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1、(10)申请公布号 CN 103030427 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 4 2 7 A *CN103030427A* (21)申请号 201310003773.0 (22)申请日 2013.01.05 C04B 41/85(2006.01) (71)申请人航天材料及工艺研究所 地址 100076 北京市丰台区南大红门路1号 申请人中国运载火箭技术研究院 (72)发明人李同起 吴宁宁 李钰梅 (74)专利代理机构中国航天科技专利中心 11009 代理人安丽 (54) 发明名称 一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法 (57) 摘要 本发明属于无。
2、机功能涂层材料领域，主要用 于碳/碳复合材料的高温抗氧化涂层的制备。在 碳/碳复合材料表面预先引入富硅层，然后通过 化学气相沉积在富硅层表面和孔隙中沉积碳形成 连续碳层，再通过反应烧结形成连续的碳化硅涂 层。本发明的方法获得的碳化硅涂层与传统烧结 方法获得的梯度过渡碳化硅涂层相比，表面致密 度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；涂层经 过封填和封釉处理后长时服役性能大幅提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤包。
3、括： 1）在碳/碳复合材料表面制备富硅层： 将碳/碳复合材料置于富硅浆料I中真空浸渍，然后再加压浸渍；浸渍完成后取出碳/ 碳复合材料，去除表面的浆料后在碳/碳复合材料表面刷涂富硅浆料II，干燥固化后碳/碳 复合材料表面形成富硅层； 所述的富硅浆料I为以热固性树脂、糖类、聚乙烯醇、沥青或羧甲基纤维素为载 体，以粒度小于200目的单质硅粉为硅源混合形成的浆料，其中载体和硅源的体积比为 （1:0.1）（1:1）； 所述的富硅浆料II为以热固性树脂、糖类、聚乙烯醇、沥青或羧甲基纤维素为载体，以 粒度小于200目的单质硅粉为硅源混合形成的浆料，其中载体和硅源的体积比为（1:2） （1:8），并加入溶剂使。
4、其成为可涂刷浆料；所述的溶剂为乙醇、甲苯或石油醚； 所述的干燥固化温度为100300； 2）富硅层表面化学气相沉积碳层： 将步骤1）得到的碳/碳复合材料置于化学气相沉积炉中，在其表面形成一层沉积碳， 沉积温度为9001100，沉积时间为10h-100h，沉积压力为20Pa30kPa； 所述的沉积碳的碳源为烷烃或烯烃； 3）反应烧结形成碳化硅涂层： 将步骤2）得到的碳/碳复合材料置于烧结炉中，在12002000范围内烧结 0.5h3h，烧结过程中用惰性气体保护或抽真空，得到碳/碳复合材料抗氧化涂层。 2.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征 在于：步骤1）中干燥固化。
5、过程在惰性气氛下进行，当在惰性气氛下干燥固化时温度为 1001000。 3.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于： 步骤2）中所述的烷烃为甲烷、乙烷或丙烷。 4.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于： 步骤2）中所述的烯烃为乙烯或丙烯。 5.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于： 步骤2）中所述的碳源的载体为氢气或氩气。 6.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于： 重复步骤1）3）过程12次。 7.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，其。
