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1、(10)申请公布号 CN 103026490 A (43)申请公布日 2013.04.03 C N 1 0 3 0 2 6 4 9 0 A *CN103026490A* (21)申请号 201180022146.0 (22)申请日 2011.05.05 61/343,886 2010.05.05 US 61/404,975 2010.10.12 US H01L 29/00(2006.01) C01B 31/04(2006.01) (71)申请人新加坡国立大学 地址新加坡新加坡城 (72)发明人陈伟 陈振宇 黄载贤 谢兰飞 王骁 孙家涛 阿里安多 (74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限 公。
2、司 11227 代理人顾晋伟 董文国 (54) 发明名称 石墨烯的空穴掺杂 (57) 摘要 一种制品,包括具有第一功函数的石墨烯层; 和设置设置在石墨烯层上的金属氧化物膜,所述 金属氧化物膜具有大于第一功函数的第二功函 数。电子从石墨烯层转移到金属氧化物膜,在石墨 烯层中形成空穴累积层。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.01 (86)PCT申请的申请数据 PCT/SG2011/000177 2011.05.05 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/139236 EN 2011.11.10 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书9页 附图15。
3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 3 页 说明书 9 页 附图 15 页 1/3页 2 1.一种制品,包括: 具有第一功函数的石墨烯层;以及 设置在所述石墨烯层上的金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于所述第一功函数 的第二功函数, 从而电子从所述石墨烯层转移到所述金属氧化物膜,在所述石墨烯层中形成空穴累积 层。 2.根据权利要求1所述的制品,其中所述空穴累积层具有最高约1.010 13 cm -2 的空穴 面密度。 3.根据权利要求1所述的制品,还包括衬底,其中所述石墨烯层设置在所述衬底上。 4.根据权利要求3所述的制品,其中所述石墨烯层是在所述衬底。
4、上形成的石墨烯外延 层。 5.根据权利要求3所述的制品,其中所述衬底包括n型材料 6.根据权利要求5所述的制品,其中所述衬底包括碳化硅。 7.根据权利要求3所述的制品,其中所述石墨烯层包括第一区域和与所述第一区域相 邻的第二区域;并且其中,所述金属氧化物膜仅设置在所述石墨烯层的所述第一区域上。 8.根据权利要求7所述的制品,其中在所述第一区域和所述第二区域之间形成有p-n 结。 9.根据权利要求7所述的制品,还包括:与所述石墨烯层的所述第一区域接触的第一 电极以及与所述石墨烯层的所述第二区域接触的第二电极。 10.根据权利要求3所述的制品,还包括:在所述石墨烯层上形成的源电极以及在所述 石墨烯。
5、层上形成且与所述源电极分隔开的漏电极,其中所述金属氧化物膜设置在所述源电 极和所述漏电极之间。 11.根据权利要求1所述的制品,其中所述金属氧化物膜包括MoO 3 。 12.根据权利要求1所述的制品,其中所述金属氧化物膜包括WO 3 。 13.根据权利要求1所述的制品,其中所述金属氧化物膜具有至少约0.2nm的厚度。 14.根据权利要求1所述的制品,其中所述石墨烯层是铁磁性的。 15.根据权利要求14所述的制品,其中所述石墨烯层呈现的磁滞的程度取决于所述金 属氧化物膜的所述厚度。 16.根据权利要求14所述的制品,其中所述金属氧化物膜具有小于约15nm的厚度。 17.根据权利要求16所述的制品。
6、,其中所述金属氧化物膜具有约5nm的厚度。 18.一种掺杂石墨烯的方法,所述方法包括: 提供具有第一功函数的石墨烯层;以及 在所述石墨烯层上形成金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于所述第一功函数的 第二功函数, 从而在所述石墨烯层中的电子转移到所述金属氧化物膜,在所述石墨烯层中形成空穴 累积层。 19.根据权利要求18所述的方法,还包括基于所述空穴累积层中的空穴的目标浓度来 确定所述金属氧化物膜的厚度。 20.根据权利要求18所述的方法,其中提供所述石墨烯层包括在衬底上形成所述石墨 权 利 要 求 书CN 103026490 A 2/3页 3 烯层。 21.根据权利要求20所述的方法,其中在。
