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1、(10)申请公布号 CN 103014638 A (43)申请公布日 2013.04.03 C N 1 0 3 0 1 4 6 3 8 A *CN103014638A* (21)申请号 201210364164.3 (22)申请日 2012.09.26 2011-208429 2011.09.26 JP C23C 14/34(2006.01) C23C 14/14(2006.01) B22F 3/12(2006.01) C22C 14/00(2006.01) C22C 27/04(2006.01) C22C 30/00(2006.01) (71)申请人日立金属株式会社 地址日本东京都 (72)。
2、发明人上滩真史 井上惠介 (74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事 务所(普通合伙) 11277 代理人刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 MoTi靶材及其制造方法 (57) 摘要 本发明提供可以改善膜剥离的问题且可以维 持低电阻值的MoTi靶材及其制造方法。本发明 的MoTi靶材具有含有Ti 2080原子%且剩余部 分由Mo和不可避免的杂质构成的组成，作为所述 不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。另 外，本发明的MoTi靶材可以通过在低于100Pa的 压力、800以上、0.5小时以上的条件下对MoTi 烧结体进行热处理的工序而得到。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权。
3、利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种MoTi靶材，其特征在于，具有含有Ti 2080原子%且剩余部分由Mo和不可避 免的杂质构成的组成，所述作为不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。 2.一种MoTi靶材的制造方法，其特征在于，具有在低于100Pa的压力、800以上、0.5 小时以上的条件下对MoTi烧结体进行热处理的工序。 3.根据权利要求2所述的MoTi靶材的制造方法，其特征在于，所述MoTi烧结体通过下 述工序制造： (1)将Mo一次粒子凝聚而成的Mo。
4、凝聚体破碎至平均粒径10m以下，制备Mo粉末的 工序； (2)准备平均粒径50m以下的Ti粉末的工序； (3)将所述Mo粉末与所述Ti粉末按照含有Ti 2080原子%的量进行混合，制备MoTi 混合粉末的工序；和 (4)对所述MoTi混合粉末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序。 权 利 要 求 书CN 103014638 A 1/6页 3 MoTi 靶材及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及溅射等物理蒸镀技术中使用的MoTi靶材及其制造方法。 背景技术 0002 近年来，在作为平面显示装置之一的薄膜晶体管型液晶显示器等的薄膜电极和薄 膜布线等中，渐趋使用低电阻的Al、Cu、Ag、Au。
5、等纯金属膜或者以它们为主体的合金膜。然 而，通常这些薄膜存在作为电极布线所要求的耐热性、耐腐蚀性、密合性中任意一种特性 差的问题，与其它元素形成扩散层而丧失必要的电特性等问题。 0003 因此，为了解决这些问题，作为对于基板的基底膜或覆盖膜，开始使用作为高熔点 金属的纯Mo、Mo合金。尤其是提出了MoTi薄膜作为Al、Cu系等布线电极膜的基底膜或 覆盖膜的方案，对于用于形成该MoTi薄膜的靶材，例如提出了如专利文献1、专利文献2的 方案。 0004 在专利文献1、专利文献2的实施例的制造方法中，记载有使用特定粒径的Mo粉 末与Ti粉末作为原料粉末，进行加压烧结制备MoTi烧结体，并由该MoTi。
6、烧结体来制备的 MoTi靶材。专利文献1中公开的MoTi靶材是在溅射成膜时可以显著降低飞溅、粒子的产生 方面优异的靶材。 0005 现有技术文献 0006 专利文献 0007 专利文献1：日本特开2008-255440号公报 0008 专利文献2：日本特开2007-297654号公报 发明内容 0009 发明要解决的问题 0010 经过本发明人的研究，可以确认将专利文献1公开的MoTi靶材溅射得到的MoTi 薄膜存在电阻值升高的情况。作为布线膜、它们的基底膜或覆盖膜使用时，电阻值越低越 好。 0011 另外，还确认了所得到的MoTi薄膜存在膜应力增大的情况。膜应力的增加与蚀 刻、洗涤等后续工序。
