 12 的用途，其特征在于所述链烷醇为甲醇并且在反应器进口处在与惰性气体，最通常为氮气，一起的气体混合物中以 6-13％的浓度存在，氧气以 8-15％的浓度存在。

说明书

用于醛生产的尖晶石结构化催化剂
    本发明涉及用于通过将链烷醇，尤其是甲醇或乙醇与氧气选择性氧化的醛生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂，所述催化剂具有尖晶石结构。在进一步的方面，本发明涉及生产所述催化剂的方法和所述催化剂将链烷醇，优选甲醇或乙醇和氧气选择性氧化成醛，优选甲醛或乙醛的用途。
     现在，占主导地位的乙醛的生产的方法是 Wacker 工艺，其催化乙烯氧化成乙醛。所述催化剂是由氯化钯和氯化铜组成的双组份体系。在 Wacker 工艺之前，乙醛通过乙炔的水合生产。如今通过催化氧化将乙醇转化为乙醛因为乙醇增加的可获得性而是 Wacker 工艺潜在的可替代的方法。
     如今，由甲醇和氧气商业生产甲醛在银 - 或金属氧化物催化的工艺中于富含甲醇以及甲醇贫瘠条件操作下分别进行。历史上，由于更低的投资费用，银工艺比氧化物工艺更优选，但作为工艺改进和增加的甲醇价格的结果，更选择性的氧化物工艺赢得了市场份额并且如今是为新产能实现最通常的选择。
     在氧化物工艺中，在多管反应器中生产甲醛。通常，一个反应器由 10-20000 个填充以环状催化剂和通过油作为传热流体 (HTF) 冷却的管子组成。由于反应是高放热的 (ΔH ＝ -156kJ/mol)，因此很难获得等温条件并且从而在反应区形成热点。为了限制热点温度，在反应器的第一部分，可以用惰性环稀释催化剂。
     在氧化物工艺中使用的催化剂是钼酸铁 Fe2(MoO4)3 和三氧化钼 MoO3 的混合物，其中 Mo ∶ Fe 的原子比率为 2 和 3 之间。在大部分方面，催化性能是令人满意的；设备产率高 (88-93％ )，并且钼和铁均无毒，考虑到环境和人类健康方面其是有利的。
     然而，在甲醇氧化中，由于钼从催化剂中挥发，会使催化剂失活。钼从甲醇浓度高的反应器上部升华并且在反应器的下部分解，形成针状 MoO3 晶体。作为钼升华和浓缩 / 分解的结果，对甲醛的催化活性和选择性降低并且反应器中的压降升高。因此，大约 1-2 年后，或甚至小于 1 年，根据反应条件，在生产液流中的催化剂就要被替换。
     为了增加现有设备的生产能力并且降低新设备的尺寸和成本，希望增加每反应器管和单位时间甲醛的生产率。实现这样的一种可能性是增加甲醇的入口浓度。然而，作为更高甲醇浓度的结果，热点温度可能增加，因为需要转化更多的甲醇分子。因为更高的温度和甲醇浓度促进了钼从目前的催化剂中挥发，任何通过增加甲醇入口浓度而增加设备生产能力的尝试将有加速钼挥发的风险。
     因此，显示出活性元素更低挥发性的替代性的催化剂是令人感兴趣的，只要它们是活性的并显示出对甲醛匹敌的选择性。此外，由于环境和健康方面的考虑，优选限制催化剂中有害物质的量。
     根据美国专利 No.7193117，大块钒酸金属盐作为甲醇氧化催化剂是活性的和选择性的，其对甲醛的选择性在甲醇高转化率下记录为 89.3％至 96.6％之间。虽然这些催化剂显示出对甲醛的高选择性，对于该催化剂的稳定性却知之甚少，特别是钒的挥发性。此外，通常催化剂中有毒钒的量高，使它们作为对商业 MoO3/Fe2(MoO4)3 催化剂的替代品是不合适的。
     本发明的目的不仅仅是提供适用于通过将链烷醇氧化，尤其是甲醇或乙醇氧化的醛生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂。所述目的还是要提供对醛，优选甲醛或乙醛显示出高选择性，具有活性元素低挥发性的稳定的和具有限制量有害物质的催化剂。
     这一目的可以通过根据本发明的催化剂得以实现，其中催化剂具有尖晶石结构， a+ b+ 通常包括铁、氧、钒和 / 或钼。所述催化剂优选包括 Fe qV xMoc+yΔzO4 尖晶石结构，其中 Δ 是任选的阳离子空位和其中 z ＝ 3-q-x-y 和 q×a+x×b+y×c ＝ 8 在浓度上对应于 0.6 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 1，和 0 ≤ z ＜ 1.3 和 2 ≤ a ≤ 3， 3 ≤ b ≤ 5 和 3 ≤ c ≤ 6。