7、衬底上形成所述石墨烯层包括在所述衬底上 形成外延的石墨烯膜。 22.根据权利要求20所述的方法,其中在衬底上形成所述石墨烯层包括通过化学气相 沉积来生长所述石墨烯层。 23.根据权利要求18所述的方法,其中提供所述石墨烯层包括通过微机械裂解来形成 所述石墨烯层。 24.根据权利要求18所述的方法,其中提供所述石墨烯层包括通过还原石墨烯氧化物 来形成所述石墨烯层。 25.根据权利要求18所述的方法,其中形成所述金属氧化物膜包括通过真空热沉积工 艺来形成所述金属氧化物膜。 26.根据权利要求18所述的方法,其中形成所述金属氧化物膜包括通过逐层生长工艺 来形成所述金属氧化物膜。 27.一种光探测器,。
8、包括: 衬底; 设置在所述衬底的表面上石墨烯层,所述石墨烯层具有第一功函数; 形成在所述石墨烯层上的源电极; 形成在所述石墨烯层上并且与所述源电极分隔开的漏电极;以及 设置在所述石墨烯层上的在所述源电极和所述漏电极之间的金属氧化物膜,所述金属 氧化物膜具有大于所述第一功函数的第二功函数, 从而电子从所述石墨烯层转移到所述金属氧化物膜,在所述石墨烯层和所述金属氧化 物膜之间的界面附近生成本征电场。 28.根据权利要求27所述的光探测器,其中当入射光子被所述石墨烯层吸收时,在所 述石墨烯层中生成光电流。 29.根据权利要求28所述的光探测器,其中所述石墨烯配置为吸收具有在近红外光到 紫外光的范围中。
9、的频率的光子。 30.一种器件,包括: 衬底; 设置在所述衬底的表面上的石墨烯层,所述石墨烯层具有第一功函数并且具有第一区 域和与所述第一区域相邻的第二区域;以及 设置在所述石墨烯层的所述第一区域上的金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于 所述第一功函数的第二功函数, 从而在所述第一区域和所述第二区域之间形成p-n结。 31.根据权利要求30所述的器件,还包括与所述石墨烯层的所述第一区域接触的第一 电极和与所述石墨烯层的所述第二区域接触的第二电极。 32.根据权利要求30所述的器件,其中所述衬底包括n型碳化硅。 33.根据权利要求30所述的器件,其中电子从所述石墨烯层的所述第一区域转移到所 述。
10、金属氧化物膜使得所述第一区域是p型的。 34.根据权利要求30所述的器件,其中所述石墨烯层的所述第二区域是n型的。 权 利 要 求 书CN 103026490 A 3/3页 4 35.根据权利要求34所述的器件,其中由于在所述衬底和所述石墨烯层的所述第二区 域之间的电荷转移,所述石墨烯层的所述第二区域是n型的。 权 利 要 求 书CN 103026490 A 1/9页 5 石墨烯的空穴掺杂 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求2010年5月5日提交的题为“Hole Doping Methods forGraphene(石 墨烯的空穴掺杂方法)”的美国临时申请系列第61/343,8。
11、86号的优先权以及2010年10 月12日提交的题为“Fabrication ofRoom-Temperature Ferromagnetic Graphene by Surface Modificationwith High Work Function Metal Oxides(通过使用高功函数金属 氧化物的表面改性来制造室温铁磁性石墨烯)”的美国临时申请系列第61/404,975号的优 先权。二者的内容通过引用合并到本文中。 背景技术 0003 石墨烯是堆积成二维蜂窝状晶格的单层碳原子。石墨烯呈现出奇特的电子特性, 这是源于其在狄拉克点附近的线性能带结构色散和电子与空穴二者的极高的载荷子迁。
12、移 率。市售的碳化硅(SiC)晶片的热分解可用于制造高品质单晶外延石墨烯(EG),使得能够 制造晶片尺寸的石墨烯样品以用于器件应用。 0004 就石墨烯基纳米电子器件的发展而言,重要的是对掺杂剂载流子类型和掺杂剂浓 度的精确控制。常规掺杂方法,如使用高能的掺杂剂离子轰击材料并且之后对已掺杂材料 进行退火的离子注入通常会损害或破坏石墨烯晶格并且产生降低器件性能的大量缺陷。 0005 可以通过外部施加的偏压对石墨烯基场效应器件中的电子和/或空穴传输进 行控制。最近,已经通过使用具有强吸电子性质的分子物质(如四氟四氰基醌二甲烷 (F4-CNQ)对EG表面进行改性来证明EG的有效表面转移p型(空穴)掺。
