4羟基3己酮催化脱水的方法.pdf

1、(10)申请公布号 CN 103030540 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 5 4 0 A *CN103030540A* (21)申请号 201110294243.7 (22)申请日 2011.09.30 C07C 49/203(2006.01) C07C 45/66(2006.01) B01J 29/70(2006.01) B01J 29/03(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人李亚男 金照生 徐菁 (

2、74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所 31121 代理人沈原 (54) 发明名称 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水 的方法，主要解决现有技术中催化剂活性低，反 应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以 4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200 400，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速 为0.515小时 -1 条件下，反应原料与催化剂 接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选 自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、 Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种的技术方案 较好地解决

3、了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制 4-己烯-3-酮的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1页 2 1.一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度 为200400，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.515小时 -1 条件下，反应 原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、 Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种。 2.根据权利

4、要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂选自 Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15或Al-HMS中的至少一种。 3.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的 SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为10300。 4.根据权利要求3所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于所述催化剂的 SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为20200。 5.根据权利要求1所述4-羟基-3-己酮催化脱水的方法，其特征在于反应温度为 250350，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为110小时 -1 。 权 利 要 求 书CN

5、 103030540 A 1/3页 3 4- 羟基 -3- 己酮催化脱水的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。 背景技术 0002 4-己烯-3-酮(CAS：2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要 用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。 0003 羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟 基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子 (H+)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离 解。整个脱水反应包括：生成质子

6、化的氧鎓盐(R-OH 2 + )，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从 正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了-消去反应。在-羟基酮脱水 制，不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较 难发生。 0004 4-羟基-3-己酮(丙偶姻)催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊 烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成， 反应如下所示。 0005 0006 文献EP 406676公开了-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM) 的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由-羟基酮脱水生成，

7、不饱和 酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300)、空速低(空速低于5小时 -1 )和催 化剂活性差的缺点。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是以往技术中反应温度高、空速低和催化剂活性差的 问题，提供一种新的4-羟基-3-己酮催化脱水的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温 度低和空速高的特点。 0008 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种4-羟基-3-己酮催化脱 水的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200400，相对于4-羟基-3-己酮 液体质量空速为0.515小时-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其 中所用的催化剂选自Al-

8、MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、Al-MSU-1或Al-MSU-2中 的至少一种。 说 明 书CN 103030540 A 2/3页 4 0009 上述技术方案中，所述催化剂优选方案为选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15 或Al-HMS中的至少一种。所述催化剂的SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比优选范围为10300，更优选范 围为20200。反应温度优选范围为250350，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速 优选范围为110小时 -1 。 0010 本发明中所使用的选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15

9、、Al-HMS、Al-MSU-1或 Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛，可以使用市售品，也可以按照文献Catalysis Letters，1997，44：123128(Al-MCM-41)；高等学校化学学报，1999，20(3)：344 349(Al-MCM-48)，只是使用的杂原子硝酸盐为硝酸铝；催化学报，2006，27(1)：9- 4(Al-SBA-15)、Chemistry of Materials，1996，8(1)：114122(Al-HMS)公开的方法制 备。 0011 本发明人惊异地发现，采用选自Al-MCM-41、Al-MCM-48、Al-SBA-15、Al-HMS、

10、 Al-MSU-1或Al-MSU-2中的至少一种含铝的介孔分子筛作为催化剂，由于催化剂比表面积 较大、表面羟基较多，使催化剂活性和目标产物选择性显著提高，在较低的反应温度280， 较高的空速、相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为10小时-1条件下，4-羟基-3-己酮 转化率为99.2，4-己烯-3-酮的选择性达到94.8，取得了较好的技术效果。 0012 下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。 具体实施方式 0013 【实施例1】 0014 催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不 锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为350，液体空速为1小时 -1 ，

11、常 压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子 (60m0.25mm0.25m)，催化剂为Al-MCM-41，其SiO 2 /Al 2 O 3 摩尔比为50。反应结果见表 1。 0015 【实施例212】 0016 按【实施例1】的各步骤，只是催化剂采用不同的催化剂，具体试验条件及反应结果 见表1。 0017 【对比例1】 0018 纯硅MCM-41为催化剂。按【实施例1】的条件评价催化剂性能，反应结果见表1。 0019 表1 0020 说 明 书CN 103030540 A 3/3页 5 0021 *：含异构体 说 明 书CN 103030540 A