q、 x、 y 和 z 的浓度可以进一步为 1.4 ≤ q ＜ 3， 0 ≤ x ≤ 1， 0 ≤ y ≤ 0.3， 0 ≤ z ≤ 0.9 或更具体地 0.57 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1.29， 1.33 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1， 0.57 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1， 0 ≤ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1.29， 1.33 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1， 0 ≤ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1， 0.75 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 1.14， 1.42 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1.5， 0 ≤ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.88， 1.14 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1， 0 ≤ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.98， 1.42 ＜ q ＜ 3， 0 ＜ x ＜ 1， 0 ≤ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.88， 0.57 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1.5， 0 ＜ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1.29， 1.33 ＜ q ＜ 3， 0≤x ＜ 1.5， 0 ＜ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1， 0.57 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1， 0 ＜ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1.29， 1.33 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1， 0 ＜ y ≤ 1 和 0 ≤ z ＜ 1， 0.75 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1.5， 0 ＜ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 1.14， 1.42 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1.5， 0 ＜ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.88， 1.14 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1， 0 ＜ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.98 或 1.42 ＜ q ＜ 3， 0 ≤ x ＜ 1， 0 ＜ y ≤ 0.3 和 0 ≤ z ＜ 0.88。所述催化剂可以在结构中具有阳离子空位，如通过尖晶石化学计量的偏差所确定，所述偏差通过构成金属的化合价和因此反应条件，即反应温度和反应气体的组成所确定。例如 Al、 Ca、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Zn 和 Ti 的阳离子也能够与 Fe 形成尖晶石结构并且因此也可以成功地用在适于链烷醇氧化至醛的催化剂中。
     由一定量的铁阳离子、钒和 / 或钼的结合组成具有尖晶石结构的催化剂具有这些所希望的性能的这一发现是相当预料不到的技术效果。除了对由惰性介质中甲醇和氧气得到甲醛显示出高的选择性 ( ＞ 90％ ) 之外，在 300℃，氮气中 10％甲醇和 10％氧气的流动气体的气流作用 5 天后，均未能检测到钒或钼从本发明催化剂中的挥发。本发明的另一个优势是相对于例如在美国专利 No.7193117 中公开的催化剂，高选择性催化剂可以以低钒含量制备，使之对于环境和人方面更加适合。