13、杂。或者,可以使 用如铋、锑、或金等的具有高电子亲合性的超薄金属膜来生成p掺杂的石墨烯。 发明内容 0006 在一个总体方面中,制品包括:具有第一功函数的石墨烯层;以及设置设置在所 述石墨烯层上的金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于第一功函数的第二功函数。电 子从石墨烯层转移到金属氧化物膜,从而在石墨烯层中形成空穴累积层。 0007 实施方案可以包括如下中的一个或更多个。 0008 空穴累积层具有最高达约1.010 13 cm -2 的空穴的面密度(arealdensity)。 0009 制品还包括衬底,其中,在衬底上设置有石墨烯层。该石墨烯层是在衬底上形成的 石墨烯的外延层。 0010 该。
14、衬底包括n型材料。该衬底包括碳化硅。 0011 石墨烯层包括第一区域和与第一区域相邻的第二区域;并且其中金属氧化物膜仅 设置在石墨烯层的第一区域上。在第一区域和第二区域之间形成p-n结。 0012 制品还包括与石墨烯层的第一区域接触的第一电极和与石墨烯层的第二区域接 触的第二电极。该制品还包括在石墨烯层上形成的源电极;和在石墨烯层上形成的且与源 电极分隔开的漏电极,其中,在源电极和漏电极之间设置有金属氧化物膜。 0013 金属氧化物膜包括MoO 3 或WO 3 。 说 明 书CN 103026490 A 2/9页 6 0014 金属氧化物膜具有至少约0.2nm的厚度。 0015 石墨烯层呈现铁。
15、磁性特征。该石墨烯层呈现出的磁滞的程度取决于金属氧化物膜 的厚度。该金属氧化物膜具有小于约15nm的厚度。该金属氧化物膜具有约5nm的厚度。 0016 在另一总体方面中,一种掺杂石墨烯的方法包括:提供具有第一功函数的石墨烯 层;以及在所述石墨烯层上形成金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于第一功函数的 第二功函数。在石墨烯层中的电子被转移到金属氧化物膜,从而在石墨烯层中形成空穴累 积层。 0017 实施方案还可以包括如下中的一个或更多个。 0018 该方法还包括根据空穴累积层中的空穴的目标浓度来确定金属氧化物膜的厚度。 0019 提供石墨烯层包括在衬底上形成石墨烯层。在衬底上形成石墨烯层包括在。
16、衬底上 形成外延的石墨烯膜。在衬底上形成石墨烯层包括通过化学气相沉积来生长石墨烯层。 0020 提供石墨烯层包括通过微机械裂解(micromechanical cleaving)来形成石墨烯 层。提供石墨烯层包括通过还原石墨烯氧化物来形成石墨烯层。 0021 形成金属氧化物膜包括通过真空热沉积工艺来形成金属氧化物膜。形成金属氧化 物膜包括通过逐层生长工艺来形成金属氧化物膜。 0022 在另一总体方面,一种光探测器包括:衬底;设置在衬底的表面上的石墨烯层,所 述石墨烯层具有第一功函数;形成在所述石墨烯层上的源电极;形成在所述石墨烯层上并 且与所述源电极分隔开的漏电极;以及设置在石墨烯层上的在源电。
17、极和漏电极之间的金属 氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于第一功函数的第二功函数。电子从石墨烯层转移到 金属氧化物膜,从而在石墨烯层和金属氧化物膜之间的界面附近产生本征电场。 0023 实施方案可以包括如下中的一个或更多个。 0024 当入射光子被石墨烯层吸收时,在所述石墨烯层中产生光电流。石墨烯被配置成 吸收具有在近红外光到紫外光的范围中的波长的光子。 0025 在另外的总体方面,一种器件,包括:衬底;设置在该衬底的表面上的石墨烯层, 所述石墨烯层具有第一功函数,该石墨烯层具有第一区域和与第一区域相邻的第二区域; 以及设置在石墨烯层的第一区域上的金属氧化物膜,所述金属氧化物膜具有大于第一功函 。
18、数的第二功函数。在第一区域和第二区域之间形成p-n结。 0026 实施方案可以包括如下中的一个或更多个。 0027 该器件还包括与石墨烯层的第一区域接触的第一电极和与石墨烯层的第二区域 接触的第二电极。 0028 该衬底包括n型碳化硅。 0029 电子从石墨烯层的第一区域转移到金属氧化物膜使得第一区域是p型的。石墨烯 层的第二区域是n型的。由于在衬底和石墨烯层的第二区域之间的电荷转移,所以石墨烯 层的第二区域是n型的。 0030 本文所描述的体系和方法具有大量优点。使用高功函数的金属氧化物来掺杂具有 过量空穴的石墨烯是保持石墨烯的独特电子特性的有效的、非破坏性的掺杂技术。高功函 数金属氧化物膜。