6、特征在于： 在得到的碳/碳复合材料抗氧化涂层表面继续制备封填层和釉层。 权 利 要 求 书CN 103030427 A 1/3页 3 一种碳 / 碳复合材料抗氧化涂层的制备方法 技术领域 0001 该发明属于无机功能涂层材料领域，主要用于碳/碳复合材料的高温抗氧化涂层 的制备。 背景技术 0002 在表面制备抗氧化涂层是实现碳/碳复合材料于高温有氧环境中长时服役的重 要手段，也是将碳/碳复合材料用作热结构材料的关键工序。碳/碳复合材料抗氧化涂层通 常为经过热喷涂、等离子喷涂、涂刷、反应烧结等手段制备到碳/碳表面的耐高温陶瓷层。 由于涂层和碳/碳材料成分的不同，它们之间存在热失配问题，形成的涂层。
7、上存在裂纹、孔 隙等缺陷，降低了涂层的抗氧化性能。喷涂和涂刷法获得的抗氧化涂层通常由于涂层与碳/ 碳材料之间结合力差而使涂层的抗热震性能差，易于在服役过程中脱落；反应烧结法则通 过碳/碳材料与物料反应形成梯度过渡涂层，改善了涂层与碳/碳的结合，但仍会由于热失 配问题造成涂层表面裂纹的产生，并且由于涂层向碳/碳材料内部的扩展，裂纹的深度也 向碳/碳内部延伸，影响了涂层抗氧化性能的发挥；碳/碳材料表面本身具有的孔隙在传统 反应烧结法制备抗氧化涂层过程中不能被有效填充，在一定程度上也造成了涂层的服役性 能不高。文献中通常采用孔隙填充密封剂的方法实现表面孔隙和裂纹的密封，这种方法通 常对较小尺寸的裂纹。
8、、孔隙等缺陷适用，当缺陷尺寸较大时，填充密封剂的抗氧化涂层也不 能有效保护碳/碳材料。 发明内容 0003 本发明针对现有技术方法制备的抗氧化涂层表面易存在裂纹、孔隙等缺陷致使抗 氧化性能较低的问题，提供一种碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备方法，以克服现有技术 方法的不足，实现高性能碳/碳复合材料抗氧化涂层的制备。 0004 在碳/碳复合材料表面预先引入富硅层，然后通过化学气相沉积在富硅层表面和 孔隙中沉积碳形成连续碳层，再通过反应烧结形成连续的碳化硅涂层。具体制备过程如 下： 0005 1）碳/碳复合材料表面制备富硅层： 0006 将碳/碳复合材料置于富硅浆料I中真空浸渍，然后再加压浸渍；浸渍。
9、完成后取出 碳/碳复合材料，去除表面多余的浆料后在碳/碳复合材料表面刷涂富硅浆料II，干燥固化 后碳/碳复合材料表面形成富硅层； 0007 所述的富硅浆料I为以热固性树脂、糖类、聚乙烯醇、沥青或羧甲基纤维素为载 体，以粒度小于200目的单质硅粉为硅源混合形成的浆料，其中载体和硅源的体积比为 （1:0.1）（1:1）； 0008 所述的富硅浆料II为以热固性树脂、糖类、聚乙烯醇、沥青或羧甲基纤维素为载 体，以粒度小于200目的单质硅粉为硅源混合形成的浆料，其中载体和硅源的体积比为 （1:2）（1:8），并加入溶剂使其成为可涂刷浆料；所述的溶剂为乙醇、甲苯或石油醚； 说 明 书CN 1030304。
10、27 A 2/3页 4 0009 所述的干燥固化温度为100300； 0010 所述的干燥固化过程还可以在惰性气氛下进行，当在惰性气氛下干燥固化时温度 为1001000； 0011 2）富硅层表面化学气相沉积碳层： 0012 将步骤1）得到的碳/碳复合材料置于化学气相沉积炉中，在其表面形成一层沉积 碳，沉积温度为9001100，沉积时间为10h-100h，沉积压力为20Pa30kPa； 0013 所述的沉积碳的碳源为烷烃或烯烃；所述的烷烃为甲烷、乙烷或丙烷；所述的烯 烃为乙烯或丙烯；所述的碳源的载体为氢气或氩气； 0014 3）反应烧结形成碳化硅涂层： 0015 将步骤2）得到的碳/碳复合材料。
11、置于烧结炉中，在12002000范围内烧结 0.5h3h，使沉积碳、硅以及碳/碳复合材料反应形成连续、致密的碳化硅涂层；烧结过程 中用惰性气体保护或抽真空。 0016 为进一步增加碳化硅涂层的厚度和致密度，可将步骤1）3）重复12次，获得 性能更好的碳化硅涂层； 0017 为进一步增强碳化硅抗氧化涂层的性能，形成碳化硅涂层后可以在表面继续制备 封填层和釉层。 0018 有益效果 0019 本发明的方法获得的碳化硅涂层与传统烧结方法获得的梯度过渡碳化硅涂层相 比，表面致密度大幅提高，抗氧化性能提高一倍以上；涂层经过封填和封釉处理后长时服役 性能大幅提高。 具体实施方式 0020 实施例1 002。