     Fea+qVb+xMoc+yΔzO4 催化剂通过从含有所希望量的 Fe、 V 和 Mo 的均相水溶液中沉淀制备。所述均相溶液由一个、两个或三个独立的含有分别以合适的浓度溶解的 Fe(NO3)3.9H2O、 NH4VO3 和 (NH4)6Mo7O24·4H2O 水溶液制备。
     如果在催化剂中需要多于一个的元素，则在均匀化之前将两个或三个良好搅拌的溶液一起混合。如果必要，为了获得元素的均匀混合，可以加热溶液和 / 或通过添加如 HNO3、 H2SO4 和 / 或 HCl 等的酸降低 PH 值。
     当 PH 值通过加入碱例如 NH3 和 / 或 NaOH 等充分提升时，则获得了固体沉淀。如果必要，为了通过增加沉淀物的尺寸而简化固体从液相的分离，则将含有该沉淀物的液体的温度升至 35-100℃，通常 40-70℃。
     通过离心分离颗粒并随后用水和丙酮洗涤。作为替代方法，通过过滤分离颗粒并随后用水和丙酮洗涤。通过离心或过滤获得的洗涤后的颗粒随后在烘箱中干燥。最后，将干燥的颗粒在 300-650℃，优选 400-550℃的温度下在还原剂，例如 H2 和 / 或 CO 与氧化剂，例如 H2O 和 / 或 CO2 一起在一种或多种惰性剂，例如 He、 Ne、 N2、 Ar 和 / 或 Kr 中的气氛下烧结。还原、氧化和惰性剂的气体成分分别可以在 0-50vol.％、 0-50vol.％和 99.99-0vol.％之间变化。还原通常持续至少 3 小时。最终催化剂具有 2-25m2/g 的比表面积 (BET)，更优选 3-10m2/g，最优选 4-7m2/g。
     本发明进一步涉及所述催化剂在冷却的用于选择氧化甲醇和氧气至甲醛的多管反应器中的用途。在反应器进口处的气体混合物中，甲醇的存在浓度为 6-13％和氧气的浓度为 8-15％，与惰性气体，最通常为氮气一起。本发明催化剂可以单独使用或与其它催化剂在反应器任何位置一起使用。
     本发明进一步参考所附实施例解释说明，所述实施例作为示例进行解释并不以任何方式限制本发明。
     实施例 1 阐明了尖晶石相催化剂的制备。
     实施例 2 是说明 FeVO4 催化剂制备的对比实施例。
     实施例 3 阐明了尖晶石相催化剂的催化性能
     实施例 4 阐明了通过在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素组成的变化显示的尖晶石相催化剂的老化。实施例 5 是阐明通过在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素组成的变化显示的三斜相 FeVO4 催化剂 ( 实施例 2 制备 ) 的老化的对比实施例。
     实施例 1
     尖晶石相催化剂的制备
     根据表 1 中定义的组成，通过从含有单独溶解的 Fe( 样品 1) 或与 V 一起 ( 样品 2-5) 或与 Mo 一起 ( 样品 6-7) 或与 V 和 Mo 一起 ( 样品 8) 的均相水溶液中沉淀制备了 8 个样品。所述均相溶液由一种 ( 样品 1)，两种 ( 样品 2-7) 或三种 ( 样品 8) 独立的水溶液， 0.5M 的 Fe(NO3)3·9H2O 溶液 (Merck)， 0.04M 的 NH4VO3 溶液 (Merck) 和 0.5M 的 (NH4)6Mo7O24· 4H2O(Riedel-de Haen) 制备。为了制备样品 2-8，将两种或三种良好搅拌的溶液一起混合并且通过加入 3M HNO3 将 PH 值降低至 1.0。也为了样品 1 的制备将 PH 值降低至 1.0。将 PH 降低至 1.0 之后，所有的溶液是均相的。随后当通过添加 3M NH3 将 PH 迅速升高至 4.0 时，获得了固体沉淀。通过维持搅拌在 50℃加热浑浊的溶液 2 小时，进行颗粒粗化以刺激颗粒的回收。通过离心 (3000rpm， 3 分钟 ) 将颗粒分离并且随后分别用水、丙酮和再次用水洗三次。最后，将样品在 80℃下干燥 16 小时，随后在 H2/H2O/Ar 混合气氛中 450℃ 还原 15 小时。
     通过使用 Ni- 过滤的 CuKα 辐射和旋转样品架在 Seifert XRD 3000TT 衍射仪上的 X 射线粉末衍射 (XRD) 分析测定催化剂的相组成。以 0.1°每步 (2.0 秒 / 步 ) 在 5-80 度的 2θ 之间收集数据。如表 1 所示，制备的所有样品 1-8( 标识为新鲜 ) 为 Fea+qVb+xMoc+yΔzO4 尖晶石类型结构的单相，与 Fe3O4 相似。新鲜样品 3 的衍射图在图 1 中显示。