19、在空气和溶液中具有极好的热稳定性和化学稳定性;因此,包含这样的膜 的石墨烯器件适合于在标准光刻工艺中的用于制造石墨烯基纳米电子器件的严苛的环境 条件。此外,这些掺杂技术被推广到石墨烯基电子器件-如石墨烯基p-n结二极管整流器、 说 明 书CN 103026490 A 3/9页 7 石墨烯基场效应晶体管以及石墨烯基光探测器-的晶片规模生产。 0031 根据下面的描述以及权利要求显见本发明的其它特征和优点。 附图说明 0032 图1是包括在衬底上形成的外延石墨烯(EG)膜和金属氧化物(M-O)膜的结构的 示意图。 0033 图2是示出在石墨烯和MoO 3 之间的界面的界面能量图。 0034 图3是。
20、图1的结构中的界面电荷转移的示意图。 0035 图4是沉积体系的示意图。 0036 图5A是剥离的石墨烯和其上沉积有5nm MoO 3 的石墨烯的拉曼光谱图。 0037 图5B是纯净的外延石墨烯、其上沉积有0.5nm MoO 3 的石墨烯和其上沉积有10nm MoO 3 的石墨烯的拉曼光谱图。 0038 图6是示出在MoO 3 的沉积期间在EG的低动能区域中的动能(eV)与强度(任意 单位)之比的同步加速器光发射光谱图。 0039 图7是EG功函数中的偏移和在EG中的碳1s能带弯曲作为MoO 3 厚度的函数的图。 0040 图8A至图8C分别是C 1s、Si 2p和Mo 3d轨道的光发射光谱作。
21、为在EG上的MoO 3 厚度的函数的图。 0041 图9A和图9B分别是通过角分辨光发射光谱测量测量的生长的双层EG的和其上 沉积有0.2nm MoO 3 的EG的能带的色散的图。 0042 图10示出了生长的(n型)EG和其上沉积有0.8nm MoO 3 的p型EG的示意性能级 图。 0043 图11A至图11C是示出用于形成石墨烯基p-n结的步骤的示意图。 0044 图12A和图12B是石墨烯基光探测器的示意图。 0045 图12C是图12A的石墨烯基光探测器中的石墨烯的电子能带结构的示意图。 0046 图13A是在去背景之后在室温下针对沉积有不同厚度的MoO 3 的石墨烯的磁动量 和磁场。
22、的关系的图。 0047 图13B是图13A的样品之一在不同温度下的磁动量的图。 0048 图14是用于电传输测量的M-O/EG样品的示意图。 0049 图15A是MoO 3 改性的石墨烯的霍尔电阻R xy 和磁阻R xx 作为磁场的函数的图。 0050 图15B是在2K下纯净石墨烯和使用5nm MoO 3 改性的石墨烯的霍尔电阻作为磁场 的函数的图。 0051 图16是纯净的化学气相沉积石墨烯、其上沉积有5nm MoO 3 的石墨烯以及其上沉 积有5nm MoO 3 且暴露在空气中达2小时的石墨烯的低动能的紫外光电子光谱学光谱的图。 具体实施方式 0052 1空穴掺杂的石墨烯 0053 参照图。
23、1,薄膜结构60包括外延石墨烯(EG)结构40,该外延石墨烯(EG)结构40 由在如碳化硅(SiC)晶片的衬底44上的EG膜42形成。EG膜42可以是单个石墨烯层或者 可以由多个石墨烯层形成。薄膜结构60还包括在EG膜42的顶表面43上形成的金属氧化 说 明 书CN 103026490 A 4/9页 8 物(M-O)膜50。M-O膜50是具有高功函数并且是化学惰性的、热稳定的且在空气中稳 定的材料,如MoO 3 (熔点780)或WO 3 。 0054 此外,参考图2和图3,EG膜42的功函数 EG 在大约4.0-4.3eV(例如约4.2eV) 之间,M-O膜50的功函数M-O对于MoO 3 为。
24、约6.8eV。当这两种材料以物理接触放置时, EG膜42和M-O膜50之间的功函数的差异引起电子从EG膜42到M-O膜50的自发转移。 电子的这种转移使得在EG膜42的顶表面43处产生空穴累积层45,从而对EG膜进行有效 地空穴掺杂(即p型掺杂)。空穴累积层45中的空穴浓度取决于M-O膜50的厚度。例如, 可以使用0.8nm厚的MoO 3 膜来实现约1.010 13 cm -2 的空穴面密度。 0055 参照图4,在一些实施方案中,在薄膜沉积系统10中通过热蒸发形成M-O膜50。在 这些实施方案中,真空泵20经由真空导管24气动地耦接到沉积系统10的真空室12的内 部14。真空泵20有足够大的。