7、中产生膜剥离等问题、导致电子元件的可靠性降低有关。 0012 鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供可以改善膜剥离的问题且可以维持低电 阻值的MoTi靶材及其制造方法。 0013 用于解决问题的方案 0014 本发明人对例如专利文献1公开的用于形成薄膜的MoTi靶材进行具体研究，可以 确认靶材的氢含量超过100质量ppm。而且，该氢是引起上述膜剥离、电阻值升高的问题的 诱因，发现通过比以往进一步降低MoTi靶材的氢含量，可以解决上述问题，从而达成了本 发明。 0015 即，本发明为一种MoTi靶材，其具有含有Ti 2080原子%且剩余部分由Mo和不 说 明 书CN 103014638 A 2/6。
8、页 4 可避免的杂质构成的组成，作为所述不可避免的杂质之一的氢为10质量ppm以下。 0016 另外，本发明的MoTi靶材可以通过在低于100Pa的压力、800以上、0.5小时以上 的条件下对MoTi烧结体进行热处理而得到。 0017 另外，所述MoTi烧结体优选通过下述工序制造： 0018 (1)将Mo一次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破碎至平均粒径10m以下，制备Mo粉 末的工序； 0019 (2)准备平均粒径50m以下的Ti粉末的工序； 0020 (3)将所述Mo粉末与所述Ti粉末按照含有Ti 2080原子%的 量进行混合，制备 MoTi混合粉末的工序；和 0021 (4)对所述MoTi混合粉。
9、末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序。 0022 此外，本发明中的加压烧结优选在烧结温度为8001500、压力为10200MPa下 进行120小时。 0023 发明的效果 0024 根据本发明，可以提供将氢含量限制到极限的MoTi靶材，因此在例如使用MoTi 薄膜作为布线膜、它们的基底膜或覆盖膜时，可以将电阻值抑制得较低，而且可以降低膜应 力、解决膜剥离的问题，在制造电子元件时的工业价值非常大。 附图说明 0025 图1为用光学显微镜观察样品No.6No.11的靶材的照片。 具体实施方式 0026 本发明的特征在于，将MoTi靶材中含有作为不可避免的杂质之一的氢含量限制 在10质量ppm以。
10、下。另外，本发明的特征还在于，作为得到该限制了氢含量的MoTi靶材的 方法，采用在减压下的热处理。以下，对本发明的MoTi靶材的特征进行详细说明。 0027 将本发明的MoTi靶材中含有的作为不可避免的杂质之一的氢限制在10质量ppm 以下。其原因在于，氢含量高于10质量ppm时，存在在溅射中由MoTi靶材放出的氢引起所 形成的MoTi薄膜的应力增加、电阻率升高的情况。 0028 此处，如上所述，膜应力的增加可能与蚀刻、洗涤等后续工序中膜剥离等问题有 关。另外，用作电极的基底膜或覆盖膜时，由于优选的是与电极同样地为低电阻，因此其电 阻率的升 高也成为问题。因而，将本发明的MoTi靶材中含有的作。
11、为不可避免的杂质的氢 限制在10质量ppm以下。并且，更优选将氢限制在5质量ppm以下。 0029 另外，本发明的MoTi靶材的Ti含量设为2080原子%。其原因在于，Ti含量低于 20原子%时，提高所形成的薄膜的耐腐蚀性的效果低，超过80原子%时，导致蚀刻性降低。 0030 此外，本发明的MoTi靶材组织均匀，从而在溅射时靶材表面平均地被溅射，还可 以期待抑制结节、粒子等问题的效果。 0031 接着，对本发明的MoTi靶材的制造方法进行详细说明。 0032 就本发明的MoTi靶材的制造方法而言，在低于100Pa的压力、800以上、0.5小时 以上的条件下对MoTi烧结体实施热处理，从而能够降。
12、低MoTi烧结体中的氢含量。另外，本 发明中，通过在该条件下实施热处理，还可以抑制MoTi烧结体的氧化、氮化。 说 明 书CN 103014638 A 3/6页 5 0033 热处理温度低于800时，难以充分进行烧结体的脱氢，因此本发明将热处理温度 设为800以上。另一方面，热处理温度高于1650时Ti熔融，因此优选在热处理温度为 1650以下进行。 0034 另外，炉内压力超过100Pa时，难以充分进行烧结体的脱氢，因此本发明在低于 100Pa的压力下进行热处理。另一方面，在实际生产中减压至10 -4 Pa是不现实的。优选的 是减压至10 -3 Pa。 0035 此外，热处理时间为0.5小时。