     实施例 2
     FeVO4 催化剂的制备
     为了将实施例 1 中描述的样品 1-8 与已知钒酸盐催化剂相比较，制备了 US 专利 No.7193117 中公开的钒酸铁 (FeVO4) 并且标示为样品 9。制备步骤与上述实施例 1 中描述
     的相同，除了不同的最终烧结。代替在还原性气氛中进行烧结，所述烧结在空气中 580℃下进行 6 小时。如通过 X 射线衍射测定和在图 2 显示的，获得的催化剂是三斜
     FeVO4。实施例 3
     尖晶石相催化剂的催化性能
     实施例 1 的制备样品 1-8 的甲醇氧化中的性能在 300 ℃和大气压下不锈钢栓塞流反应器中测量。为了保证等温条件，将反应器包埋入置于管式炉的铝缸体 (aluminum block) 中。在测量之前，将催化剂仔细研磨至精细的粉末并且压制成片，其被粉碎筛成直径范围为 0.250-0.425mm 的颗粒。将反应器装载需要量的催化剂。在 80ml/ 分钟的 N2 流中，将催化剂加热至反应温度。当达到反应温度 300℃时，将 10ml/ 分钟的 O2 和 10ml/ 分钟的气体甲醇流加入到氮气流中。所有催化剂运行过夜，显示 16 小时后由液流获得的活性和选择性。
     催化活性在低甲醇转化率 ( ＜ 10％ ) 下测定以保证差别的条件，然而显示的选择性数据在甲醇高转化率 (90％ ) 下收集。在装备有 Haysep C 柱和 FID 和 TCD 探测器的气相色谱中在线分析甲醇、甲醛 (FA)、二甲基醚 (DME)、甲酸甲酯 (MF)、二甲氧基甲烷 (DMM) 和 CO2。在 IR 仪器上 (Rosemount Binos 100) 在线分析 CO。结果在表 2 中显示。
     实施例 4
     通过在甲醇氧化中使用之前和之后在比活性和元素组成中的变化显示的尖晶石相催化剂的老化
     对于制备的每一样品 1-8，将 0.02g 的催化剂在 300 ℃带有 10 ％甲醇和 10 ％氧气的氮气流中处理 5 天。选择催化剂的量以保证对应于反应器入口条件的差别的甲醇转化率 ( ＜ 10％ )。先前，已经报道了在催化床入口部分钼的损失最为严重 [A.Andersson， M.Hernelind， O.Augustsson， Catal.Today 112(2006)40]。处理之前 ( 新鲜催化剂 ) 和处理之后 ( 使用过的催化剂 )，用 ICP-AES 对催化剂进行元素分析。使用的样品 1-8 的比活性也如实施例 3 中描述的测定。
     样品选择的结果在表 3 中显示。
     实施例 5
     通过在甲醇氧化中使用之前和之后比活性和元素组成中变化显示的三斜相 FeVO4 催化剂的老化
     将样品 9 如对于样品 1-8 在以上实施例 4 中所述处理并且作为新鲜和使用过的使用 ICP-AES 进行元素分析。使用的样品 9 的比活性也如在实施例 3 中描述的测量。
     结果在表 3 中显示。
     图 1. 对于制备的样品 3 的 X 射线衍射图
     图 2. 对于制备的样品 9 的 X 射线衍射图表 1. 制备催化剂的元素组成 ( 摩尔比 ) 和通过制备催化剂和在甲醇氧化中 ( 在 300℃，甲醇 /O2/N2 ＝ 10/10/80vol.-％ )5 天后的 X 射线衍射确定的相组成。样品 1-8 为 Fe-V-Mo- 氧化物尖晶石催化剂和样品 9 是三斜 FeVO4 催化剂。
     在通式 Fea+qVb+xMoc+yΔzO4 中，阳离子空位数 z 通过电荷平衡根据 z ＝ 3-q-x-y 和 q×a+x×b+y×c ＝ 8 给出。
     表 2. 新鲜样品 1-8 对于产物的比活性和选择性，如在 300℃由氮气中 10％甲醇和 10％氧气组成的进料测定。
     a)在区别的条件下测定 ( 甲醇转化率＜ 10％ )。 b)
     对产物甲醛 (FA)，二甲基醚 (DME)，甲酸甲酯 (MF) 和碳氧化物 (COx) 的选择性在 90％甲醇转化率下测定。
     c) 对产物的比活性和选择性在 10-25％甲醇转化率下测定。
     表 3. 通过 ICP-AES 测量的在甲醇氧化之前和之后所制备的催化剂的选择的组成 ( 摩尔比 ) 和相应的比活性 ( 活性比率 ) 的变化
     a)
     a) b)在合成中设计的催化剂的组成。在 300℃，甲醇 /O2/N2 ＝ 10/10/80vol.-％甲醇氧化中使用 5 天之后催化剂的组使用过的催化剂的比活性除以新鲜催化剂的比活性。成。
     c)9

