紫外发光材料及其制造方法、和使用了该紫外发光材料的发光元件.pdf

本发明提供一种在紫外域表示较强发光的氧化锌系紫外发光材料。本发明是作为主成分而包含锌和氧、作为第1副成分而包含从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种元素、以及作为第2副成分而包含磷、且表示n型导电性的紫外发光材料。

权利要求书一种紫外发光材料，作为主成分而包含锌和氧，作为第1副成分而包含从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种元素，作为第2副成分而包含磷，且表示n型导电性。
根据权利要求1所述的紫外发光材料，其中，
铝、镓和铟的合计量相对于锌而言为0.03at％以上且3.0at％以下。
根据权利要求1所述的紫外发光材料，其中，
磷的量相对于锌而言为0.03at％以上且3.0at％以下。
根据权利要求1所述的紫外发光材料，其中，
所述第1副成分为镓。
根据权利要求1所述的紫外发光材料，其中，
作为第3副成分而还包含钨。
根据权利要求5所述的紫外发光材料，其中，
钨的量相对于锌而言为0.01at％以上且1.0at％以下。
一种制造方法，是权利要求1所述的紫外发光材料的制造方法，
该方法包括使锌源、氧源；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源反应的工序，
作为所述第1副成分元素源以及所述磷源而使用包含第1副成分元素和磷的化合物。
根据权利要求7所述的制造方法，其中，
所述包含第1副成分元素和磷的化合物为第1副成分元素的磷化物。
根据权利要求7所述的制造方法，其中，
所述包含第1副成分元素和磷的化合物为第1副成分元素的磷酸盐。
一种制造方法，是权利要求1所述的紫外发光材料的制造方法，
在中性气氛下或者还原性气氛下热处理原料，该原料包含氧化锌；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源。
一种发光元件，具有权利要求1所述的紫外发光材料、以及与该紫外发光材料接合的表示p型导电性的材料。
根据权利要求11所述的发光元件，其中，
在所述紫外发光材料和所述表示p型导电性的材料中的一方之上载置另一方来完成所述接合。
根据权利要求11所述的发光元件，其中，
所述表示p型导电性的材料为以镓作为主成分的氮化物。

说明书紫外发光材料及其制造方法、和使用了该紫外发光材料的发光元件
技术领域
本发明涉及在紫外域发光的材料、尤其以氧化锌作为主成分的紫外发光材料及其制造方法。本发明还涉及使用了该紫外发光材料的发光元件。
背景技术
以往，氧化锌作为用ZnO:Zn进行表示、且在500nm附近具有峰值的宽幅的发光波长的、自激活型荧光体而被公知，并被用作由电子射线激发的荧光显示管用的绿色发光荧光体材料。关于该ZnO:Zn荧光体认为：Zn与O的比率偏离1而包含过量Zn，且间隙锌或氧欠缺有助于其绿色发光。
另一方面，氧化锌是禁带宽度为3.4eV的化合物半导体，作为根据能带间的跃迁而可以进行紫外域内的短波长发光的材料，还强烈期待用于荧光体激发用光源、发光二极管(LED)用途等中。然而，虽然实际的氧化锌容易产生上述的间隙锌或氧欠缺，从而在绿色～蓝色区域中比较容易发光，但是紫外区域内的发光却只能获得非常弱的发光。
为了解决这一问题点，通过在包含氢的气体气氛下加热处理氧化锌、或者进行氢等离子体处理等而使氧化锌中含有氢，由此绿色发光被抑制，从而紫外域发光增加这一情况已经报告过(专利文献1～2)。
专利技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003‑277748号公报
专利文献2：日本特开2006‑348244号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1～2所记载的技术中，虽然氧化锌在紫外域的发光增大了，但是仍然不充分。因此，本发明的目的在于提供一种在紫外域表示较强发光的氧化锌系紫外发光材料以及使用了该氧化锌系紫外发光材料的发光元件。
