本发明涉及聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体，其特征在于它具有改进的保温性质。本发明更具体地涉及用聚异氰脲酸酯预聚物与含有少量游离二醇的聚酯多元醇反应的方法改进泡沫体的保温能力。 以用异氰脲酸酯和尿烷键合为特征的制备泡沫体的方法对于本领域技术人员是熟知的。通常，将有机聚异氰酸酯与多元醇在发泡剂和催化剂的存在下反应制备这些泡沫体。在这些泡沫体的生产中许多类型的聚酯多元醇可用作多元醇组分。
由于用于形成多孔状聚合物的各种典型的多元醇的成本较高，而现在从例如未提纯的对苯二甲酸二甲酯氧化物剩余物再循环的聚（对苯二甲酸乙二醇酯）和各种其它废弃地聚酯这些来源可得到不贵的多元醇，为此人们的努力一直集中在将这些材料转化成商业上有用的聚酯多元醇的生产方法上。这种努力已经导致发现大量聚酯多元醇非常适于生产质量良好的泡沫体。然而，对多元醇的改进和在形成泡沫体中使用它们的方法仍有待于研究。
正如已公开的（如在美国专利第4，791，148号中），人们已知多元醇（包括一些芳香族聚酯多元醇）可与异氰酸酯反应形成以异氰酸酯为端基的半预聚物，半预聚物可用于生成聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯泡沫体。
硬泡沫体的一个最重要的特性是它们的保温值，用K-因子和老化的K-因子表示。K-因子是保温性质（热传导性）的测量标准，老化的K-因子表示随时间变化的保温性质。由上面提到的美国专利第4，791，148号的半预聚物制备的泡沫体表现出低的初始热传导值并且在较长使用期限后仍保持低的热传导值。为生产具有各种优良性能的硬泡沫体提供进一步改进的方案将是最有益的，这些性质包括由低的热传导值和在较长使用期限后低的热传导值所代表的良好的隔热性能。
本发明涉及生产改进的硬塑料泡沫体，特别是涉及聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体，它们具有各种优良性能包括良好的隔热性、低易脆性、良好的尺寸稳定形、耐热性和抗压强度，本发明还涉及改进的生产泡沫体的方法。
本发明还涉及封闭胞囊泡沫体材料的制备，它可用于具有高保温性、耐热性、易脆性低和隔音性的建筑嵌板。
本发明还涉及用于制备各种性能优良（特别是改进了保温效率）的硬塑料泡沫体的含有聚酯多元醇组合物的制备方法。
本发明涉及在具有改进了的保温性质的硬塑料泡沫的制备过程中结合使用聚异氰酸酯预聚物和含有少量游离二醇成分的聚酯多元醇组合物。虽然聚异氰酸酯预聚物和含有少量游离二醇的聚酯多元醇组合物分别单独地有助于制备低K-因子泡沫，但是本发明人惊人地发现它们结合使用导致泡沫体的K-因子低于它们单独使用时制出的泡沫体的K-因子。
本发明更具体地涉及含有在发泡剂和催化剂的存在下制备的下列物质的反应产物的聚异氰脲酸酯泡沫体。
（a）将有机多元异氰酸酯与至少含有二个活性氢原子的有机化合物反应制备的以异氰酸酯基为端基的半预聚物，和
（b）少量多元醇组分，其特征在于该多元醇组分含有
（1）以聚酯多元醇重量为基准，游离二醇的含量少于约7%的聚酯多元醇或
（2）含少量游离二醇的聚酯多元醇与至少一种其它多元醇的混合物，以聚酯多元醇重量为基准，混合物（b）中游离二醇的总量少于约7%。
另外，本发明还涉及含有在发泡剂和催化剂的存在下，制备的下列物质的反应产物的聚氨酯泡沫体：
（a）将有机多元异氰酸酯与至少含有二个活性氢原子的有机化合物反应制备的以异氰酸酯为端基的半预聚物，和
（b）多元醇组分，其特征在于以聚酯多元醇重量为基准，该多元醇组分包括含有聚酯多元醇（游离二醇含量少于约7%）的多元醇混合物，多元醇混合物中含少量游离二醇的聚酯多元醇的量足以使最后得到的泡沫体的老化K-因子降至低于从相同成泡组合物（只不过不包括含有少量游离二醇的聚酯多元醇）制备的具有相同指数的相应的泡沫体的老化K-因子。
另外本发明还提供利用聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体制成的多层材料。