25、功率以在真空室12的内部14产生超高真空(UHV)。样品夹 持器30定位于真空室12的内部14或顶部16处,并夹持EG结构40,使得EG膜42面向热 蒸发器36。位于真空室12的底部18处的热蒸发器36(例如,克努森容器(“K-容器” ) 含有M-O粉末38。热蒸发器36蒸发M-O粉末38以生成气化的M-O簇。气化的M-O簇在 EG膜42的顶表面43上形成M-O膜50,从而生成薄膜结构60(如图1所示)。 0056 在一些实施方案中,可以通过在EG膜42上执行薄M-O膜50的逐层生长来实现穿 过EG膜42的大区域的均匀掺杂。例如,可以通过在M-O膜50的生长期间在较低温度下保 持衬底44来实现。
26、逐层生长,以降低M-O簇的扩散,从而避免了M-O岛状物的形成。 0057 表面转移空穴掺杂可以扩展到其他类型的石墨烯和其它衬底,包括但不限于 如下:具有与选定的M-O的功函数明显不同的功函数的SiC、Si或高度有序的热解石墨 (HOPG);CVD石墨烯;微机械裂解石墨烯;石墨烯氧化物和从石墨烯氧化物还原的石墨烯 膜。可以使用其他高功函数的金属氧化物(如WO 3 )或使用具有强吸电子性质的有机分子 (如F4-TCNQ或F48C60)来执行表面改性。 0058 2实验结果 0059 为了制造用于光谱评价的薄膜M-O/EG结构60,通过在UHV条件下在1200处对 化学蚀刻的n型Si-封端的4H-S。
27、iC(0001)样品(CREEResearch,Inc.,Durham,NC)进行热 分解来制备双层EG样品。通过原位低温扫描隧道显微镜、低能量电子衍射和拉曼光谱学来 证实所得的EG膜的质量。在真空室14中且在室温(300K)下,MoO 3 膜50从克努森容 器原位蒸发到双层EG膜上。通过石英晶体微天平对0.2nm/分钟的标称沉积速率进行预校 准,并通过监测主体SiC的Si 2p峰的强度在MoO 3 沉积之前和之后的衰减来进一步估计。 0060 参照图5A和图5B,拉曼光谱测量表明MoO 3 掺杂对于在下面的EG膜是物理上非破 坏性的。具体地,参照图5A,在5nm MoO 3 沉积之前(曲线5。
28、00)和之后(曲线502),在剥离 的石墨烯结构上执行拉曼测量。在MoO 3 沉积之前和之后,2D峰与G峰之比的相对峰强度 (即,I 2D /I G 比)几乎保持不变。此外,没有观察到D峰。这些光谱表明石墨烯晶体结构没 有被破坏。现在参照图5B,纯净的外延石墨烯(曲线504)、使用0.5nmMoO 3 改性的石墨烯 (曲线506)和使用10nm MoO 3 改性的石墨烯(曲线508)的拉曼光谱表明:随着MoO 3 的沉 积,缺陷峰在尺寸上仅仅稍微增加。即,在MoO 3 改性之后,石墨烯的电子性质保持。 0061 如上所述,在MoO 3 沉积到EG膜上之后,MoO 3 和EG之间大的功函数差异引。
29、起从EG 膜到MoO 3 的显著的电子转移。该电子转移引起大的界面偶极子的形成。发生能带弯曲以 说 明 书CN 103026490 A 5/9页 9 将EG的费米能级与MoO 3 的电荷中性能级对齐。可以通过测量在MoO 3 沉积之后的真空能级 (VL)或EG的功函数变化来证实这些结果。 0062 参照图6,使用60eV的光子能量和-5V的样品偏压在MoO 3 /EG结构上进行基于同 步加速器的原位光发射光谱学(PES)实验。在MoO 3 沉积到EG上期间,观察到在低动能区 域中的PES光谱的演化。通过在PES光谱中的低动能开始(二次电子截止)的线性外推法 来测量VL和EG膜的功函数。 006。
30、3 参照图6和图7,洁净的EG具有4.30.05eV的功函数。在沉积0.2nm(标称厚 度)的MoO 3 之后,功函数增加至5.10.05eV;即,该VL向上偏移了0.80.05eV。对于 0.8nm的标称MoO 3 厚度,功函数偏移增加到1.40.05eV。图7示出了作为MoO 3 的厚度的 函数的EG的功函数变化。 0064 参照图8A至图8C,示出了作为在EG上的MoO 3 厚度的函数的针对C 1s能带(图 8A)、Si 2p能带(图8B)和Mo 3d能带(图8C)的PES光谱。具体地,参照图8A,洁净EG的 C 1s光谱(曲线800)中主要是集中在284.40.05的结合能处的EG相关。
