甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110293745.8	申请日：	2011.09.29
公开号：	CN103028434A	公开日：	2013.04.10
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 29/48申请日:20110929\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J29/48; C07C11/06; C07C1/20	主分类号：	B01J29/48
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	任丽萍; 滕加伟; 徐建军; 李斌
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)30～80％的SiO2/Al2O3硅铝摩尔比为100～1000、晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM-5分子筛；b)18～63％的粘结剂；c)0.05～5％的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种作为改性剂I；d)0.01～2％的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种作为改性剂II的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。

权利要求书

权利要求书一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)30～80％的SiO2/Al2O3硅铝摩尔比为100～1000且晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM‑5分子筛；
b)18～70％的选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种的粘结剂；
c)0.05～5％的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种的改性剂I；
d)0.01～2％的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种的改性剂II。
根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于所述的ZSM‑5分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200～800，晶粒尺寸为10～80纳米；所述改性剂I的含量为0.05～2％，改性剂II的含量为0.01～1％。
权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)先将纳米ZSM‑5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.5～2.0毫米的条状，然后经干燥、500～550℃焙烧4～8小时得到NaZSM‑5分子筛；
(2)再将NaZSM‑5分子筛在80～90℃铵盐水溶液中交换1～5小时，重复1～5次制成铵型ZSM‑5分子筛，经洗涤、干燥、550℃焙烧5小时后，得到HZSM‑5；
(3)采用质量百分比浓度为0.05～2％的可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液将HZSM‑5分子筛浸渍12～24小时，80～100℃烘箱中烘10～20小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到改性剂I修饰的分子筛MI‑HZSM‑5。
(4)采用质量百分比浓度为0.01～1％的可溶性的Ti、V、Cr盐溶液将MI‑HZSM‑5分子筛浸渍10～20小时，80～100℃烘箱中烘5～10小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到甲醇制丙烯催化剂MII MI‑HZSM‑5。
根据根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于Fe、Co、Mo盐溶液选自硝酸铁、硝酸钴或钼酸铵中至少一种。
根据根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于Ti、V、Cr盐溶液选自氯化钛、偏钒酸铵或硝酸铬中至少一种。