可将过量的有机多元异氰酸酯或有机异氰酸酯的混合物与少量至少一种含有活泼氢的化合物反应制备聚异氰酸酯预聚物（半预聚物）。本发明的含有少量游离二醇的聚酯多元醇可用多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与含有至少一种二醇化合物的多元醇组分反应制备。本发明的改进的泡沫体包括用异氰酸酯为端基的半预聚物和含有少量二醇的聚酯多元醇组合物反应制备的聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体是有利的。反应在发泡剂的存在下进行且可选择其它多羟基化合物参加反应。反应可根据需要在催化剂、辅助剂和添加剂（如表面活性剂）存在下进行。
正如Kohler在《美国化学协会杂志》（Journal of the American Chemical Society）1927年第40期318页中所指出的，本发明的以异氰酸酯为端基的半预聚物可用一种或多种有机异氰酸酯与至少含有二个活泼氢原子（按照著名的Zere Wi-tinoff实验法确定）的有机化合物一起反应制备。反应利用异氰酸酯基的反应性并且生成了较高分子量的多重分子单元。特别有用的含有活泼氢原子的主链化合物是聚酯多元醇和聚醚多元醇，特别好的是聚酯多元醇和聚酯多元醇与聚醚多元醇的混合物。主链组分的用量是预先确定的，它足以保证生成具有所需的当量重（如140至250）和明显过量的异氰酸酯官能度的活性聚异氰酸酯预聚物。通常，按重量计，半预聚物中游离异氰酸酯含量为从16.8%至30%，从24.0%至29.0%较好。（主链化合物：Chain builder）
半预聚物的制备可以用从聚酯多元醇得到的半预聚物的制备为例。通常在惰性气氛（氮气）下，在合适的反应容器中将异氰酸酯与聚酯多元醇反应就可完成制备反应。在添加聚酯多元醇之前，先将异氰酸酯加热至约50℃至100℃较好。通常在15分钟至几个小时的区间内在搅拌下逐渐加入聚酯多元醇。可允许出现温和的放热使温度升高至约90℃，保持此温度直到达到所需的NCO含量，然后排出产物。
与异氰酸酯反应的聚酯多元醇的量是可以改变的，但是相对于最后的半预聚物的重量来说，通常不少于2%，不多于30%，20%或更少较好。化学计量必须使异氰酸酯有足够当量存在以确保得到的半预聚物是以异氰酸酯为端基的，这对本领域中技术熟练人员是熟知的。类似配方的例子和化学计量可在Wiley Interscience出版的Saunders和Frisch写的《聚氨酯：化学和技术》第1卷和第2卷中找到。形成半预聚物通常不需要催化，而且不宜使用那些其残余催化效果会在贮存期间引起进一步聚合导致不必要的粘度增加的不可除去的催化剂。然而，可以使用那些不促进异氰酸酯基互相反应的催化剂，特别是要求半预聚物在短期内发泡的情况下使用。
用以制备以异氰酸酯为端基的预聚物的适合的催化剂是，例如，各种羧酸烷基锡和羧酸锡。需要催化剂时较好地是用，例如，辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。使用催化剂时，用量可从0.005-2%（重量），从0.01-0.1%（重量）较好。正如前面所指出的，不用催化剂较好。
欲与主链组分反应的有机异氰酸酯的官能度为2或更高。例如，使用有机二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物都会很成功。有机异氰酸酯可以是脂族、环脂族、脂环族、芳香族或芳脂族异氰酸酯。各种适于制备本发明的半预聚物的异氰酸酯对于本技术领域的技术熟练人员是熟知的。
在许多异氰酸酯中适于本发明目的的是，例如，脂族异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯和十亚甲基二异氰酸酯和它们的烷基取代的同系物;环脂族异氰酸酯如1，2-、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲基环己烷二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二环己基二异氰酸酯、4，4′-和2，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