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1、(10)申请公布号 CN 102811991 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 1 1 9 9 1 A *CN102811991A* (21)申请号 201180007361.3 (22)申请日 2011.01.19 1000070-1 2010.01.26 SE C07C 45/38(2006.01) B01J 23/847(2006.01) B01J 23/85(2006.01) B01J 23/881(2006.01) (71)申请人福茂股份有限公司地址瑞典佩什托普 (72)发明人 A安德松 R黑格布拉德 (74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专。

2、利商标事务所 11038 代理人任宗华 (54) 发明名称用于醛生产的尖晶石结构化催化剂 (57) 摘要本发明涉及用于通过将链烷醇，尤其是甲醇或乙醇用氧气选择性氧化的醛生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂，所述催化剂具有尖晶石结构。所述催化剂通常包括Fe a q +V b+ Mo c+ y + z O 4 尖晶石结构，其中是任选的阳离子空位和其中z 3-q-x-y和qa+xb+yc8，所含浓度对应于 0.6q3，0x1.5，0y1，和0z 1.3和2a3，3b5和3c6。本发明进一步涉及生产所述催化剂的方法和所述催化剂将链烷醇，优选甲醇或乙醇和氧气选择性氧化成醛，优选甲醛或乙。

3、醛的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.07.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/SE2011/000007 2011.01.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/093763 EN 2011.08.04 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页 1/1页 2 1.用于通过用氧气选择性氧化链烷醇的醛生产的催化剂，其特征在于所述催化剂具有尖晶石结构并且包括铁、氧和钼。 2.根据权利要求1-3任一项的催化剂，其特征在于所述催化剂还包括钒。

4、。 3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂包括Fe a+ q V b+ x Mo c+ y z O 4 尖晶石结构，其中是任选的阳离子空位和其中z3-q-x-y和qa+xb+yc8，所含浓度对应于0.6q3，0x1.5，0y1，和0z1.3和2a3，3b5和 3c6。 4.根据权利要求3的催化剂，其特征在于1.4q3。 5.根据权利要求3或4的催化剂，其特征在于0x1。 6.根据权利要求3-5任一项的催化剂，其特征在于0y0.3。 7.根据权利要求3-6任一项的催化剂，其特征在于0z0.9。 8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述醛为甲醛和所述链烷醇为甲醇。 9.根据权利要求。

5、1的催化剂，其特征在于所述醛为乙醛和所述链烷醇为乙醇。 10.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述催化剂具有2-25m 2 /g的比表面积 (BET)，更优选3-10m 2 /g，最优选4-7m 2 /g。 11.用于生产根据权利要求1-10任一项的催化剂的方法，其特征在于所述催化剂通过从包括理想量的Fe、V和Mo的均相水溶液中沉淀制备，其中所述均相溶液首先由一种、两种或三种单独的分别含有溶解的Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O、NH 4 VO 3 和(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O的水溶液制备，其中在通过添加碱到所述均相溶液中获得所述沉淀之后，随后将形成的沉淀从。

6、所述溶液中分离、洗涤、干燥并且在300-650的温度下在一种或多种惰性剂中还原剂连同氧化剂一起的气氛下烧结。 12.根据权利要求1-10任一项的催化剂在冷却的多管反应器中用于将链烷醇，优选甲醇或乙醇，采用氧气进行选择性氧化成醛，优选甲醛或乙醛的用途。 13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述链烷醇为甲醇并且在反应器进口处在与惰性气体，最通常为氮气，一起的气体混合物中以6-13的浓度存在，氧气以8-15的浓度存在。权利要求书CN 102811991 A 1/7页 3 用于醛生产的尖晶石结构化催化剂 0001 本发明涉及用于通过将链烷醇，尤其是甲醇或乙醇与氧气选择性氧化的醛。

7、生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂，所述催化剂具有尖晶石结构。在进一步的方面，本发明涉及生产所述催化剂的方法和所述催化剂将链烷醇，优选甲醇或乙醇和氧气选择性氧化成醛，优选甲醛或乙醛的用途。 0002 现在，占主导地位的乙醛的生产的方法是Wacker工艺，其催化乙烯氧化成乙醛。所述催化剂是由氯化钯和氯化铜组成的双组份体系。在Wacker工艺之前，乙醛通过乙炔的水合生产。如今通过催化氧化将乙醇转化为乙醛因为乙醇增加的可获得性而是Wacker工艺潜在的可替代的方法。 0003 如今，由甲醇和氧气商业生产甲醛在银-或金属氧化物催化的工艺中于富含甲醇以及甲醇贫瘠条件操作下分别进行。历史上，。

8、由于更低的投资费用，银工艺比氧化物工艺更优选，但作为工艺改进和增加的甲醇价格的结果，更选择性的氧化物工艺赢得了市场份额并且如今是为新产能实现最通常的选择。 0004 在氧化物工艺中，在多管反应器中生产甲醛。通常，一个反应器由10-20000个填充以环状催化剂和通过油作为传热流体(HTF)冷却的管子组成。由于反应是高放热的(H -156kJ/mol)，因此很难获得等温条件并且从而在反应区形成热点。为了限制热点温度，在反应器的第一部分，可以用惰性环稀释催化剂。 0005 在氧化物工艺中使用的催化剂是钼酸铁Fe 2 (MoO 4 ) 3 和三氧化钼MoO 3 的混合物，其中MoFe的原子比。

9、率为2和3之间。在大部分方面，催化性能是令人满意的；设备产率高 (88-93)，并且钼和铁均无毒，考虑到环境和人类健康方面其是有利的。 0006 然而，在甲醇氧化中，由于钼从催化剂中挥发，会使催化剂失活。钼从甲醇浓度高的反应器上部升华并且在反应器的下部分解，形成针状MoO 3 晶体。作为钼升华和浓缩/分解的结果，对甲醛的催化活性和选择性降低并且反应器中的压降升高。因此，大约1-2年后，或甚至小于1年，根据反应条件，在生产液流中的催化剂就要被替换。 0007 为了增加现有设备的生产能力并且降低新设备的尺寸和成本，希望增加每反应器管和单位时间甲醛的生产率。实现这样的一种可能性是增加甲醇的入。

