本发明涉及二氧化钛挤压物的制备方法，涉及用于制做二氧化钛挤压物的可成型捏合体的制备方法，涉及用于制做二氧化钛挤压物的可成型捏合体，涉及焙烧二氧化钛挤压物的制备方法及其应用。 二氧化钛是一种已知的材料，它通常在各种化学方法中被用作为催化剂载体或催化剂。应当指出，在现有技术中所描述的含有二氧化钛的催化剂体系都是以二氧化钛粉末为基础的，这就使得该体系不能直接适应于工业应用。为了把二氧化钛制成更适于工业应用的形式，DE-C-3217751最近公开了通过使用某种造粒剂（例如多元链烷醇和特别是粉末状石墨）使热解生产的二氧化钛造粒以生产二氧化钛丸粒的方法。
然而，迄今不可能用常规的挤压设备象挤压其它载体材料（例如氧化铝）一样挤压二氧化钛以得到强度适宜的产物。由于二氧化钛是令人感兴趣的载体材料，特别是在其不含粘合材料时，因此有必要研究这种非常难以成型的材料是否可经挤压方法制成其强度足以具有工业意义的二氧化钛挤压物。
已经发现，在制备其后可由其获得二氧化钛挤压物的捏合体时，采用一种链烷醇胺或氨或可释放氨的化合物，可制备出适宜的二氧化钛挤压物。
因此，本发明涉及制备可成型捏合体的方法，包括将颗粒二氧化钛与水和链烷醇胺或氨或可释放氨的化合物混合并捏合，得到含固体物总量为50-85%（重量）的混合物，以混合物中固体物总量计，链烷醇胺或氨的用量为0.5-20%（重量）。
本发明还涉及制备二氧化钛挤压物地方法，包括将颗粒二氧化钛与水和链烷醇胺或氨或可释放氨的化合物混合并捏合，得到含固体物总量为50-85%（重量）的混合物，以混合物中固体物总量计，链烷醇胺或氨的用量为0.5-20%（重量），然后挤压该混合物。
本发明还涉及焙烧二氧化钛挤压物的制备方法，包括将可成型捏合体挤压成二氧化钛挤压物，干燥和焙烧该二氧化钛挤压物至最终温度300°-1000℃。本发明还涉及由该方法得到的焙烧二氧化钛挤压物。
用于本发明的二氧化钛既可以是金红石属性的，也可以是锐钛矿属性的。也可适宜地采用两种二氧化钛的混合物。在有必要或建议使用含有金红石和锐钛矿两者的情况下，很明显，较好的金红石/锐钛矿应用比在某种程度上取决于所涉及的具体应用。通常，采用的比例可为0.66∶1-100∶1。当目的在于合成气转化反应时，金红石/锐钛矿之比以至少为2∶1为宜。适宜的二氧化钛源实例包括市场可供的P25（Degussa），低表面积二氧化钛（锐钛矿和金红石的混合物）和由锐钛矿构成的高表面积材料。此外，在本发明中还可以使用各种热解生产的二氧化钛制备可成型捏合体和相应的挤压物。
为获得可挤压成型的混合物，二氧化钛，链烷醇胺或氨或可释放氨的组分（以氨表示）和水的混合物的固体物总量一般为50-85%（重量），较好为55-80%（重量），更好为60-75%（重量）。
链烷醇胺或氨或可释放氨的组分（以氨表示）的用量为0.5-20%（重量），较好为2-15%（重量），更好为3-10%（重量）。上述含量以固体物总重量为基础计算。
在制备可成型捏合体和由其产生的挤压物时，可以使用除NH4OH外的可释放氨的化合物和链烷醇胺。本发明中定义的可释放氨的化合物是在分解时，例如在热作用下，能释放NH3气体的化合物。
适于本发明方法中使用的链烷醇胺包括一、二和三链烷醇胺。较好的是一链烷醇胺，例如含有2-10个碳原子的乙醇胺，丙醇胺，己醇胺，壬醇胺和癸醇胺。其它适用的链烷醇胺包括二乙醇胺和三乙醇胺。优选的是使用一乙醇胺。如果需要，也可采用链烷醇胺的混合物或含有氨和一种或多种链烷醇胺的混合物。
为改善挤压机中的流动性，待挤压的捏合体中也可含有聚电解质，例如Nalco7879（可由Nalco获得）。可向其中加入聚电解质的捏合体可容易地经Bonnot挤压机的金属模板挤压。可以制备圆柱形挤出物，也可制备其它形状的挤出物，例如USP 4028227所述。二氧化钛挤压物的表面积根据用于制备可成型捏合体的初始二氧化钛，可为40-300m2/g。
已经发现，所制备的二氧化钛挤压物的表面积在某种程度上取决于初始粉末材料的表面积。当使用较低表面积的粉末时，得到的挤压物具有很相似的表面积。但当使用较高表面积的粉末时，可使挤压物具有显著低的表面积，例如低30-50%，但比使用低表面粉末为初始原料所得要足够大。
尽管不是非这样做才有利，但仍可向待挤压的组合物中加入其它氧化物，例如二氧化硅和/或二氧化锆。待挤压组合物中其它氧化物的量可高达50%，但优选的是其量不超过20%（重量）。已经发现，过多量其它氧化物的存在对所得挤压物的强度有不利影响。