12、1 1）以热固性有机硅树脂为载体，以粒度为500目的单质硅粉按体积比1:0.5混合 均匀，形成富硅浆料I。将密度为1.96g/cm 3 的碳/碳材料置于浆料I中-0.1MPa下真空浸 渍1h，然后在3MPa下加压浸渍1h。浸渍完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余浆料，然 后用浆料II在碳/碳表面刷涂厚度约为2mm的富硅浆料。其中浆料II中热固性有机硅树 脂和硅粉的体积比为1:3。涂覆层晾干后在150下进行固化后再在惰性环境中于800下 处理1h形成富硅层； 0022 2）将涂覆富硅层的碳/碳材料置于化学气相沉积炉中，以丙烯为碳源，在1000、 1kPa环境中沉积时间为50h，载气可以为氩气，获。
13、得沉积碳层的样品； 0023 3）将表面涂覆富硅层后又沉积碳的碳/碳材料置于烧结炉中，然后在1600下内 真空烧结1.5h，反应形成碳化硅涂层。 0024 经测试，获得的碳化硅涂层的表面致密度比传统反应烧结法获得的样品更致密， 1000氧化2h的考核实验后发现氧化烧蚀率为7.310 -3 g/m 2 .s，比传统方法形成涂层的 抗氧化性能提高了近一倍。 0025 实施例2 0026 1）以热固性酚醛树脂为载体，以粒度为300目的单质硅粉按体积比1:0.6混合均 匀，形成富硅浆料I。将密度为1.82g/cm 3 的碳/碳材料置于浆料I中-0.1MPa下真空浸渍 说 明 书CN 103030427。
14、 A 3/3页 5 1h，然后在3MPa下加压浸渍1h。浸渍完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余浆料，然后用 浆料II在碳/碳表面刷涂厚度约为2mm的富硅浆料。其中浆料II中热固性酚醛树脂和硅 粉的体积比为1:5，加入适量乙醇作为溶剂，搅拌成浆状物。涂覆层晾干后按照10/h升 温到150，恒温2h。然后在惰性环境中于1000处理2h形成富硅层； 0027 2）将涂覆富硅层的碳/碳材料置于化学气相沉积炉中，以丙烷为碳源，在1000、 2kPa环境中沉积时间为60h，载气可以为氩气，获得沉积碳层的样品； 0028 3）将表面涂覆富硅层后又沉积碳的碳/碳材料置于烧结炉中，然后在1700惰性 气体保护。
15、下进行烧结1h，反应形成碳化硅涂层； 0029 4）将制备碳化硅涂层的碳/碳材料用硅溶胶真空浸渍干燥三次，形成二氧化 硅封填的涂层，然后用水玻璃进行涂覆，然后流平，形成复合抗氧化涂层。其中真空浸渍 在-0.1MPa下进行1h，干燥温度为120，时间为2h。水玻璃涂覆层的流平在950下进行 5min。 0030 经测试，获得的碳化硅涂层的表面致密度比传统反应烧结法获得的样品更致密， 复合抗氧化涂层在1000氧化2h的考核实验后发现氧化烧蚀率为1.810 -3 g/m 2 .s，比传 统方法形成涂层的抗氧化性能提高了近3倍。 0031 实施例3 0032 1）以热固性酚醛树脂为浆料I载体，以粒度为。
16、300目的单质硅粉按体积比1:0.5 混合均匀，形成富硅浆料I。将密度为1.80g/cm 3 的碳/碳材料置于浆料I中-0.1MPa下 真空浸渍1h，然后在3MPa下加压浸渍1h。浸渍完成后取出碳/碳材料，去除表面的多余浆 料，然后用熔融浆料II在碳/碳表面刷涂厚度约为2mm的富硅浆料。其中熔融浆料II为 中温煤沥青和硅粉以体积比为1:4形成的温度为120的熔融混合物。涂覆层冷却后按照 5/h升温到800，恒温2h，形成富硅层； 0033 2）将涂覆富硅层的碳/碳材料置于化学气相沉积炉中，以丙烷为碳源，在1000、 2kPa环境中沉积时间为60h，载气可以为氩气，获得沉积碳层的样品； 0034 3）将表面涂覆富硅层后又沉积碳的碳/碳材料置于烧结炉中，然后在1700惰性 气体保护下进行烧结1h，反应形成碳化硅涂层； 0035 4）重复1）、2）和3）步骤一次，形成碳化硅涂层。 0036 经测试，获得的碳化硅涂层的表面致密度比传统反应烧结法获得的样品更致密， 涂层在1000氧化2h的考核实验后发现氧化烧蚀率为2.310 -3 g/m 2 .s，比传统方法形成 涂层的抗氧化性能提高了近2倍。 说 明 书CN 103030427 A 。