10、口浓度。然而，作为更高甲醇浓度的结果，热点温度可能增加，因为需要转化更多的甲醇分子。因为更高的温度和甲醇浓度促进了钼从目前的催化剂中挥发，任何通过增加甲醇入口浓度而增加设备生产能力的尝试将有加速钼挥发的风险。 0008 因此，显示出活性元素更低挥发性的替代性的催化剂是令人感兴趣的，只要它们是活性的并显示出对甲醛匹敌的选择性。此外，由于环境和健康方面的考虑，优选限制催化剂中有害物质的量。 0009 根据美国专利No.7193117，大块钒酸金属盐作为甲醇氧化催化剂是活性的和选择性的，其对甲醛的选择性在甲醇高转化率下记录为89.3至96.6之间。虽然这些催化剂显示出对甲醛的高选择性，。

11、对于该催化剂的稳定性却知之甚少，特别是钒的挥发性。此外，通常催化剂中有毒钒的量高，使它们作为对商业MoO 3 /Fe 2 (MoO 4 ) 3 催化剂的替代品是不合适的。说明书CN 102811991 A 2/7页 4 0010 本发明的目的不仅仅是提供适用于通过将链烷醇氧化，尤其是甲醇或乙醇氧化的醛生产，特别是甲醛或乙醛生产的催化剂。所述目的还是要提供对醛，优选甲醛或乙醛显示出高选择性，具有活性元素低挥发性的稳定的和具有限制量有害物质的催化剂。 0011 这一目的可以通过根据本发明的催化剂得以实现，其中催化剂具有尖晶石结构，通常包括铁、氧、钒和/或钼。所述催化剂优选包括Fe 。

12、a+ q V b+ x Mo c+ y z O 4 尖晶石结构，其中是任选的阳离子空位和其中z3-q-x-y和qa+xb+yc8在浓度上对应于0.6q 3，0x1.5，0y1，和0z1.3和2a3，3b5和3c6。q、 x、y和z的浓度可以进一步为1.4q3，0x1，0y0.3，0z0.9或更具体地0.57q3，0x1.5，0y1和0z1.29，1.33q3，0x1.5， 0y1和0z1，0.57q3，0x1，0y1和0z1.29，1.33q 3，0x1，0y1和0z1，0.75q3，0x1.5，0y0.3和 0z1.14，1.42q3，0x1.5，0y0.3和0z0.88，1.14q3，。

13、0 x1，0y0.3和0z0.98，1.42q3，0x1，0y0.3和0z 0.88，0.57q3，0x1.5，0y1和0z1.29，1.33q3，0x 1.5，0y1和0z1，0.57q3，0x1，0y1和0z1.29，1.33 q3，0x1，0y1和0z1，0.75q3，0x1.5，0y0.3 和0z1.14，1.42q3，0x1.5，0y0.3和0z0.88，1.14q 3，0x1，0y0.3和0z0.98或1.42q3，0x1，0y0.3 和0z0.88。所述催化剂可以在结构中具有阳离子空位，如通过尖晶石化学计量的偏差所确定，所述偏差通过构成金属的化合价和因此反应条件，即反应温度和反。

14、应气体的组成所确定。例如Al、Ca、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn和Ti的阳离子也能够与Fe形成尖晶石结构并且因此也可以成功地用在适于链烷醇氧化至醛的催化剂中。 0012 由一定量的铁阳离子、钒和/或钼的结合组成具有尖晶石结构的催化剂具有这些所希望的性能的这一发现是相当预料不到的技术效果。除了对由惰性介质中甲醇和氧气得到甲醛显示出高的选择性(90)之外，在300，氮气中10甲醇和10氧气的流动气体的气流作用5天后，均未能检测到钒或钼从本发明催化剂中的挥发。本发明的另一个优势是相对于例如在美国专利No.7193117中公开的催化剂，高选择性催化剂可以以低钒含量制备，使之对。