说明书

说明书甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM‑5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。
小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命，如文献(石油化工，1983，12(9)：531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM‑5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为3～5微米的ZSM‑5分子筛。文献(催化学报，2004，25(8)：602)报道了小晶粒的分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中具有良好的催化稳定性。
另外，对于ZSM‑5分子筛的改性已有很多报道，美国专利USP3911041、USP4049573、USP4100219及日本专利JP 60‑126233、JP 61‑97231、JP 62‑70324分别报道了利用磷、镁、硅及碱金属元素来解决ZSM‑5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的酸性控制问题，甲醇的单程转化率只有15～50％，并且催化剂稳定性不好。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性ZSM‑5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为35～40％左右。CN200810207259.8报道了W元素改性的HZSM‑5分子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯的反应。
现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM‑5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯反应催化剂，该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。本发明解决的技术问题之二是提供了一种解决上述技术问题之一所用甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：
a)30～80％的SiO2/Al2O3硅铝摩尔比为100～1000且晶粒尺寸为5～100纳米的ZSM‑5分子筛；
b)18～70％的选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种的粘结剂；
c)0.05～5％的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种作为改性剂I；
d)0.01～2％的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种作为改性剂II。
上述技术方案中，所用的分子筛为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为200～800、晶粒尺寸优选范围为10～80纳米的ZSM‑5分子筛；改性剂I用量优选范围为0.05～2％，改性剂II用量优选范围为0.01～1％。
为解决上述技术问题之二，所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：(1)先将纳米ZSM‑5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.5～2.0毫米的条状，然后经干燥、500～550℃焙烧4～8小时得到NaZSM‑5分子筛；(2)再将NaZSM‑5分子筛在80～90℃铵盐水溶液中交换1～5小时，重复1～5次制成铵型ZSM‑5分子筛，经洗涤、干燥、550℃焙烧5小时后，得到HZSM‑5；(3)采用质量百分比浓度为0.05～2％的可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液将HZSM‑5分子筛浸渍12～24小时，80～100℃烘箱中烘10～20小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到改性剂I修饰的分子筛MI‑HZSM‑5。(4)采用质量百分比浓度为0.01～1％的可溶性的Ti、V、Cr盐溶液将MI‑HZSM‑5分子筛浸渍10～20小时，80～100℃烘箱中烘5～10小时、500～600℃焙烧4～8小时，得到甲醇制丙烯催化剂MII MI‑HZSM‑5。
上述催化剂的使用方法：以甲醇为原料使用所述催化剂制备丙烯时，以水为稀释剂，将原料与稀释剂的混合物同催化剂接触反应，得到以丙烯为主产物的流出物。使用催化剂时水与甲醇的质量比为0.5～3∶1、反应温度420～560℃、甲醇空速0.5～15h‑1、反应压力0.01～1MPa。
目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题。这主要是由于所用ZSM‑5分子筛晶粒尺寸偏大，反应产物扩散通道过长，某些大分子产物不能及时从催化剂孔道中输送出来，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用晶粒尺寸为10～80纳米的ZSM‑5分子筛解决了这个问题，纳米分子筛扩散通道短，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。另外，采用Fe、Co、Mo元素和Ti、V、Cr组分多重修饰的ZSM‑5分子筛催化剂，在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。本发明甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过调节反应条件，催化剂稳定性超过1000小时，丙烯选择性可达48％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
纳米ZSM分子筛的合成采用常规水热合成方法，以四丙基溴化胺或四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝或硫酸铝为铝源，水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，先将原料充分水解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，80～150℃晶化30～100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200～800、晶粒尺寸为l0～80纳米的ZSM‑5分子筛。
【实施例2】
称取10克硅铝摩尔比为200、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM‑5分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克Mo重量百分含量为0.05％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.15％Mo(重量百分含量)修饰的纳米分子筛催化剂Mo‑HZSM‑5。再将其浸渍于10克Ti重量百分含量为0.01％的氯化钛溶液中10小时，100℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧8小时，得到0.01％Ti(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.01％Ti0.15％Mo‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例3】
称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为50纳米的NaZSM‑5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Fe重量百分含量为1％的硝酸铁溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Fe(重量百分含量)修饰的纳米Fe‑HZSM‑5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.05％的偏钒酸铵溶液中15小时，80℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧6小时，得到0.05％V(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.05V％1.5％Fe‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例4】
称取40克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM‑5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Co重量百分含量为2％的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到2％Co(重量百分含量)修饰的纳米Co‑HZSM‑5。再将其浸渍于20克Cr重量百分含量为0.5％的硝酸铬溶液中20小时，80℃烘干后，于600℃马弗炉焙烧4小时，得到1％Cr(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为1Cr％2％Co‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂
【实施例5】
称取10克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM‑5分子筛、32克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克Mo重量百分含量为0.1％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.3％Mo(重量百分含量)修饰的纳米Mo‑HZSM‑5。再将其浸渍于10克Cr重量百分含量为0.5％的硝酸铬溶液中20小时，100℃烘干后，于600℃马弗炉焙烧4小时，得到0.5％Cr(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.5Cr％0.3％Mo‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例6】
称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM‑5分子筛、38克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85℃氯化铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Co重量百分含量为1％的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到1.5％Co(重量百分含量)修饰的纳米Co‑HZSM‑5。再将其浸渍于20克Ti重量百分含量为0.01％的氯化钛溶液中10小时，80℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧8小时，得到0.02％Ti(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.02％Ti1.5％Co‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例7】
称取40克硅铝摩尔比为600、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM‑5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Mo重量百分含量为0.2％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.2％Mo(重量百分含量)修饰的纳米Mo‑HZSM‑5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.5％的偏钒酸铵溶液中15小时，100℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧6小时，得到0.5％V(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.5V％0.2％Mo‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例8】
称取40克硅铝摩尔比为600、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM‑5分子筛、25克硅溶胶(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600℃空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90℃硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550℃焙烧4小时，得到HZSM‑5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Mo重量百分含量为0.2％的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550℃焙烧4小时，得到0.2％Mo(重量百分含量)修饰的纳米Mo‑HZSM‑5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.5％的偏钒酸铵溶液中15小时，100℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧6小时，得到0.5％V(重量百分含量)修饰的分子筛；再将其浸渍于10克锌重量百分含量为0.2％的偏钒酸铵溶液中10小时，100℃烘干后，于500℃马弗炉焙烧3小时，得到0.2％Zn(重量百分含量)修饰的分子筛，，最终得到组成为0.2％Zn0.5V％0.2％Mo‑HZSM‑5的甲醇制丙烯催化剂。
【实施例9】
采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500℃，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h‑1，水/甲醇重量比为0.5∶1。考评结果如表1所示。
表1