，3，5-环己烷三异氰酸酯和饱和的（氢化的）聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯;脂环族异氰酸酯如异氰酸基（isocyanato）甲基环己烷异氰酸酯、异氰酸基乙基环己烷异氰酸酯、双（异氰酸基甲基）环己烷异氰酸酯、4，4′-和2，4′-双（异氰酸基甲基）二环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯;芳香族异氰酸酯如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-、4，4′-和2，2′-二异氰酸联苯酯、2，2′-、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯（聚合物MDI）;和芳脂族异氰酸酯如1，2-、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯。
可以使用含有杂原子的有机异氰酸酯、例如从蜜胺得到的异氰酸酯。也可使用改性的异氰酸酯如碳化二亚胺或异氰脲酸酯。异氰酸酯含量为15-33.6%（重量）〔从21-31%（重量）较好〕的液体含碳化二亚胺基的聚异氰酸酯和/或含环状异氰脲酸酯的聚异氰酸酯也是有效的，例如以下列物质为基础的聚异氰酸酯：4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2，4-和/或2，6-甲苯基二异氰酸酯、和较好地是2，4-和2，6-甲苯基二异氰酸酯和相应的异构体混合物，4，4′-、2，4′-、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，例如，4，4′-和2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯（聚合物MDI）的混合物和甲苯二异氰酸酯和聚合物MDI的混合物。然而较好的是芳香族二异氰酸酯和聚异氰酸酯。特别好的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物（TDI）、2，4′-、2，2′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯（聚合物MDI）和上述较好的异氰酸酯的混合物。
最好的是聚合物MDI。
由Zerewitinoff方法确定的对异氰酸酯基有反应活性的合适的含有活泼氢的基团包括-OH、-NH、-COOH和-SH。含有至少2个对异氰酸酯基有反应性的活泼氢的基团的合适的有机化合物的例子是以羟基为端基的聚酯、聚亚烷基聚醚多元醇、以羟基为端基的聚氨酯聚合物、多羟基聚硫醚、含磷的酸的烯化氧加合物、聚缩醛、脂族多元醇、脂族硫醇，包括含有二个或多个-SH基的烷基硫醇、烯基硫醇和炔基硫醇;二胺，包括芳香族二胺、脂族二胺和杂环族二胺以及它们的混合物。含有二个或多个在上述分类中不同的基团的化合物，例如，含有氨基和羟基的氨基醇也可用于本发明的方法。含有一个-SH基以及含有氨基和-SH基的化合物也可以使用。
在本发明较好的方案中，在制备以异氰酸酯为端基的半预聚物过程中聚酯多元醇用作主链组分。然而不管是从聚酯多元醇还是从其它一些主链组分制备，半预聚物都是在特定多元醇的存在下聚合的（即含有少量游离二醇的聚酯多元醇），生成新的聚异氰脲酸酯和/或聚氨酯泡沫体，它表现出低的初始热传导值并在长期使用后保持低的热传导值。
在含少量游离二醇的聚酯多元醇的制备过程中，可以用已知的方法从含有多元羧酸或多元羧酸衍生物（如多元羧酸的酸酐或酯）的多元羧酸组分和任何多元醇组分（包括二醇或含二醇的多元醇混合物）制备聚酯多元醇本身。在制备聚酯多元醇的过程中，多元酸和/或多元醇组分当然可以二种或多种化合物的混合物形式使用。更适用于制备半预聚物和在发泡过程中适于与半预聚物反应的聚酯多元醇是含有苯二甲酸残基的芳香族聚酯多元醇。