15、于环境和人方面更加适合。 0013 Fe a+ q V b+ x Mo c+ y z O 4 催化剂通过从含有所希望量的Fe、V和Mo的均相水溶液中沉淀制备。所述均相溶液由一个、两个或三个独立的含有分别以合适的浓度溶解的 Fe(NO 3 ) 3 .9H 2 O、NH 4 VO 3 和(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O水溶液制备。 0014 如果在催化剂中需要多于一个的元素，则在均匀化之前将两个或三个良好搅拌的溶液一起混合。如果必要，为了获得元素的均匀混合，可以加热溶液和/或通过添加如HNO 3 、 H 2 SO 4 和/或HCl等的酸降低PH值。 0015 当PH值通过加。

16、入碱例如NH 3 和/或NaOH等充分提升时，则获得了固体沉淀。如果必要，为了通过增加沉淀物的尺寸而简化固体从液相的分离，则将含有该沉淀物的液体的温度升至35-100，通常40-70。 0016 通过离心分离颗粒并随后用水和丙酮洗涤。作为替代方法，通过过滤分离颗粒并随后用水和丙酮洗涤。通过离心或过滤获得的洗涤后的颗粒随后在烘箱中干燥。说明书CN 102811991 A 3/7页 5 0017 最后，将干燥的颗粒在300-650，优选400-550的温度下在还原剂，例如H 2 和 /或CO与氧化剂，例如H 2 O和/或CO 2 一起在一种或多种惰性剂，例如He、Ne、N 2 、Ar和。

17、/或 Kr中的气氛下烧结。还原、氧化和惰性剂的气体成分分别可以在0-50vol.、0-50vol. 和99.99-0vol.之间变化。还原通常持续至少3小时。最终催化剂具有2-25m 2 /g的比表面积(BET)，更优选3-10m 2 /g，最优选4-7m 2 /g。 0018 本发明进一步涉及所述催化剂在冷却的用于选择氧化甲醇和氧气至甲醛的多管反应器中的用途。在反应器进口处的气体混合物中，甲醇的存在浓度为6-13和氧气的浓度为8-15，与惰性气体，最通常为氮气一起。本发明催化剂可以单独使用或与其它催化剂在反应器任何位置一起使用。 0019 本发明进一步参考所附实施例解释说明，所述实施。

18、例作为示例进行解释并不以任何方式限制本发明。 0020 实施例1阐明了尖晶石相催化剂的制备。 0021 实施例2是说明FeVO 4 催化剂制备的对比实施例。 0022 实施例3阐明了尖晶石相催化剂的催化性能 0023 实施例4阐明了通过在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素组成的变化显示的尖晶石相催化剂的老化。 0024 实施例5是阐明通过在用于甲醇氧化之前和之后在比活性和元素组成的变化显示的三斜相FeVO 4 催化剂(实施例2制备)的老化的对比实施例。 0025 实施例1 0026 尖晶石相催化剂的制备 0027 根据表1中定义的组成，通过从含有单独溶解的Fe(样品1)或与V一起(样。

19、品2-5)或与Mo一起(样品6-7)或与V和Mo一起(样品8)的均相水溶液中沉淀制备了8个样品。所述均相溶液由一种(样品1)，两种(样品2-7)或三种(样品8)独立的水溶液，0.5M的Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O溶液(Merck)，0.04M的NH 4 VO 3 溶液(Merck)和0.5M的 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O(Riedel-de Haen)制备。为了制备样品2-8，将两种或三种良好搅拌的溶液一起混合并且通过加入3M HNO 3 将PH值降低至1.0。也为了样品1的制备将PH值降低至1.0。将PH降低至1.0之后，所有的溶液是均相的。随后当通。

20、过添加3M NH 3 将PH迅速升高至4.0时，获得了固体沉淀。通过维持搅拌在50加热浑浊的溶液2小时，进行颗粒粗化以刺激颗粒的回收。通过离心(3000rpm，3分钟)将颗粒分离并且随后分别用水、丙酮和再次用水洗三次。最后，将样品在80下干燥16小时，随后在H 2 /H 2 O/Ar混合气氛中450 还原15小时。 0028 通过使用Ni-过滤的CuK辐射和旋转样品架在Seifert XRD 3000TT衍射仪上的 X射线粉末衍射(XRD)分析测定催化剂的相组成。以0.1每步(2.0秒/步)在5-80度的2之间收集数据。如表1所示，制备的所有样品1-8(标识为新鲜)为Fe a+ q V。