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1、(10)申请公布号 CN 103028434 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 2 8 4 3 4 A *CN103028434A* (21)申请号 201110293745.8 (22)申请日 2011.09.29 B01J 29/48(2006.01) C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人任丽萍滕加伟徐建军李斌 (74)专利代理机构上海东方易知识产权。

2、事务所 31121 代理人沈原 (54) 发明名称甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明通过采用一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a)3080的SiO 2 /Al 2 O 3 硅铝摩尔比为1001000、晶粒尺寸为5100纳米的 ZSM-5分子筛；b)1863的粘结剂；c)0.05 5的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种作为改性剂I；d)0.012的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种作为改性剂II的技术方案，较好地解决。

3、了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 1/1页 2 1.一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： a)3080的SiO 2 /Al 2 O 3 硅铝摩尔比为1001000且晶粒尺寸为5100纳米的 ZSM-5分子筛； b)1870的选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种的粘结剂； c)0.055的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种的改性剂I； d)0.012的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种的改性剂II。 2.。

4、根据权利要求1所述甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比SiO 2 /Al 2 O 3 为200800，晶粒尺寸为1080纳米；所述改性剂I的含量为0.05 2，改性剂II的含量为0.011。 3.权利要求1所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下几个步骤： (1)先将纳米ZSM-5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.52.0毫米的条状，然后经干燥、500550焙烧48小时得到NaZSM-5分子筛； (2)再将NaZSM-5分子筛在8090铵盐水溶液中交换15小时，重复15次制成铵型ZSM-5分子筛，经洗涤、。

5、干燥、550焙烧5小时后，得到HZSM-5； (3)采用质量百分比浓度为0.052的可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液将HZSM-5分子筛浸渍1224小时，80100烘箱中烘1020小时、500600焙烧48小时，得到改性剂I修饰的分子筛MI-HZSM-5。 (4)采用质量百分比浓度为0.011的可溶性的Ti、V、Cr盐溶液将MI-HZSM-5分子筛浸渍1020小时，80100烘箱中烘510小时、500600焙烧48小时，得到甲醇制丙烯催化剂MII MI-HZSM-5。 4.根据根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于Fe、Co、Mo 盐溶液选自硝酸铁、硝酸钴或钼酸铵中。

6、至少一种。 5.根据根据权利要求3所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于Ti、V、Cr 盐溶液选自氯化钛、偏钒酸铵或硝酸铬中至少一种。权利要求书CN 103028434 A 1/5页 3 甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯的催化剂及其制备方法。背景技术 0002 丙烯是石油化学工业的重要基础原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增长的驱动，今后几年丙烯的需求仍将以较快的速度增长，因此丙烯被认为是具有很大市场潜力的产品。目前，国内外丙烯的生产方法均以石油为原料，而我国石油资源十分缺乏，石油储量与产量远不能满足国民经济快速发。

7、展的需要，供需矛盾十分严峻。由甲醇为原料催化制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇转化制取丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新工艺，MTP 技术的关键是高性能催化剂的研制，HZSM-5分子筛因其合适的孔径及大范围可调的硅铝比，从而成为MTP催化剂的首选，在催化剂的作用下，甲醇首先脱水生成二甲醚，然后甲醇与二甲醚的平衡混合物继续转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃，所生成的低碳烯烃通过缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应进一步生成烷烃、芳烃及高碳烯烃。因此，提高催化剂的扩散性能，使产物快速扩散从而减少副反应，从而使催化剂稳定性及产物丙烯的选择性得以提高，是MTP催化剂研制的关键。 00。

8、03 小晶粒分子筛晶粒小、孔道短，故晶内扩散阻力小，有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道，这对受扩散限制的反应非常有利，特别是反应物和产物分子尺寸与分子筛孔口尺寸相近时，小晶粒分子筛表现出更大的优越性，一方面可以提高反应的转化率，另一方面也因减少产物分子在孔道中的聚积，而减少积炭的发生，可以提高分子筛催化剂的使用寿命，如文献(石油化工，1983，12(9)：531)发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性高于晶粒尺寸为35微米的ZSM-5分子筛。文献(催化学报，2004，25(8)： 602)报道了小晶粒的分子筛在碳四烯烃裂解制丙烯反应中具有良好的催化稳定性。 00。