用于解决技术问题所采用的技术方案
本发明的一实施方式为一种紫外发光材料，作为主成分而包含锌和氧，作为第1副成分而包含从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种元素，以及作为第2副成分而包含磷，且表示n型导电性。
从另一侧面出发，本发明的一实施方式为一种制造方法，是上述的紫外发光材料的制造方法，该方法包括使锌源、氧源；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源反应的工序，
作为所述第1副成分元素源以及所述磷源而使用包含第1副成分元素和磷的化合物。
本发明的另一实施方式为一种制造方法，是上述的紫外发光材料的制造方法，在中性气氛下或者还原性气氛下热处理原料，该原料包含氧化锌；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源。
此外，从另一侧面出发，本发明的一实施方式为一种发光元件，具有上述的紫外发光材料、以及与该紫外发光材料接合的表示p型导电性的材料。
发明效果
根据本发明，提供一种在紫外域表示较强发光的氧化锌系紫外发光材料以及使用了该氧化锌系紫外发光材料的发光元件。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的紫外发光材料和原料中所使用的氧化锌的发光光谱的测量图。
图2是示意性表示本发明的一实施方式涉及的发光元件的概略构成的图。
图3是表示测量了本发明的一实施方式涉及的发光元件的EL发光光谱的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式以及实施例进行说明，但当然本发明并不限定于这些形式，在不脱离本发明的技术范围的范围内能够适当地变更并实施。
本发明的一实施方式为一种紫外发光材料，作为主成分而包含锌和氧，作为第1副成分而包含从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种元素，作为第2副成分而包含磷，且表示n型导电性。
在该实施方式的优选一方式中，铝、镓和铟的合计量相对于锌而言为0.03at％以上且3.0at％以下。
在该实施方式的优选一方式中，磷的量相对于锌而言为0.03at％以上且3.0at％以下。
在该实施方式的优选一方式中，所述第1副成分为镓。
在该实施方式的优选一方式中，所述紫外发光材料作为第3副成分而还包含钨。
在该实施方式的优选一方式中，钨的量相对于锌而言为0.01at％以上且1.0at％以下。
本发明的另一实施方式为上述的紫外发光材料的制造方法，该方法包括使锌源、氧源；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源反应的工序，
作为所述第1副成分元素源以及所述磷源而使用包含第1副成分元素和磷的化合物。
在该实施方式的优选一方式中，所述包含第1副成分元素和磷的化合物为第1副成分元素的磷化物。
在该实施方式的优选一方式中，所述包含第1副成分元素和磷的化合物为第1副成分元素的磷酸盐。
本发明的又一实施方式是上述的紫外发光材料的制造方法，在中性气氛下或者还原性气氛下热处理原料，该原料包含氧化锌；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源。
本发明的又一实施方式是一种发光元件，具有上述的紫外发光材料、以及与该紫外发光材料接合的表示p型导电性的材料。
在该实施方式的优选一方式中，在所述紫外发光材料和所述表示p型导电性的材料中的一方之上载置另一方来完成所述接合。
在该实施方式的优选一方式中，所述表示p型导电性的材料为以镓作为主成分的氮化物。
此外，本发明中的紫外发光材料指的是，发光峰值的波长为400nm以下的材料。
[关于本发明的紫外发光材料]
发明者等在通常的ZnO粉末中单独添加或者复合添加各种化合物粉末，并在各种条件下热处理来评价其发光特性，其结果发现了：通过多个特定元素的添加，即便不使用氢，与无添加的ZnO粉末相比较，也可获得紫外发光被显著改善的材料。