用已知的方法将多元羧酸或羧酸衍生物与多元醇组分反应直到反应混合物的羟值和酸值降到所需要的范围即可完成聚酯多元醇的制备。完成反应的典型温度为约150℃至250℃，时间为约1至10小时。反应可间歇操作或连续进行。例如若在制备含有少量聚酯多元醇的过程中存在过量二醇，可在反应中和/或反应后从反应混合物中蒸掉。通常加入有效量的催化剂以促进本反应。任何常用的酯化催化剂或酯转移催化剂（单个化合物或化合物的混合物）都可使用。合适的催化剂包括有机锡化合物，特别是羧酸的锡化合物，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和其它这样的锡盐。其它适用的催化剂包括钛酸四异丙基酯和其它这样的钛酸盐等等。
多元羧酸可以是脂肪酸、环脂酸、芳香酸和/或杂环酸，并且可以选择已取代的酸如被卤原子取代的酸和/或可以是不饱和的酸。用于制备聚酯多元醇的适用的羧酸和它们的衍生物的例子包括：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸;邻苯二甲酸;间苯二甲酸;偏苯三酸;对苯二甲酸;邻苯二甲酸酐;四氢邻苯二甲酸酐;1，2，4，5，-苯四酸二酐;六氢邻苯二甲酸酐;四氯邻苯二甲酸酐;桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐;戊二酸酐;马来酸;马来酸酐;富马酸;与一元不饱和脂肪酸选择性混合的二元和三元不饱和脂肪酸，如油酸;对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸双乙二醇酯。
聚酯多元醇中酸组分含至少约30%的苯二甲酸残基是特别有利的。苯二甲酸残基是指基团：
尽管芳香族聚酯多元醇可用基本上纯净的反应物材料制备，但使用更复杂的成分也是有利的，如在生产邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等等的过程中得到的侧线馏分、废料或残渣。特别适用于本发明的含有苯二甲酸残基的合适的组分是（a）从制备对苯二甲酸二甲酯过程中得到的含酯的副产品;（b）聚对苯二甲酸亚烷酯的残渣;（c）苯二甲酸酐;（d）从制备苯二甲酸和苯二甲酸酐过程中得到的剩余物;（e）对苯二甲酸;（f）从制备对苯二甲酸过程中得到的剩余物;（g）间苯二甲酸;（h）偏苯三酸酐;（i）邻苯二甲酸和（j）将它们结合使用物。这些组分可与本发明的多元醇反应通过常规的酯转化方法或酯化方法转化成聚酯多元醇。
用于制备芳香族聚酯多元醇的较好的多元羧酸组分是苯二甲酸酐。这个组分可用苯二甲酸和苯二甲酸酐残渣组合物、未提纯的苯二甲酸酐组合物、或苯二甲酸酐轻馏分组合物，这样的组合物在美国专利第4，529，744号中有定义。
其它较好的含有苯二甲酸剩余物的材料是聚对苯二甲酸亚烷基酯〔特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）〕、剩余物或残渣。
其它较好的剩余物还有DMT方法的剩余物，即从制备对苯二甲酸二甲酯（DMT）的过程中得到的废料或残渣。“DMT方法的剩余物”这个概念是指在制备DMT过程中得到的排出的剩余物，在这个过程中对二甲苯在反应混合物中通过氧化和与甲醇发生酯化反应转化成所需的产物，同时产生副产物的复杂的混合物。用蒸馏的方法从反应混合物中除去所需的DMT和挥发性的对甲苯甲酸甲酯副产品，留下剩余物。将DMT与对甲苯甲酸甲酯分离，回收DMT，对甲苯甲酸甲酯被再循环用于氧化。可自该工艺系统中直接排出残留的剩余物或者将一部分剩余物再循环用于氧化而将其余的除去，或者（如果需要的话）在从系统中清除剩余物之前，用蒸馏、加热和/或用甲醇分解的方法对剩余物进行再处理以回收那些不经回收会损失掉的有用的成分。这里，从处理过程中最后清除掉的剩余物（可以有也可以没有附加处理）被称为DMT方法剩余物。
这些DMT方法剩余物可含有DMT、取代的苯、多甲酯基联苯、甲苯甲酸族的苯甲基酯、二甲酯基茐酮、甲酯基苯并香豆素和甲酯基多元醇。Hercules有限公司（Wilmington，Del）出售商标为Terate101的DMT方法剩余物。杜邦公司（Dupont）和其它公司也出售成分有所不同但仍含有芳香族酯和酸的DMT方法剩余物。根据本发明欲被转移酯化的DMT方法剩余物官能度至少稍大于2较好。