31、的C 1s峰802。 随着MoO 3 的沉积,C 1s峰逐渐向低结合能偏移。针对0.8nm的标称MoO 3 厚度(曲线804), EG相关的C 1s峰806偏移了0.7eV从而达到283.70.05eV。图7也示出了C 1s能带的 偏移。 0065 可以通过随着MoO 3 的沉积EG的向上的能带弯曲(即,p型掺杂)来解释C 1s峰 的偏移。在MoO 3 /EG界面处的电荷转移导致过量移位的空穴累积在EG膜中,从而有效地使 EG掺杂有空穴。作为该空穴掺杂的结果,EG的费米能级朝着EG的价带偏移或者甚至在EG 的价带以下。所观察到的1.4eV的大的VL偏移(图6和图7中所示)源于向上的能带弯 曲(。
32、0.7eV;示出于图8A中)的卷积和在MoO 3 /EG界面处形成的界面偶极子。 0066 与此相反,参考图8B,没有观察到主体SiC相关的Si 2p的峰值808的结合能的偏 移。Si 2p峰的稳定性表明:在MoO 3 沉积期间在SiC/EG界面处没有显著的电荷转移并且空 穴主要被限制在二维EG层中。更具体地,n型4H-SiC的宽带隙(3.2eV)用作防止空穴从 EG的费米能级转移到SiC的价带的高能量势垒(2.5eV),从而有利于限制EG层中的空 穴。 0067 参照图8C,贯穿整个沉积,Mo 3d 5/2 核心能级(core level)峰810集中在 232.30.05eV的结合能处,表。
33、明Mo在完全氧化的MoO 3 中以MO 6+ 的形式存在。 0068 参照图9A和图9B,通过使用Scienta(Newburyport,MA)R4000电子光谱仪的角分 辨光发射光谱仪(ARPES)来进一步证实EG的表面转移p型掺杂。图9A和图9B分别示出 了在室温下通过具有60eV的光子能量的ARPES测量的在4-H SiC(0001)上生长的双层EG 和沉积0.2nm的MoO 3 之后的能带的色散。 0069 ARPES测量示出了在EG的布里渊区的点周围的价带结构。由于来自SiC衬底 的电荷转移,所以在SiC上生长的双层EG(图9A)是电子掺杂的(即,n型),并且,如标记 900所示,具。
34、有位于狄拉克点上方0.32eV的费米能级。在沉积0.2nm的MoO 3 (图9B)之后, 如标记902所示,狄拉克点朝着费米能级偏移了0.1eV,这表明MoO 3 沉积引起了向上的能带 弯曲。该结果与图8A中示出的C 1s核心能级的偏移是一致的。 0070 基于狄拉克点附近的(1eV内)态密度(DOS)的线性色散,可以使用下面的方程式 估算掺杂的石墨烯的载荷子浓度(电子或空穴): 说 明 书CN 103026490 A 6/9页 10 0071 0072 其中N e (N h )是电子(空穴)的面密度,v F 10 6 m/s是石墨烯的费米速度以及E F (E D ) 是费米能级的能量位置(狄。
35、拉克点)。 0073 参照图10,如根据上面的方程式估计的,生长的n型EG的狄拉克点为在费米能级 下方的大约0.32eV处,并且在生长的双层EG中的电子的面密度为大约0.710 13 cm -2 。在 双层EG上沉积0.8nm MoO 3 之后,EG的表面转移p型掺杂使石墨烯能带提升了0.7eV,因此 费米能级移动到在狄拉克点下方的0.38eV。基于上面的方程式,其上沉积有0.8nm MoO 3 的 EG中的空穴的面密度估计为大约1.010 13 cm -2 ;即经由使用MoO 3 薄膜的表面改性对EG进 行空穴掺杂。 0074 3石墨烯基p-n结 0075 由于EG和SiC之间的界面电荷转移。
36、,所以,在SiC上生长的EG是n型的。如上所 证实,在EG表面上的M-O薄膜的沉积引起EG中的p型掺杂。因此,表面转移掺杂方法可以 被用来制造石墨烯基p-n结器件。 0076 参照图11A至图11C,在未掺杂的4H-SiC(0001)衬底44上制造石墨烯基p-n结。 如上所述,在SiC衬底44上形成外延石墨烯层42来制备EG结构40。由于来自SiC衬底的 电荷转移,所以该EG层42是n型掺杂的。例如,使用传统的薄膜金属化工艺在EG膜42上 形成两个金属电极110。 0077 在电极110之间的EG膜42的第一区域112上方沉积掩模120,使得EG膜42的第 二区域114暴露。在一些实施方案中,。