成为必要的第1副成分是从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种。如果存在该第1副成分，则氧化锌的绿色发光被抑制，紫外域发光被改善。另外，如果存在该第1副成分，则氧化锌的电阻率下降，表示显著的n型导电性。认为其原因在于，通过由3价的铝、镓、铟置换氧化锌的2价的锌的位置的一部分，从而在导体正下方的禁带中形成了施主能级。因此，铝、镓、铟的至少一部分需要置换锌，在与氧化锌的单纯的混合物中，也没有观察到紫外发光亮度改善的效果。
在这3个种类之中，最容易置换锌的是镓，难以置换锌的是铝、铟。因此，最容易出现效果的是镓，从特性方面出发，镓是最优选的。另一方面，从成本方面出发，铝最便宜，镓、铟较之铝比较罕见，故价格贵。由此，在成本方面，铝是最优选的。如果与镓、铝相比较，则使用铟的优点少。
然而，即便单独地添加它们，紫外发光亮度的改善效果也少。因此，与以上的第1副成分并用来使紫外发光亮度显著地提高的是，第2副成分的磷。虽然磷的改善发光亮度的机理并不清楚，但是由于在磷单独的添加中几乎没有观察到亮度改善的效果，却观测到通过磷的添加促进了铝、镓、铟对Zn位置的置换的倾向，因而通过磷作为阴离子置换到ZnO的氧位置，来防止由于铝、镓、铟置换Zn的位置所产生的电中性的崩溃，其结果认为，促进了铝、镓、铟的置换，提高了紫外发光亮度。
本发明为了改善氧化锌的紫外发光亮度，因而主成分需要为锌和氧。在此，紫外发光材料作为主成分而包含锌是指锌为阳离子成分元素中的80％以上、更优选为90％以上，紫外发光材料作为主成分而包含氧是指氧为阴离子成分元素中的80％以上、更优选为90％以上。第1副成分的量(铝、镓和铟的合计量)相对于锌而言优选为0.03at％以上且3.0at％以下。第1副成分的量相对于锌而言优选为0.03at％以上且3.0at％以下的原因在于，在低于0.03at％的情况下其效果不显著，即便超过3.0at％加以使用，也没有观察到亮度的进一步提高，故变得浪费。但是，无论是低于0.03at％还是超过3.0at％，与不使用的情况相比亮度均得以提高。此外，该第1副成分的量并非具体表示置换氧化锌的锌位置的量，而是最终获得的紫外线发光材料中包含的量。
磷的优选量相对于锌而言也为0.03at％以上且3.0at％以下，该范围优选的理由也是同样的。此外，虽然根据上述的考察，认为磷优选具有与第1副成分相同程度的量，但是磷实际上置换氧化锌的氧位置这一直接证据却没有获得，根据所获得到的紫外发光材料表示n型导电性，认为被取入到氧化锌的结晶构造中的磷的量少于第1副成分。
除了以上的第1以及第2副成分之外，紫外发光材料作为第3副成分还包含钨也是有效的。由于钨的存在，紫外发光的亮度进一步提高。但是，钨所引起的亮度提高的机理在当前却不能说是明确的。
氧化钨即便在发出绿色光的ZnO:Zn荧光体中，作为具有提高绿色发光亮度、防止亮度劣化的效果的添加物也是公知的，认为发现该效果的理由在于，防止了氧化锌表面被二氧化碳、水分污染。
然而，因为本发明是为了抑制绿色发光、改善紫外域发光，所以其效果完全相反。另外，在发明者等的研究中，因为在不包含二氧化碳、水分的氮中烧成过程中没有观察到亮度提高，所以表示钨的效果不同于防止ZnO:Zn的绿色发光中那样的被二氧化碳、水分污染的机理。
根据发明者等的研究，认为钨的存在，在合成紫外发光荧光体时发现了效果。能考虑的效果之一为：钨为最大6价的高价数的金属、且其价数容易变动，同时为使扩散速度较大，故作为氧量的调节剂而动作。另一个为：氧化钨其扩散速度大、且通过与如氧化锂、氧化钠、氧化钾等的碱金属氧化物那样通过置换固溶成氧化锌从而抑制了紫外发光的杂质容易地形成化合物，从而防止了向氧化锌的置换固溶。
如果为以上的效果，则钨不同于铝、镓、铟而无需固溶于氧化锌，实际上没有获得固溶的证据。
钨的量相对于锌而言优选为0.01at％以上且1.0at％以下。其原因在于，在低于0.01at％的情况下其效果不显著，如果超过1.0at％则紫外发光亮度开始下降，故变得浪费。认为若超过1.0at％则亮度下降的原因在于，钨容易浓缩于表面。