这种合适的剩余物包括在美国专利第3，647，759号、第4，411，949号和第4，714，717号中公开的那些剩余物。
在制备以异氰酸酯为端基的半预聚物过程中用作主链成分的聚酯多元醇可用上述多元羧酸组分和任何多元醇组分制备。多元醇可以是脂族的、环脂族的、芳香的和/或杂环的。低分子量的脂族多羟基醇是十分令人满意的，如含有不多于约20个碳原子的脂族二羟基醇。可选择带有在反应中表现惰性的取代基（如氯和氟取代基）的多元醇和/或可选择不饱和的多元醇。也可使用合适的氨基醇，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或等等。另外，可将多元羧酸与多羟基醇和氨基酸的混合物一起缩合。
合适的多羟基的例子包括：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇;1，4-和2，3-丁二醇;1，6-己二醇;1，8-辛二醇;新戊基二醇;1，4-二羟甲基环己烷;2-甲基-1，3-丙二醇;丙三醇;三羟甲基丙烷;三羟甲基乙烷;1，2，6-三羟基己烷;1，2，4-三羟基丁烷;季戊四醇;对环己二醇;甘露糖醇;山梨醇;formitol;α-甲基葡糖苷;二甘醇;三甘醇;四甘醇和更高级的多聚乙二醇;一缩二丙二醇和更高级的多聚丙二醇以及一缩二丁二醇和更高级的多聚丁二醇。特别合适的多元醇是亚烷基二醇和聚醚二醇，如乙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、二缩三丙二醇、四甘醇、三缩四丙二醇、三亚甲基二醇和四亚甲基二醇和1，4-环己烷二甲醇（1，4-二羟甲基环己烷）。
本说明书和权利要求书所用的“聚酯多元醇”一词包括任何少量制备聚酯多元醇后仍含有的未反应的多元醇和/或制备过程后加入的未酯化的多元醇。
这些构成预聚物主要成分的聚酯多元醇的平均官能度为约1.8至8是有利的，约1.8至5较好，约2至2.5更好。它们的羟基数值通常在约15至750范围内，约30至550较好，约100至550更好。
半预聚物可从市售的聚酯多元醇制备。这种聚酯多元醇的例子是从PET残渣中得到的聚酯多元醇，这类物质可自Chardonol公司（商品名为Chardol 170、570、571和572）和Freeman化学公司（商品名为Freol30-2150）得到。合适的由DMT得到的聚酯多元醇的例子是由Hercules公司出品的Terate202、203和204多元醇。从苯二甲酸酐得到的聚酯多元醇可用市售的由BASF公司出品的商品名为Pluracol多元醇9118和由Stepan公司出品的Stepanol PS-2002、PS-2402、PS-2502A、PS-2502、PS-2522、PS-2852、PS-2552和PS-3152。由从苯二甲酸酐得到的聚酯多元醇制备的以NCO封端的预聚物和由此制备的泡沫体构成本发明较好的实施方案。
在本发明制备泡沫体的过程中，半预聚物与含有少量游离二醇的聚酯多元醇反应，其游离二醇含量足够的低以使泡沫体的保温值得到明显改进。以聚酯多元醇组合物总重量为基准，游离二醇的典型含量为少于约7%，少于约6%较好，少于约5%更好。
在制备含有少量游离二醇的聚酯多元醇的过程中，与上述多元酸组分反应的二醇可含有杂原子（如硫二甘醇）或仅由碳、氢和氧元素组成。通式为CnH2n（OH）2的简单二醇或由通式CnH2nOx（OH）2表示的区别在于碳氢链之间插入醚键的聚二醇是有利的。在本发明较好的实施方案中，二醇是通式为
HO-R-OH
的低分子量的脂族二醇，其中R是选自下面一组基团的二价基团：
（a）每一个含有2至6个碳原子的亚烷基，和
（b）通式为：
-（R1O）m-R1-
的基团，其中R1是含有2至6个碳原子的亚烷基，m为1至4的整数，和
（c）它们的混合物。
除了二醇以外，任何合适的多羟基醇都可用来制备含有游离二醇的聚酯多元醇。这些另外的多元醇可以是脂族的、环脂族的、芳香族的和/或杂环的，且最好选自二醇、三醇和四醇。可选择带有在反应中表现惰性的取代基的多元醇，例如，氯和氟取代的多元醇和/或不饱和的多元醇。也可使用合适的氨基醇，例如，一乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等等。这些另外的多元醇的用量应以不降低由含有少量二醇的聚酯多元醇而引起的增强的保温特性为准。