37、掩模120是通过电子束光刻形成的SiO 2 掩模。 0078 M-O膜50(如,MoO 3 膜)沉积在该结构的顶表面上,仅与EG膜42的第二(无掩 模)区域114接触。在无掩模的第二区域114中的EG和M-O膜50之间的表面电荷转移使 得无掩模区域为p型。从而在第一(n型)区域112和第二(p型)区域114之间生成p-n 结116。可以使用标准光刻工艺去除掩模。 0079 4石墨烯基光探测器 0080 石墨烯的一个原子层能够吸收在可见光到红外光(IR)范围内的入射光的大约 2。实际上,石墨烯的带间跃迁的强度是所有已知材料中最大的之一。与石墨烯的高载荷 子迁移率相结合,石墨烯成为红外光探测器的引。
38、人注目的候选者。然而,石墨烯中的光致电 子/空穴对通常在几十皮秒的时间尺度内复合,使得总感应光电流可以忽略。 0081 参照图12A至图12C,石墨烯基光探测器150利用上述的表面电荷转移原理。根据 上面讨论的方法,在SiC衬底上形成由EG和M-O形成的薄膜结构。例如,通过传统的图案 化技术在M-O膜的相应端部处形成源电极152和漏电极154区域。 0082 在M-O/EG界面处的电荷转移在这两个膜之间的界面处引起的强本征电场。当使 用光(例如红外光)照射光探测器150时,在EG层中生成电子/空穴对。在M-O/EG界面处 的感应电场使得光致电子/空穴对有效地分离,从而减缓了复合速度并生成非零光。
39、电流。 进一步提高光探测器150的光探测能力,M-O膜具有使得M-O膜对近红外光子是透明的带 隙(例如,MoO 3 的带隙是2eV)。在一些实施方案中,光探测器的范围可以扩展使得可以 检测到从近红外到紫外的光。 说 明 书CN 103026490 A 10 7/9页 11 0083 5M-O改性的石墨烯的铁磁性 0084 EG的表面改性在石墨烯层中引起室温铁磁性。如上所述,制备用于磁场测量的EG 膜。在800K处的UHV条件下,将MoO 3 从K-容器热蒸发到EG膜上。可以通过具有10 -8 emu 的灵敏度的超导量子干涉装置(SQUID)检测磁动量。 0085 参照图13A,SQUID测量示。
40、出了表明在EG薄膜中的铁磁性的鲁棒的室温磁化磁滞 回线。矫顽力和饱和磁化强度取决于MoO 3 膜的厚度。磁滞回线的尺寸随着MoO 3 厚度的增 加而增加直到在5nm MoO 3 时达到最大。超过该厚度时,铁磁性减弱,并且,当MoO 3 厚度大于 约15nm时,铁磁性消失。在5nm MoO 3 处,每个苯环的磁化动量达到10Bohr磁子;相比之下, 一个铁原子的磁化动量为2.2Bohr磁子。所观察到的10Bohr磁子的磁化动量比石墨烯氧 化物中缺陷生成的铁磁性大至少三个数量级。参照图13B,在磁动量与温度的曲线图中,可 以看出居里温度大于400K。SQUID测量证实:纯MoO 3 粉末不显示任何。
41、铁磁性特征,这排除 了所观察到的铁磁性特征是由于单独的MoO 3 所致的可能性。 0086 不限于以下说明,可以认为:石墨烯和高功函数M-O之间的界面电荷转移导致了 石墨烯中的不成对电子的形成。这些不成对电子的电子自旋在通过界面电荷转移所生成的 较大的本征电场下对准,从而引起在室温下的铁磁性特征。 0087 石墨烯中的室温铁磁性可被开发用于石墨烯基电子设备中,如用于信息存储。例 如,针对在大量数据存储中有应用的微米或纳米尺度的电子器件的制造,例如使用标准光 刻技术可以将EG图案化为小的区域。可以通过M-O的逐层生长来实现在这些小的石墨烯 域中的掺杂均匀性,其中可以通过对M-O生长工艺的精确控制。
42、来实现该逐层生长工艺。 0088 在一些实施方案中,有缺陷的石墨烯和图案化的锯齿形石墨烯也表现出铁磁性性 质。 0089 6.在p型掺杂的石墨烯中的量子霍尔效应 0090 经由M-O沉积的EG的p型掺杂导致费米能级朝着价带向下偏移。同时,掺杂的石 墨烯保留其高载荷迁移率,从而便于量子霍尔效应的观察。 0091 参照图14,为了电子传输测量,在SiO 2 /Si衬底202上沉积机械地剥离的单层石墨 烯片200。通过标准电子束光刻对霍尔杆(Hall-bar)结构(5m3m)进行图案化,使用 Cr/Au(5nm/30nm)作为金属触点204。在200处对图案化的样品进行退火以去除聚(甲 基丙烯酸甲酯。
43、)(PMMA)光刻胶的残留物。然后在室温下在UHV室中,从克努森容器对5nm MoO 3 膜206进行热蒸发。 0092 在MoO 3 的沉积之前和之后,在相同的石墨烯器件上在物理性质测量系统(PPMS) 中进行传输测量。对设备施加小的交流电流(I sd 100nA)。在2K下,在磁场扫描(-9T到 9T)期间测量横向电压(即,霍尔电压V xy )和纵向电压(V xx )。 0093 参照图15A,示出了作为磁场的函数的MoO 3 改性的石墨烯的霍尔电阻R xy 和磁阻 R xx 。在弱磁场处,霍尔电阻随着磁场B(区域400)线性变化。通过下面的方程式根据霍尔 电阻斜率计算载荷子密度: 009。