9、04 另外，对于ZSM-5分子筛的改性已有很多报道，美国专利USP3911041、 USP4049573、USP4100219及日本专利JP 60-126233、JP 61-97231、JP 62-70324分别报道了利用磷、镁、硅及碱金属元素来解决ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯(MTP)反应中的酸性控制问题，甲醇的单程转化率只有1550，并且催化剂稳定性不好。德国鲁奇公司开发了甲醇制丙烯(MTP)技术(专利WO2004/018089)，其工艺原理是利用改性ZSM-5系列催化剂和固定床反应器，丙烯单程选择性为3540左右。CN200810207259.8报道了W元素改性的HZSM-5分。

10、子筛催化剂用于甲醇转化制丙烯的反应。 0005 现有用于甲醇转化制丙烯反应的ZSM-5分子筛催化剂，存在丙烯收率低、催化剂活性稳定性差及丙烯选择性不高的缺点。发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯选择性不高的问题。本发明提供了一种新的甲醇转化制丙烯反应催化剂，该催化剂用于甲醇转化制丙烯反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯选择性高的特点。本发明解决的说明书CN 103028434 A 2/5页 4 技术问题之二是提供了一种解决上述技术问题之一所用甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法。 0007 为解决上述技术问题，本发明采用的技术。

11、方案如下：一种甲醇转化制丙烯的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分： 0008 a)3080的SiO 2 /Al 2 O 3 硅铝摩尔比为1001000且晶粒尺寸为5100纳米的ZSM-5分子筛； 0009 b)1870的选自硅溶胶、氧化铝和磷酸铝中的至少一种的粘结剂； 0010 c)0.055的选自Fe、Co、Mo氧化物中的至少一种作为改性剂I； 0011 d)0.012的选自Ti、V、Cr氧化物中的至少一种作为改性剂II。 0012 上述技术方案中，所用的分子筛为硅铝摩尔比SiO 2 /Al 2 O 3 优选范围为200800、晶粒尺寸优选范围为1080纳米的ZSM-5分子筛；。

12、改性剂I用量优选范围为0.052，改性剂II用量优选范围为0.011。 0013 为解决上述技术问题之二，所述甲醇转化制丙烯催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：(1)先将纳米ZSM-5分子筛、粘结剂和水混捏成型，水的加入量以能进行混捏、挤条为准，成型催化剂为直径1.52.0毫米的条状，然后经干燥、500550焙烧48小时得到NaZSM-5分子筛；(2)再将NaZSM-5分子筛在8090铵盐水溶液中交换15小时，重复15次制成铵型ZSM-5分子筛，经洗涤、干燥、550焙烧5小时后，得到HZSM-5； (3)采用质量百分比浓度为0.052的可溶性的Fe、Co、Mo盐溶液将HZSM-5分子。

13、筛浸渍 1224小时，80100烘箱中烘1020小时、500600焙烧48小时，得到改性剂I修饰的分子筛MI-HZSM-5。(4)采用质量百分比浓度为0.011的可溶性的Ti、V、 Cr盐溶液将MI-HZSM-5分子筛浸渍1020小时，80100烘箱中烘510小时、500 600焙烧48小时，得到甲醇制丙烯催化剂MII MI-HZSM-5。 0014 上述催化剂的使用方法：以甲醇为原料使用所述催化剂制备丙烯时，以水为稀释剂，将原料与稀释剂的混合物同催化剂接触反应，得到以丙烯为主产物的流出物。使用催化剂时水与甲醇的质量比为0.531、反应温度420560、甲醇空速0.515h -1 、反。

14、应压力0.011MPa。 0015 目前，由甲醇转化制丙烯反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯选择性偏低的问题。这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒尺寸偏大，反应产物扩散通道过长，某些大分子产物不能及时从催化剂孔道中输送出来，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最终导致催化剂失活。我们采用晶粒尺寸为1080纳米的ZSM-5分子筛解决了这个问题，纳米分子筛扩散通道短，产物在分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。另外，采用Fe、Co、Mo元素和Ti、V、Cr组分多重修饰的 ZSM-5分子筛催化剂，在MTP反应中具有较高的丙烯选择性。本发明。

15、甲醇转化制丙烯的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差和丙烯选择性低的缺点，通过调节反应条件，催化剂稳定性超过1000小时，丙烯选择性可达48，取得了较好的技术效果。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式 0017 【实施例1】说明书CN 103028434 A 3/5页 5 0018 纳米ZSM分子筛的合成采用常规水热合成方法，以四丙基溴化胺或四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铝或硫酸铝为铝源，水玻璃或正硅酸乙酯为硅源，先将原料充分水解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，80150晶化30100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩。