还可将其它物料例如结晶（金属）硅酸盐（特别是沸石，如沸石Y）掺加到待挤压的捏合体中，以获得具有可观强度的含沸石二氧化钛挤压物。
挤压成型后，含二氧化钛的挤压物进行干燥和通常的焙烧处理。干燥宜在温和的温度条件下对挤压物进行热处理，例如在不超过150℃下脱除挤压物中残留的水分。采用约120℃的干燥温度可以取得良好的效果。
对挤压物的焙烧通常在300°-1000℃温度下进行，较好的温度范围是450°-750℃，更好为475°-725℃。
二氧化钛挤压物可被适宜地用作下述工艺方法中常用催化剂的载体，所述工艺方法包括加氢转化，例如对重质烃油的加氢脱金属和加氢脱硫;对可氢化的组分或烃馏分如煤油和各种循环油的加氢处理;烃的合成反应;烯属不饱和化合物与有机氢化过氧化物的环氧化反应;烯属不饱和化合物生产相应链烷醇的水合反应;和废气的净化，特别是脱除氮氧化物。
烃合成反应的实例包括目的在于由一氧化碳和氢生产（长链）烃类的费-托（Fischer-TroPsch）法合成反应。具体讲，载有适宜费-托金属（例如Ⅷ族金属铁、镍或钴）并根据需要含有一种或多种助剂（例如锆或铼）的二氧化钛挤压物适用于重质链烷烃合成步骤，这是由甲烷生产作为重质链烷烃合成的初始材料的合成气，进而生产中间馏分的综合工艺方法中的一个步骤，其中得到的重质链烷烃经催化转化，得到所需的中间馏分。
下面用实施例对本发明加以描述。
实例1
制备具有下列组成的混合物：
二氧化钛（ex Degussa） 74.5g
水（软化水） 32.5g
一乙醇胺（MEA） 2.6g
总量 109.6g
将MEA和水加到二氧化钛中，混合物捏合30分钟。用实验室挤压机挤压得到的混合物。挤出物（1.5mm）于120℃干燥2小时，于500℃焙烧2小时。
得到的二氧化钛具有下列性能：
BET表面积 52m2/g
平均孔径 32nm
孔隙体积 0.29ml/g
实例2
使用含200g二氧化钛粉末、80g水和8gMEA的混合物重复实例1的实验。混合物捏合45分钟，然后挤压，干燥和焙烧（如实例1所述）。得到的二氧化钛具有下列性能：
BET表面积 51m2/g
平均孔径 39nm
孔隙体积 0.36ml/g
整体碎裂强度 0.59MPa
实例3
使用150g二氧化钛粉末、30g水和30g氨（25%），重复实例1的实验。混合物捏合20分钟。然后加入两份10g水，继续混合25分钟。混合物如实例1所述经挤压、干燥和焙烧。得到的二氧化钛具有下列性能：
BET表面积 47m2/g
平均孔径 27nm
孔隙体积 0.30ml/g
整体碎裂强度 0.62KPa
实例4
制备具有下列组成的混合物：
二氧化钛（ex TIL） 228g
水 110g
MEA 5g
总量 343g
将混合物捏合45分钟，然后如实例1所述进行挤压、干燥和焙烧。得到的二氧化钛具有下列性能：
BET表面积 82m2/g
平均孔径 37nm
孔隙体积 0.36ml/g
整体碎裂强度 0.25MPa
实例5
向114g二氧化钛（ex TIL）和107g二氧化硅（ex Crossfield）的混合物中加入5g MEA和150g水。在其后的45分钟内，以小批量加入60g水。将所得混合物挤压、干燥并于700℃焙烧2小时。得到的二氧化钛-二氧化硅具有下列性能：
BET表面积 192m2/g
平均孔径 22nm
孔隙体积 0.76ml/g
整体碎裂强度 0.33MPa
实例6
由150g二氧化钛（ex Degussa）、7.5gMEA和50g水制成混合物，向该混合物中加入111g二氧化硅/氧化铝摩尔比为40的沸石Y和50g水。15分钟后再加入15g水。均匀挤压出所得混合物。挤出物于120℃干燥，于500℃焙烧2小时。得到的二氧化钛-沸石Y具有下列性能：
BET表面积 246m2/g
平均孔径 32nm
孔隙体积 0.33ml/g
整体碎裂强度 0.90KPa
实例7
将实例6制备的挤出物（1.6mm）浸渍于H2PtCl6溶液，该溶液的配制使得在400℃用氢还原后二氧化钛上的Pt含量为0.8%（重量）。
将上述制备的催化剂用于氢化实验。氢化实验是采用加氢处理过的每100g含有273毫摩尔单芳族化合物的轻质循环油进行的。该油的90%（重量）沸点达到351℃，含有112ppmw硫和7.6ppmw氮。实验在压力为50巴、温度最高为340℃下进行。结果发现，单芳族化合物的含量降至约70毫摩尔/100g。