44、4 0095 在沉积MoO 3 后,载荷子密度n达到110 12 cm -2 并且载荷子类型为空穴,表明为p 型掺杂。 说 明 书CN 103026490 A 11 8/9页 12 0096 根据载荷子密度,可以通过下式得到空穴的迁移率: 0097 0098 其中,L和W表示霍尔杆几何形状的长度和宽度。在这种情况下,MoO 3 掺杂的石 墨烯中的迁移率被确定为:在2K处为7300cm 2 V -1 s -1 和在300K处为6150cm 2 V -1 s -1 。这些 迁移率略小于在纯净的石墨烯中的空穴迁移率(在2K处为8700cm 2 V -1 s -1 和在300K处为 7300cm 2 。
45、V -1 s -1 )。该迁移率的降低可能归因于由位于石墨烯表面上的MoO 3 粒子所引起的缺陷 散射。 0099 虽然在掺杂的石墨烯中的空穴迁移率降低了,但是迁移率仍然足够大能够观察到 量子霍尔效应(QHE)。除在磁阻R xx 中存在的舒勃尼科夫-德哈斯(Shubnikov-de Hass) (SdH)振荡402之外,在霍尔电阻中看到显著的量子霍尔(QH)平台404和小的QH平台406, 这些是QHE的标志特征。 0100 在二维电子体系中,霍尔电阻具有量化值h/(e 2 ),其中是整数填充因子 (integer filling factor)。然而,在单层石墨烯中,QHE与常规的QHE是不。
46、同的:观察到 具有表示为下式的半整数量化值的半整数的量化: 0101 0102 其中,n是朗道能级(Landau levels)(LL)指数,由自旋与亚晶格退化二者引起四 重简并(four-degeneracy)。根据该表达式,可以确定在正磁场中观察到的两个平台分别表 示n-1和n-2(对应于-6和-10),其中,负号标记表示类空穴的LL。明 确限定的量子霍尔态表明:MoO 3 掺杂的石墨烯保留纯净石墨烯的高迁移率和其他独特电子 性质。该结果与证实p型MoO 3 表面改性掺杂的非破坏性的拉曼光谱学结果一致(上面讨 论的)。 0103 参照图15B,与纯净的石墨烯相比,MoO 3 改性的石墨烯的。
47、电阻平台的位置偏移到更 高的磁场。这一偏移可能是由为QH平台的位置的决定性因素的费米能级(E F )位置的变化 所引起的。在石墨烯中,霍尔电阻R xx 在其中整数LL被完全占据的磁场处呈现平台。即例 如如果E F 位于LL n和LL n+1之间,那么当E F 移动越过LL时,R xx 的跳跃量等于 因此,可以通过调整E F 和LL能量来调整平台的位置,如下式给出: 0104 0105 在任意给定的磁场下,MoO 3 改性的石墨烯的LL能量与纯净的石墨烯的LL能量相 同。因此,QH平台位置的偏移可以归因于由于MoO 3 沉积的E F 的偏移。MoO 3 改性而得到p型 掺杂的石墨烯,使得E F 。
48、偏移远离狄拉克点,因此,使得QH平台的位置朝着更大的磁场移动。 0106 7.空气暴露对于掺杂水平的影响 0107 参照图16,为了研究暴露于空气中对M-O改性的石墨烯的掺杂水平的影响,对 MoO 3 改性的石墨烯进行原位紫外光电子能谱(UPS)研究。图16的曲线图示出了纯净的CVD 石墨烯样品(曲线(a)和在UHV条件下在暴露于空气中2小时之前(曲线(b)和之后 (曲线(c)的其上沉积有5nm(标称厚度)MoO 3 的CVD石墨烯样品在低动能区域中的UPS 说 明 书CN 103026490 A 12 9/9页 13 光谱。通过在UPS光谱中开始的的低动能(二次电子截止)线性外推法对真空等级。
49、(VL) 进行测定。 0108 在沉积MoO 3 后,VL向上偏移了2.4eV,即功函数从4.4eV(纯净的石墨烯)增加到 6.8eV(MoO 3 改性的石墨烯)。如上所讨论的,该VL的偏移是由于石墨烯和MoO 3 之间的大的 功函数差异以及得到的p型掺杂的石墨烯。暴露于空气中2小时后,真空能级向下偏移了 1.4eV并且功函数从6.8eV降低到5.3eV。该向下偏移表明暴露在空气中使得MoO 3 改性的 石墨烯器件的掺杂水平显著退化(即降低),例如,退化到大约110 12 cm -2 的掺杂水平。在 一些实施方案中,以不透气的表面封装层对MoO 3 改性的石墨烯进行封装能够实现更高的空 穴浓度并且在空气环境中被保持。 0109 应该理解,前面的描述意在说明而不是限制。