4羟基3己酮催化脱水的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110294243.7	申请日：	2011.09.30
公开号：	CN103030540A	公开日：	2013.04.10
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):C07C 49/203申请公布日:20130410\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 49/203申请日:20110930\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C49/203; C07C45/66; B01J29/70; B01J29/03	主分类号：	C07C49/203
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	李亚男; 金照生; 徐菁
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低，反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

权利要求书

权利要求书一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，以4‑羟基‑3‑己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为0.5～15小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成4‑己烯‑3‑酮；其中所用的催化剂选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15、Al‑HMS、Al‑MSU‑1或Al‑MSU‑2中的至少一种。
根据权利要求1所述4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15或Al‑HMS中的至少一种。
根据权利要求1所述4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为10～300。
根据权利要求3所述4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为20～200。
根据权利要求1所述4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，其特征在于反应温度为250～350℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为1～10小时‑1。

说明书

说明书4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法
技术领域
本发明涉及一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法。
背景技术
4‑己烯‑3‑酮(CAS：2497‑21‑4)是一种独特的香料(中国GB 2760‑2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。
羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C‑O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R‑OH2+)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β‑消去反应。在α‑羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α‑羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。
4‑羟基‑3‑己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4‑己烯‑3‑酮、2‑甲基‑1‑戊烯‑3‑酮两种异构体，而5‑己烯‑3‑酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。

文献EP 406676公开了α‑羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α‑羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时‑1)和催化剂活性差的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4‑羟基‑3‑己酮催化脱水的方法，以4‑羟基‑3‑己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为0.5～15小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成4‑己烯‑3‑酮；其中所用的催化剂选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15、Al‑HMS、Al‑MSU‑1或Al‑MSU‑2中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15或Al‑HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为10～300，更优选范围为20～200。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速优选范围为1～10小时‑1。
本发明中所使用的选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15、Al‑HMS、Al‑MSU‑1或Al‑MSU‑2中的至少一种含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献Catalysis Letters，1997，44：123～128(Al‑MCM‑41)；高等学校化学学报，1999，20(3)：344～349(Al‑MCM‑48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝；催化学报，2006，27(1)：9‑～4(Al‑SBA‑15)、Chemistry of Materials，1996，8(1)：114～122(Al‑HMS)公开的方法制备。
本发明人惊异地发现，采用选自Al‑MCM‑41、Al‑MCM‑48、Al‑SBA‑15、Al‑HMS、Al‑MSU‑1或Al‑MSU‑2中的至少一种含铝的介孔分子筛作为催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，使催化剂活性和目标产物选择性显著提高，在较低的反应温度280℃，较高的空速、相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为10小时‑1条件下，4‑羟基‑3‑己酮转化率为99.2％，4‑己烯‑3‑酮的选择性达到94.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为350℃，液体空速为1小时‑1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP‑6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)，催化剂为Al‑MCM‑41，其SiO2/Al2O3摩尔比为50。反应结果见表1。
【实施例2～12】
按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，具体试验条件及反应结果见表1。
【对比例1】
纯硅MCM‑41为催化剂。按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。
表1

*：含异构体

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103030540 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 5 4 0 A *CN103030540A* (21)申请号 201110294243.7 (22)申请日 2011.09.30 C07C 49/203(2006.01) C07C 45/66(2006.01) B01J 29/70(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人李亚男金照生徐菁 (。

2、74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所 31121 代理人沈原 (54) 发明名称 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法 (57) 摘要本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低，反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以 4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200 400，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.515小时 -1 条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、 Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种的技术方案较好地解决。

3、了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制 4-己烯-3-酮的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页 1/1页 2 1.一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200400，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.515小时 -1 条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、 Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种。 2.根据权利。

4、要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂选自 Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一种。 3.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的 SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为10300。 4.根据权利要求3所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的 SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为20200。 5.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于反应温度为 250350，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为110小时 -1 。权利要求书CN。

5、 103030540 A 1/3页 3 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法技术领域 0001 本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。背景技术 0002 4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。 0003 羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子 (H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子。

6、化的氧鎓盐(R-OH 2 + )，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了-消去反应。在-羟基酮脱水制，不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。 0004 4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。 0005 0006 文献EP 406676公开了-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM) 的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由-羟基酮脱水生成，。

7、不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300)、空速低(空速低于5小时 -1 )和催化剂活性差的缺点。发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。 0008 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200400，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.515小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-。

8、MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种。说明书CN 103030540 A 2/3页 4 0009 上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15 或Al-HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比优选范围为10300，更优选范围为20200。反应温度优选范围为250350，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为110小时 -1 。 0010 本发明中所使用的选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15。

9、、Al-HMS、Al-MSU-1或 Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献Catalysis Letters，1997，44：123128(Al-MCM-41)；高等学校化学学报，1999，20(3)：344 349(Al-MCM-48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝；催化学报，2006，27(1)：9- 4(Al-SBA-15)、Chemistry of Materials，1996，8(1)：114122(Al-HMS)公开的方法制备。 0011 本发明人惊异地发现，采用选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、。

10、 Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛作为催化剂，由于催化剂比表面积较大、表面羟基较多，使催化剂活性和目标产物选择性显著提高，在较低的反应温度280，较高的空速、相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为10小时-1条件下，4-羟基-3-己酮转化率为99.2，4-己烯-3-酮的选择性达到94.8，取得了较好的技术效果。 0012 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。具体实施方式 0013 【实施例1】 0014 催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为350，液体空速为1小时 -1 ，。

11、常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子 (60m0.25mm0.25m)，催化剂为Al-MCM-41，其SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为50。反应结果见表 1。 0015 【实施例212】 0016 按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，具体试验条件及反应结果见表1。 0017 【对比例1】 0018 纯硅MCM-41为催化剂。按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。 0019 表1 0020 说明书CN 103030540 A 3/3页 5 0021 *：含异构体说明书CN 103030540 A 。

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