此外，虽然本发明的紫外发光材料只要包含锌、氧、第1副成分、第2副成分以及任意的第3副成分即可，但是在不损害其特性的范围内包含其他成分也是可以的。例如，氧化镁少量固溶于氧化锌，具有增大其带隙的(即、使发光波长往短波长移位)效果，但通过对该氧化锌‑氧化镁固溶系也使用上述的副成分，从而具有抑制绿色发光、改善紫外发光强度的效果。因此，本发明的紫外发光材料也可取代一部分锌而包含镁，此时，结合了锌和镁的阳离子成分成为主成分。
本发明的紫外发光材料在紫外域表示较强发光。另外，如以下的制造方法所示那样，不使用在现有技术中成为必要的特殊装置、可燃的氢的情况下就可以进行制造，在大规模生产以及安全性都高的制造方面也是有利的，在成本方面也是有利的。关于紫外发光，也可以获得通常的氧化锌(没有实施热处理的氧化锌)的15倍以上、进而300倍以上的发光亮度。
本发明的紫外发光材料为氧化锌系，但其电阻率与通常的氧化锌相比较低1位～几位，因而也可适于向发光元件的应用。
[关于本发明的紫外发光材料的制造方法]
本发明的紫外发光材料能够通过使锌源、氧源；从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种第1副成分元素源；以及磷源反应而制造。作为反应方法，举出固相法、液相法、气相法。
固相法是将包含各个元素源的原料粉末(金属氧化物、金属碳酸盐等)进行混合，在某种程度以上的温度下进行热处理而使其反应的方法。
液相法是制作包含各个元素源的溶液由此使固相沉淀、或者在基板上涂敷该溶液之后进行干燥并在某种程度以上的温度下进行热处理等由此成为固相的方法。
气相法是通过蒸镀、溅射、CVD等方法获得薄膜状的固相的方法。
在本发明中，虽然也可使用上述的任何方法，但是只要以粉末形态使用所述发光材料，通常制造成本较低、大量制造也容易的固相法优选。
在以固相法合成本发明的紫外发光材料的情况下，需要对原料的混合物进行热处理而使其反应。另外，即便以液相法、气相法合成的情况下，为了改善其结晶性、使紫外发光亮度进一步提高，大多情况也是最好进行热处理。此时，如果在包含较多氧的气氛下进行热处理，则紫外发光强度难以被改善。因此，并非在包含较多氧的具有氧化性的大气中，而优选在氮气、氩气、氦气等的中性气氛下进行热处理，通常只要在便宜的氮气中进行热处理即可。作为在气氛(尤其为氮气)中包含的氧浓度，可为100ppm以下，更优选可为10ppm以下。
为了使氧分压进一步降低，即便在气氛气体中混合氢气体等从而在还原性气氛下进行热处理，也并不会损失副成分所带来的效果，所以虽然不要紧。但是由于氢气体存在点燃的危险性，故会产生安全管理上的问题。由此，通常只要使用中性气氛气体(尤其为氮气)即可。
另外，如果将粉末预先成形来进行热处理，则也能够成为烧结体，此时由于副成分的存在，可获得紫外发光亮度的改善效果。
在合成本发明的紫外发光材料的情况下，作为起始原料，关于锌源以及氧源使用氧化锌ZnO、氢氧化锌Zn(OH)2、碳酸锌ZnCO3等即可，一般使用ZnO即可。另外，作为起始原料，关于铝源、镓源、铟源、钨源而言也分别使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐等即可，一般使用氧化物即可。
作为起始原料，成为问题的是磷源。虽然关于磷源也并非无法使用氧化物，但是由于一般性的磷的氧化物、P2O5其吸湿性高、且与水分剧烈反应，故难以使用。为了防止上述情形，只要使用磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等的磷酸盐那样的盐即可。这些铵盐由于在加热时在低温放出氨和水从而成为P2O5，因而可获得与直接使用P2O5的效果相同的效果。
然而，即便使用磷的氧化物、盐，由于磷的氧化物本身也存在升华性，故在为使与ZnO反应而进行加热时，有时会在反应前进行升华，从而难以获得目标的材料组成物。
为了防止该情形，只要采用将磷过量地添加到必要量以上的方法、或者预先将磷和锌的化合物即磷酸锌进行合成来使用的方法即可。但是，更优选的方法为：作为第1副成分元素源和磷源而使用含有第1副成分元素和磷的化合物的方法。