13、以下时，烧结体的脱氢进行不充分，在本发明中设为 0.5小时以上。另一方面，进行超过40小时的热处理在实际生产中是不现实的。优选的是 设为30小时以内。 0036 在本发明中，上述MoTi烧结体优选经过下述(1)(4)的工序来制造。 0037 (1)将Mo一次粒子构成的Mo凝聚体破碎至平均粒径10m以下，制备Mo粉末的 工序 0038 在本发明中，优选使用例如喷射式粉碎机、冲击研磨机等将粒径5m左右的Mo一 次粒子连成网络状的多孔状的Mo凝聚体粉碎至平均粒径10m以下。由此，本发明可以提 高与Ti粉末混合时Mo的分散性。此处，破碎后的Mo粉末的平均粒径大于10m时，由于 在靶中含有粗大的Mo凝聚。
14、体，因此不能充分进行烧结，而存在相对密度降低，难以在Mo凝 聚体的多孔部形成Ti相，引起成分偏析的可能性，Mo的分散性受到阻碍。因此，本发明优 选破碎至平均粒径10m以下。 0039 而且，本发明中使用的Mo粉末只要是粒径为10m以下，也可以使用上述Mo一次 粒子本身。 0040 (2)准备平均粒径50m以下的Ti粉末的工序、以及 0041 (3)前述Mo粉末与前述Ti粉末按照含有Ti 2080原子%的量进行混合，制备 MoTi混合粉末的工序 0042 接着，准备平均粒径50m以下的Ti粉末，使用例如V型混合机、交叉旋转混合机 （Cross rotary mixer）、球磨机等将该Ti粉末和破。
15、碎后的Mo粉末按照含有Ti 2080原子% 的量进行混合，由此可以得到均匀的MoTi混合粉末。此处，使Ti粉末的平均粒径为50m 以下，其原因在于，Ti粉末的平均粒径大于50m时，在MoTi烧结体中难以得到均匀微细 的组织。 0043 (4)对前述MoTi混合粉末进行加压烧结，制备MoTi烧结体的工序 0044 在本发明中，通过加压烧结对MoTi实施烧结。加压烧结例如可使用热等静压、热 压，优选在烧结温度为8001500、压力为10200MPa、120小时的条件下来进行。 0045 这些条件的选择依赖于加压烧结的设备。例如热等静压在 低温高压的条件下容 易适用，热压在高温低压的条件下容易适用。。
16、在本发明中，为了抑制高温下的加压容器与Ti 粉末的反应，加压烧结优选使用低温高压的热等静压。 0046 而且，烧结温度低于800时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，烧结温度超 过1500时，可以耐受该温度的装置有限，烧结体的晶体生长变得显著而难以得到均匀微 细的组织。 0047 另外，加压压力在10MPa以下时，烧结难以进行，是不现实的。另一方面，加压压力 超过200MPa时，存在可以耐受该压力的装置有限的问题。 说 明 书CN 103014638 A 4/6页 6 0048 此外，烧结时间为1小时以下时，难以充分地进行烧结。另一方面，烧结时间超过 20小时时，从制造效率来看是最好避免的。。
17、 0049 需要说明的是，利用热等静压、热压进行加压烧结时，优选将MoTi混合粉末填充 到加压容器、加压用模具后，边加热边进行减压脱气。减压脱气优选以加热温度100600 的范围、在低于大气压(101.3kPa)的减压下进行。其原因在于，可以降低所得到的烧结体 中的氧气。 0050 本发明的MoTi靶材的相对密度优选为95%以上。若靶材的相对密度降低，则靶 材中存在的空隙增加，以空隙为基点在溅射工序中容易引起成为异常放电原因的结节的产 生。尤其是相对密度小于95%时，结节产生的概率升高，因此优选相对密度为100%以上。 0051 本发明中的相对密度是指，将通过阿基米德法测定的堆密度除以理论密度。
18、并乘以 100而得到的值，所述理论密度是以由本发明的MoTi靶材的组成比得到的质量比计算出的 元素单质的加权平均形式而得到的。具体而言，作为Mo、Ti的密度，分别使用10.2210 3 kg/ m 3 、4.5010 3 kg/m 3 的值，使用以由组成比得 到的质量比计算出的元素单质的加权平均形 式而得到的值作为理论密度的值。与Mo相和Ti相独立而成的靶材相比，MoTi合金的密度 升高，因此本发明的MoTi靶材更优选相对密度超过100%。 0052 实施例1 0053 以下对本发明的实施例进行说明。 0054 首先，使用喷射式粉碎机将粒径5m的Mo一次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破 碎，得到平均。