16、尔比(SiO 2 /Al 2 O 3 )为200800、晶粒尺寸为l0 80纳米的ZSM-5分子筛。 0019 【实施例2】 0020 称取10克硅铝摩尔比为200、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶(SiO 2 重量百分含量40)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克 Mo重量百分含量为0.05的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到0.15 Mo(重量百分含量)修饰的纳米。

17、分子筛催化剂Mo-HZSM-5。再将其浸渍于10克Ti重量百分含量为0.01的氯化钛溶液中10小时，100烘干后，于500马弗炉焙烧8小时，得到 0.01Ti(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.01Ti0.15Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0021 【实施例3】 0022 称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为50纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85氯化铵溶液中交换三次，烘干后于 550焙烧4小时，得到HZSM-5分子。

18、筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Fe 重量百分含量为1的硝酸铁溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到1.5Fe(重量百分含量)修饰的纳米Fe-HZSM-5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.05的偏钒酸铵溶液中15小时，80烘干后，于500马弗炉焙烧6小时，得到0.05V(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.05V1.5Fe-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0023 【实施例4】 0024 称取40克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾。

19、干，于600 空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Co重量百分含量为2的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到2Co(重量百分含量)修饰的纳米Co-HZSM-5。再将其浸渍于20克Cr重量百分含量为0.5的硝酸铬溶液中20小时，80烘干后，于600马弗炉焙烧4小时，得到1Cr(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为1Cr2Co-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂 0025 【实施例5】 0026 称取10克硅铝摩尔比为800、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分。

20、子筛、32克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1.5毫米的模具挤条成型，晾干，于600空气中焙烧6小时，去除模板剂，在80硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于 550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克Mo 重量百分含量为0.1的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到0.3Mo(重说明书CN 103028434 A 4/5页 6 量百分含量)修饰的纳米Mo-HZSM-5。再将其浸渍于10克Cr重量百分含量为0.5的硝酸铬溶液中20小时，100烘干后，于600马弗炉焙烧4小时，得到0.5Cr(重量百分。

21、含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.5Cr0.3Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0027 【实施例6】 0028 称取30克硅铝摩尔比为500、晶粒尺寸为10纳米的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600空气中焙烧6小时，去除模板剂，在85氯化铵溶液中交换三次，烘干后于 550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克Co 重量百分含量为1的硝酸钴溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到1.5Co(重量百分含量)修饰的纳米Co-HZSM-5。

22、。再将其浸渍于20克Ti重量百分含量为0.01的氯化钛溶液中10小时，80烘干后，于500马弗炉焙烧8小时，得到0.02Ti(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.02Ti1.5Co-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0029 【实施例7】 0030 称取40克硅铝摩尔比为600、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600 空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Mo。

23、重量百分含量为0.2的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到0.2Mo(重量百分含量) 修饰的纳米Mo-HZSM-5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.5的偏钒酸铵溶液中15 小时，100烘干后，于500马弗炉焙烧6小时，得到0.5V(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.5V0.2Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0031 【实施例8】 0032 称取40克硅铝摩尔比为600、晶粒尺寸为80纳米的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (SiO 2 重量百分含量40)，加水混捏，用直径为2.0毫米的模具挤条成型，晾干，于600 空气中焙烧6小时，去除模板剂，在90。

24、硝酸铵溶液中交换三次，烘干后于550焙烧4小时，得到HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克Mo重量百分含量为0.2的钼酸铵溶液中过夜，晾干后于550焙烧4小时，得到0.2Mo(重量百分含量) 修饰的纳米Mo-HZSM-5。再将其浸渍于10克V重量百分含量为0.5的偏钒酸铵溶液中15 小时，100烘干后，于500马弗炉焙烧6小时，得到0.5V(重量百分含量)修饰的分子筛；再将其浸渍于10克锌重量百分含量为0.2的偏钒酸铵溶液中10小时，100烘干后，于500马弗炉焙烧3小时，得到0.2Zn(重量百分含量)修饰的分子筛，最终得到组成为0.2Zn0.5V0.2Mo-HZSM-5的甲醇制丙烯催化剂。 0033 【实施例9】 0034 采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例2】制备的催化剂进行了甲醇转化制丙烯反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装3克，操作温度为500，操作压力为0.02MPa，甲醇重量空速为1.0h -1 ，水/甲醇重量比为0.51。考评结果如表1 所示。 0035 表1 0036 说明书CN 103028434 A 5/5页 7 说明书CN 103028434 A 。

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