作为该化合物，能够使用第1副成分元素的磷化物(磷化铝AlP、磷化镓GaP、磷化铟InP)。但是，这些磷化物一般为高价，另外还存在着会与水分反应从而产生毒性高的磷化氢的危险性。因此，作为更优选的化合物，能够使用第1副成分元素的磷酸盐(磷酸铝、磷酸镓、磷酸铟)。
在使用包含第1副成分元素和磷的化合物的方法中，即便是较少量的添加量，亮度提高也显著。认为其原因在于，磷的蒸发被抑制，并且由于磷存在于铝、镓、铟的最邻近处，因而促进了向ZnO的固溶。
如以上那样，能够制造亮度高的紫外发光材料。根据该制造方法，不使用在现有技术中成为必要的特殊装置、和可燃的氢的情况下可以进行制造紫外发光材料，在大规模生产以及安全性方面是有利的，在成本方面也是有利的。
[关于使用了本发明的紫外发光材料的EL发光元件]
接下来，对使用了本发明的紫外发光材料的发光元件进行叙述。本发明的材料如上述那样表示n型导电性，因而通过与表示p型导电性的材料接合来形成pn结并使电流沿着正方向流动，则能够获得EL发光。
作为用于与本发明的材料接合而成为发光元件的材料，只要表示p型导电性即可，使用任何材料均可，但是为了在接合界面附近产生EL发光，要观察透过了本发明的材料、或所用的p型导电性的材料之一的发光。此时，作为表示p型导电性的材料，只要使用带隙比本发明的材料大的材料即可，因为没有吸收EL发光，所以优选。
作为带隙比本发明的材料大、且表示p型导电性的材料，举出NiO、Zn1‑xMgxO:N、SrCu2O2、以镓作为主成分的氮化物等的、各种材料。
但是，为了获得更优良的发光特性，优选空穴浓度、空穴迁移率高，另外也可在实用性上能稳定地制造、毒性等少、制造后的化学稳定性也高的材料。但是，上述的p型材料之中的NiO被指出：难以提高空穴迁移率、且有毒性。在Zn1‑xMgxO:N等的、对ZnO系材料实施氮掺杂得到的产物，到目前为止仍然无法建立完善的技术，故难以稳定地制造。SrCu2O2等的1价的Cu或包含碱土类的材料也存在着在化学稳定性上不足的问题点。
由此，作为表示p型导电性的材料，最优选以镓作为主成分的氮化物。以镓作为主成分的氮化物是指，用Mg掺杂剂等使GaN、GaInN、AlGaN、AlGaInN等p型化后的材料。但是，本发明的发光元件并非限定于此。
另外，取代pn结，也可采用下述构成：在一般的发光二极管中也被用到的、在pn结的界面处夹着极其薄的电绝缘性较高的i层的、pin结。
其次，关于形成pn结或pin结的方法，也可适用一般采用的任何方法。例如，将预先准备的表示p型导电性的材料作为基体来准备，并在该基体上以薄膜、厚膜等的方法形成本发明的材料，或者根据需要进一步施加热处理等，或者相反地将本发明的材料作为基体来准备，并在该基体上以各种方法形成表示p型导电性的材料，或者同样地根据需要施加热处理等即可。然而，由于形成这种结的工艺条件的不同，有时本发明的材料的特性、表示p型导电性的材料的特性会劣化。例如，在将本发明的材料作为基体并在该基体上以溅射等方法形成p型的材料的情况下，由于溅射损伤，导致本发明的材料的发光效率会下降。另外，即便在以特性恢复作为目的来进行热处理等后处理的情况下，由于在n型导电性材料和p型导电性材料中最优处理条件也未必一致，因此难以使两者的处理条件最优化。
为使不产生这种的劣化现象，本发明的发光元件优选采用下述构成：在所述紫外发光材料和所述表示p型导电性的材料中的一方之上载置另一方来完成接合。如果采用这种构成，则能够分别以特性最好的条件来准备n型、p型的材料，并且能够提供构造简单且紫外发光特性优良的发光元件。
其次，对基本的发光元件的构成进行说明。图2是示意性表示本发明的一实施方式涉及的发光元件的概略构成的图。在n型部15中，在本发明的ZnO系紫外发光n型导电性材料10之上，作为第1电极11而形成例如Al。在p型部16中，在基板12上形成p型导电性材料13，作为第2电极14而形成例如Ni/Au。作为发光元件1，将n型部15载置于p型部16上而形成。此外，在n型部15上载置p型部16的构成也可。