19、粒径8m的破碎处理Mo粉末。接着，准备平均粒径25m的Ti原料粉末。 然后，使用交叉旋转混合机将所得到的破碎处理Mo粉末与Ti原料粉末按照原子%计为 50%Mo-50%Ti的量进行混合，填充到低碳钢加压容器后，在该加压容器上焊接具有脱气口的 上盖。接着，在450的温度下真空脱气，经过在温度800、压力118MPa的条件下保持5 小时的热等静压处理，从而得到MoTi烧结体。 0055 接着，在300、500、800、1100、1400的各温度下，分别在真空度10 -2 Pa下 对所得到的MoTi烧结体实施20小时的热处理而得到MoTi靶材。另外，为了进行比较，按 照与上述同样的方法准备未进行热处。
20、理的MoTi靶材。 0056 利用机械加工从如上所述得到的各MoTi靶材采取试验片，测定氢含量和相对密 度。此处，相对密度是指，将通过阿基米德法测定的堆密度除以理论密度并乘以100而得到 的值，所述理论密度是以由本发明的MoTi靶材的组成比得到的质量比计算出的元素单质 的加权平均形式而得到的值。 0057 另外，MoTi靶材中的氢含量通过采用热导法的氢分析装置(株式会社堀场制作所 制造，型号：EMGA-921)进行测定。而且，本实验中使用的混合后的MoTi混合粉末的氢含量 为131质量ppm。 0058 如表1所示，可以确认：本发明的MoTi靶材经过在特定的减压下的热处理，氢含量 降低至10质。
21、量ppm以下。 0059 表1 0060 说 明 书CN 103014638 A 5/6页 7 0061 实施例2 0062 使用喷射式粉碎机将粒径5m的Mo一次粒子凝聚而成的Mo凝聚体破碎，得到平 均粒径8m的破碎处理Mo粉末。接着，准备平均粒径25m的Ti原料粉末。然后，使用 交叉旋转混合机将所得到的破碎处理Mo粉末与Ti原料粉末按照原子%计为50%Mo-50%Ti 的量进行混合，填充到低碳钢加压容器后，在该加压容器上焊接具有脱气口的上盖。接着， 在450的温度下真空脱气，经过在温度1000、压力118MPa的条件下保持5小时的热等 静压处理，从而得到MoTi烧结体。 0063 接着，在1。
22、000、1150的各温度下，分别在真空度10 -2 Pa、热处理时间为5小时、 10小时的条件下对所得到的烧结体实施热处理，得到MoTi靶材。 0064 利用机械加工从如上所述得到的各MoTi靶材采取试验片，测定氢含量和相对密 度。此处，相对密度是指，将通过阿基米德法测定的堆密度除以理论密度并乘以100而得到 的值，所述理论密度是通过由本发明的MoTi靶材的组成比得到的质量比计算出的元素单 质的加权平均得到的值。 0065 另外，MoTi靶材中的氢含量通过采用热导法的氢分析装置(株式会社堀场制作所 制造，型号：EMGA-921)进行测定。而且， 本实验中使用的混合后的MoTi混合粉末的氢含 量。
23、为30质量ppm。 0066 如表2所示，可以确认：本发明的MoTi靶材经过在特定的减压下的热处理，氢含量 降低至10质量ppm以下。 0067 表2 0068 0069 利用机械加工从如上所述得到的样品No.6No.11的MoTi靶材采取试验片，用光 学显微镜观察其微观组织。该结果如图1所示。 0070 由该结果可以确认，越提高热处理温度且越延长时间，则越促进合金化，组织变得 均匀。 0071 实施例3 说 明 书CN 103014638 A 6/6页 8 0072 利用机械加工从如上所述得到的样品No.1和No.6的MoTi靶材切取直径164mm、 厚度5mm的MoTi靶材，焊接到铜制背板。
24、上。然后，在溅射装置(CANON ANELVA CORPRORATION 制造，型号：C-3010)上安装如上所述得到的各MoTi靶材，在玻璃基板上形成厚度300nm的 MoTi薄膜。此时的溅射放电条件为在压力0.5Pa的氩气气氛下，输入功率为1000W。 0073 使用四端子薄膜电阻率测定器(DIA Instruments Co.,Ltd.制造，型号： MCP-T400)测定如上所述得到的MoTi薄膜的应力和电阻率。另外，对于膜应力，是在Si晶 片上形成300nm的MoTi薄膜，使用激光位移计(Hamamatsu Photonics K.K.制造，型号： PM-3)测定其翘曲。所形成的MoTi薄膜的应力和电阻率如表3 所示。 0074 表3 0075 0076 如表3所示可知，与未对烧结体进行热处理的比较例相比，本发明的Mo Ti靶材的 氢含量降低至10质量ppm以下，而且通过溅射形成的MoTi薄膜的应力和电阻率较小，可得 到高性能的MoTi薄膜。可以确认，根据本发明的MoTi靶材，可以形成适合作为电子元件的 布线膜、它们的基底膜或覆盖膜的薄膜。 说 明 书CN 103014638 A 1/1页 9 图1 说 明 书 附 图CN 103014638 A 。