21、 b+ x Mo c+ y z O 4 尖晶石类型结构的单相，与Fe 3 O 4 相似。新鲜样品3的衍射图在图1中显示。 0029 实施例2 0030 FeVO 4 催化剂的制备 0031 为了将实施例1中描述的样品1-8与已知钒酸盐催化剂相比较，制备了US专利 No.7193117中公开的钒酸铁(FeVO 4 )并且标示为样品9。制备步骤与上述实施例1中描述说明书CN 102811991 A 4/7页 6 的相同，除了不同的最终烧结。代替在还原性气氛中进行烧结，所述烧结在空气中580下进行6小时。如通过X射线衍射测定和在图2显示的，获得的催化剂是三斜FeVO 4 。 0032 实施例。

22、3 0033 尖晶石相催化剂的催化性能 0034 实施例1的制备样品1-8的甲醇氧化中的性能在300和大气压下不锈钢栓塞流反应器中测量。为了保证等温条件，将反应器包埋入置于管式炉的铝缸体(aluminum block)中。在测量之前，将催化剂仔细研磨至精细的粉末并且压制成片，其被粉碎筛成直径范围为0.250-0.425mm的颗粒。将反应器装载需要量的催化剂。在80ml/分钟的N 2 流中，将催化剂加热至反应温度。当达到反应温度300时，将10ml/分钟的O 2 和10ml/分钟的气体甲醇流加入到氮气流中。所有催化剂运行过夜，显示16小时后由液流获得的活性和选择性。 0035 催化活性。

23、在低甲醇转化率(10)下测定以保证差别的条件，然而显示的选择性数据在甲醇高转化率(90)下收集。在装备有Haysep C柱和FID和TCD探测器的气相色谱中在线分析甲醇、甲醛(FA)、二甲基醚(DME)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和 CO 2 。在IR仪器上(Rosemount Binos 100)在线分析CO。 0036 结果在表2中显示。 0037 实施例4 0038 通过在甲醇氧化中使用之前和之后在比活性和元素组成中的变化显示的尖晶石相催化剂的老化 0039 对于制备的每一样品1-8，将0.02g的催化剂在300带有10甲醇和10氧气的氮气流中处理5天。选择催化剂的。

24、量以保证对应于反应器入口条件的差别的甲醇转化率(10)。先前，已经报道了在催化床入口部分钼的损失最为严重A.Andersson， M.Hernelind，O.Augustsson，Catal.Today 112(2006)40。处理之前(新鲜催化剂)和处理之后(使用过的催化剂)，用ICP-AES对催化剂进行元素分析。使用的样品1-8的比活性也如实施例3中描述的测定。 0040 样品选择的结果在表3中显示。 0041 实施例5 0042 通过在甲醇氧化中使用之前和之后比活性和元素组成中变化显示的三斜相FeVO 4 催化剂的老化 0043 将样品9如对于样品1-8在以上实施例4中所述处理并且。

25、作为新鲜和使用过的使用ICP-AES进行元素分析。使用的样品9的比活性也如在实施例3中描述的测量。 0044 结果在表3中显示。 0045 图1.对于制备的样品3的X射线衍射图 0046 说明书CN 102811991 A 5/7页 7 0047 图2.对于制备的样品9的X射线衍射图 0048 0049 表1.制备催化剂的元素组成(摩尔比)和通过制备催化剂和在甲醇氧化中(在 300，甲醇/O 2 /N 2 10/10/80vol.-)5天后的X射线衍射确定的相组成。样品1-8为 Fe-V-Mo-氧化物尖晶石催化剂和样品9是三斜FeVO 4 催化剂。 0050 说明书CN 102811。

26、991 A 6/7页 8 0051 a) 在通式Fe a+ q V b+ x Mo c+ y z O 4 中，阳离子空位数z通过电荷平衡根据z3-q-x-y和 qa+xb+yc8给出。 0052 表2.新鲜样品1-8对于产物的比活性和选择性，如在300由氮气中10甲醇和 10氧气组成的进料测定。 0053 0054 a) 在区别的条件下测定(甲醇转化率10)。 0055 b) 对产物甲醛(FA)，二甲基醚(DME)，甲酸甲酯(MF)和碳氧化物(COx)的选择性在90甲醇转化率下测定。 0056 c)对产物的比活性和选择性在10-25甲醇转化率下测定。 0057 表3.通过ICP-AES测量的在甲醇氧化之前和之后所制备的催化剂的选择的组成 (摩尔比)和相应的比活性(活性比率)的变化 0058 说明书CN 102811991 A 7/7页 9 0059 a) 在合成中设计的催化剂的组成。 0060 b) 在300，甲醇/O 2 /N 2 10/10/80vol.-甲醇氧化中使用5天之后催化剂的组成。 0061 c) 使用过的催化剂的比活性除以新鲜催化剂的比活性。说明书CN 102811991 A 。

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