关于载置的具体方法，因为在只是简单的载置的情况下在n型部15与p型部16之间元件会易于分离，所以只要采取从外部向两者施加压力从而彼此挤在一起、或者在界面处设置较薄的粘接层等方法即可。
此外，本发明的发光元件在紫外域发出较强光，但是当然通过将该发光元件和吸收紫外线而在可见光域发光的通常的荧光体组合，也可成为在可见域发光的元件。
以下，根据实施例，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[实施例1]
在实施例1中，关于本发明的紫外发光材料，针对使用了氧化锌的原料粉末、其他金属元素的氧化物的原料粉末和磷酸氢二铵的、基于固相法的本发明的发光材料的合成及其特性评价进行叙述。
作为起始原料，准备了纯度为5N的ZnO粉末、纯度为4N的Al2O3、Ga2O3、In2O3、WO3的各粉末、以及特级试剂的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4。
将这些原料按照Zn、P、Ga、Al、In、W的原子比成为(表1)的比率的方式进行称重，使用球磨机进行湿式混合之后进行干燥，从而获得了混合粉末。
将这些混合粉末放入到氧化铝制坩埚中，利用电炉在氮气中或者N2‑2.5％H2混合气体中以800℃烧成了2小时。以激发波长325nm测量这些粉末、以及原料的纯度为5N的ZnO粉末(No.0)的PL发光。
在图1中，作为发光光谱的例子而示出No.0和No.17、即在原料中所使用的ZnO粉末和本发明的No.17的粉末的发光光谱(由于两者的发光亮度存在过多差异，因而切换测量器的灵敏度进行了测量)。在图中，在380nm附近具有峰值的发光是作为本发明目的的紫外发光。另一方面，500nm附近的发光为绿色发光。图1的现有氧化锌表示紫外发光、绿色发光这两个发光，但是紫外发光亮度却低。与之相对，可知本发明的材料表示远远强于上述发光的紫外发光，实质上没有绿色发光。
根据同样的测量结果，将原料ZnO粉末(No.0)O在380nm附近处的峰值强度设为1.0，算出与之相对的各试料的各个峰值的强度比，并在表1中示出。
[表1]

由表1可知，与原料粉末的No.0、以及将其在氮中烧成的No.1相比，添加Ga并在氮中烧成的No.3～10其紫外发光亮度略有提高，但是其效果并不显著。另外，在相当于现有技术的存在氢的条件下烧成的No.2中，其紫外发光亮度也略有提高，但是其效果并不显著。与之相对，在No.12～26中，即便在氮中烧成，也获得了原料粉末的氧化锌的15倍以上的紫外发光亮度提高效果。此外，虽然不是现有技术，但是在应用现有技术添加少量Ga并在存在氢的条件下烧成的No.11中，也观察到紫外发光亮度的明显增大，但是可知相同Ga量的No.15获得约4倍高的紫外发光亮度，且可获知同时包含Ga和P时的亮度提高效果的高度。而且，由于氢气是一种存在危险性的气体，因而不使用氢气体就可提高亮度成为优点。
在将P量固定在1.0at％且使Ga量增加的No.12～19中，虽然即便在0.01at％的No.12中也能观察到效果，但是效果显著的是Ga量为0.03at％以上的No.13以上。另外，如果使Ga量增加下去，则在No.18的3.0at％以上时其效果达到饱和。因此，超过3.0at％的添加变为浪费，故Ga量的优选范围为0.03at％以上且3.0at％以下。
其次，在将Ga量固定在0.5at％、且使P量增加的No.20～26以及No.16中，虽然即便在0.01at％的No.20中也能观察到效果，但是效果显著的是P量为0.03at％以上的No.21以上和No.16。另外，如果使P量增加下去，则在No.25的3.0at％以上时其效果达到饱和。因此，超过3.0at％的添加变为浪费，故P量的优选范围为0.03at％以上且3.0at％以下。
其次，即便在取代Ga而使用了Al、In的No.27、28中，也能观察到紫外发光强度的改善效果，但是如果与使用同量的Ga、且P量相同的No.24相比较，则改善效果较低，尤其是No.28的使用了In的情形，其效果更少。发明者等针对Al、In而与Ga同样地，以各种各样的添加量来与P进行组合后进行了实验，但是虽然在与Ga同样的组成范围内表示效果，然而Ga的效果最大，Al次之，In效果较弱。因而，最优选的是Ga，Al次之。
如上述那样，Ga量的优选范围为0.03at％以上且3.0at％以下。因为Al和In具有与Ga同样的效果(提高紫外发光亮度、抑制绿色发光亮度)，所以优选铝、镓和铟的合计量相对于锌而言为0.03at％以上且3.0at％以下。
另外，在仅添加P且不使用Ga的No.29中，几乎没有显现出紫外发光强度改善效果。
其次，在No.30～34中示出：在Ga、P之中还添加了W的结果。如果与没有添加W的No.24相比较，则能观察到紫外发光强度的增加。该效果在W量为0.01at％以上的No.31～34中是显著的，但是在W量超过1.0at％的No.34中其效果达到饱和。因此，超过1.0at％的添加变得浪费，故W量的优选范围为0.01at％以上且1.0at％以下。
由以上可知，通过采用以氧化锌作为主成分、并使该氧化锌与少量的、从由氧化镓、氧化铝及氧化铟组成的群中选出的至少一种、和磷反应的组成物，也就是作为主成分包含锌和氧、作为第1副成分而包含从由铝、镓及铟组成的群中选出的至少一种元素、以及作为第2副成分而包含磷的组成物，从而可以显著地提高紫外发光亮度。进而，通过在这些中加入钨，从而能够改善其特性。
[实施例2]
在实施例2中，示出在制造本发明的紫外发光材料之际改变了原料的效果。锌源以及氧源使用了与实施例1相同的纯度为5N的ZnO粉末。
其次，作为镓源和磷源，通过粉碎GaP单结晶而准备了磷化镓GaP的粉末。
其次，准备特级试剂的硝酸镓和磷酸氢二铵，将它们分别变为水溶液之后进行混合，从而生成了沉淀。在使该沉淀彻底地水洗之后，以150℃进行干燥，从而获得了粉末。关于该粉末，根据X射线衍射则为非晶状，但是因为通过加热进行脱水，在850℃会变为结晶性的磷酸镓，所以是非晶状的磷酸镓水和物。
将这些的、磷化镓粉末和非晶状的磷酸镓水和物、以及与实施例1同样的纯度为4N的Ga2O3和特级试剂的磷酸氢二铵(NH4)2HPO4作为原料。
使用这些原料，按照Zn、Ga和P的比率成为表2的方式进行称重。此时，关于非晶状的磷酸镓，测量加热时的减少重量，并补正相应量来进行称重。
以与实施例1同样的方法，利用球磨机将乙醇作为溶剂来湿式混合这些粉末之后进行干燥，并将所获得的混合粉末放入到氧化铝制坩埚中，利用电炉在氮气中以800℃烧成2小时。测量了所获得的粉末、以及比较用的原料的纯度为5N的ZnO粉末(No.0)的PL发光。另外，使用粒度分布仪测量了各个粉末的平均粒子径。将结果示出在表2中。
[表2]

由表2可知，与在Ga源和磷源中使用了不同原料的No.17、24相比，在使用了磷和镓的化合物即磷化镓、磷酸镓的No.35～38中，其获得更高的紫外发光亮度，尤其在添加量少时的亮度提高效果更大。另外，与No.17、24相比，还可观察到下述优点：烧成所引起的粒生长少，容易获得微粉。
[实施例3]
在实施例3中，针对使用了本发明的紫外发光材料的发光元件进行叙述。使用与制作实施例1的No.17的粉末相同的原料混合粉末，在模具中将这些材料进行加压成形之后，以与实施例1相同的条件进行烧成，从而获得了直径约10mm、厚度约1mm的烧结体试料、No.39。关于该试料，与实施例1同样地测量了PL发光时，观察到波长与粉末情形相等、且强度大致相等的紫外发光。
使用该烧结体，制作了图2所示的发光元件。即、在所获得的烧结体的单面，作为第1电极而蒸渡Al，从而形成了n型部。
其次，作为p型部，准备在蓝宝石基板上利用MOCVD法掺杂Mg而形成了p型GaN层的市场上出售的部件，并在该p‑GaN层上作为第2电极而层叠Ni/Au，从而成为p型部。
通过对由此获得到的n型部和p型部施加压力而使彼此接触，从而形成了为载置构成的发光元件。
在该元件的Al与Ni/Au电极之间施加电压，使电流沿着正方向流动，从为透明的蓝宝石基板侧进行观察时，如图3所示那样，观察到以380～390nm附近作为峰值的明了的EL紫外发光，从而确认成为发光元件。
产业上的可利用性
本发明的紫外发光材料以及发光元件可以广泛应用于荧光体激发材料、LED元件、无机EL显示器等中。