本发明较好的含有少量游离二醇的聚酯多元醇是用多元羧酸和/或多元羧酸的衍生物（特别是含有苯二甲酸残基如苯二甲酸酐的多元羧酸和/或酸的衍生物）与具有下面通式的烷基二醇反应制备的：
其中R2是氢或1至4个碳原子的低级烷基，氢或甲基较好，z为1至5，1至3较好，1至2更好。烷基二醇的例子有很多，其中包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二缩三丙二醇和三缩四丙二醇;和它们的混合物。特别合适的二醇是乙二醇和二甘醇。
本发明的含有少量游离二醇的聚酯多元醇的特性落在相当宽的范围内。在25℃测得的多元醇的粘度（Brookfield）在从约500厘泊至约500，000厘泊的相当宽的范围内，从约500至约100，000厘泊较好，从约2，000至约50，000最好;羟基数值在从约115至约750范围内，从约150至约600较好，从约160至约320最好;酸值在从约0.2至约40范围内，从约0.2至约10较好。
本发明十分好的含少量游离二醇的聚酯多元醇是用苯二甲酸酐或苯二甲酸与乙二醇和/或二甘醇反应得到的，其特征在于25℃时粘度为从约8，000至35，000厘泊，以聚酯多元醇的重量为基准，游离二醇的含量从约0-5%，羟基数在从约190至约240的范围内。
本发明的聚合物泡沫体可用本技术领域技术熟练人员已知的标准技术制备。在本发明有利的实施方案中，在生产泡沫体（特别是在生产聚氨酯泡沫体）时将含有少量游离二醇的聚酯多元醇与至少一种其它的多元醇混合起来使用。聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫体可在约0℃至150℃温度范围内将半预聚物和含有少量游离二醇的聚酯多元醇催化剂及发泡剂混合在一起制备。
本发明的聚异氰脲酸酯或聚氨酯泡沫体特别包括以异氰酸酯为端基的半预聚物和多元醇组分的反应产物，多元醇组分包括：
（a）含有少量游离二醇的聚酯多元醇或
（b）含有少量游离二醇的聚酯多元醇与至少一种其它多元醇的多元醇混合物反应在发泡剂、催化剂、以及根据需要而加入的辅助剂和添加剂的存在下进行。在多元醇混合物（b）中含有少量游离二醇的聚酯多元醇的量应足够大以使得到的泡沫体的老化K-因子降到低于用相同成泡组分并具有相同指数、只不过多元醇组分仅仅由其它多元醇组成并且不包括含少量游离二醇的聚酯多元醇制备的相应泡沫体的老化K-因子。在制备本发明的聚异氰脲酸酯或聚氨酯泡沫体时使用的多元醇组分宜包括：
（a）以聚酯多元醇的重量为基准，游离二醇的含量少于约7%的聚酯多元醇或
（b）含有少量游离二醇的聚酯多元醇与至少一种其它多元醇的混合物，以所述混合物中聚酯多元醇的重量为基准，多元醇（b）中游离二醇的含量为少于约7%。
可将本发明的多元醇与半预聚物以1∶1至1∶1.25当量的比反应制备聚氨酯泡沫体。在本发明的含有少量游离二醇的聚酯多元醇与另一种多元醇结合使用以得到聚氨酯泡沫体的实施方案中，本发明含有少量二醇的聚酯多元醇在制备泡沫体时所占多元醇总重量百分比为约5至100，约20至80较好，约40至60更好。
将半预聚物与少量多元醇反应制备本发明的聚异氰脲酸酯泡沫体。例如其中多元醇的量为足以使每当量所述的聚异氰酸酯预聚物相应有0.10至0.70羟基当量的多元醇，其中在制备泡沫体时本发明含有少量游离二醇的聚酯多元醇占多元醇总重量的百分比为约5至100，约50至100较好。
为了使制备聚异氰脲酸酯泡沫体的反应完全，半预聚物与多元醇混合的当量比通常为1.5∶1至12∶1，而2∶1至10∶1较好。如果用这些比例以外的当量比，反应的产物就只具有较少的所希望得到的物理特性。
在制备聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫体时，一般可与本发明的含有少量游离二醇的聚酯多元醇结合使用的多元醇一般包括单体多元醇和聚醚多元醇。聚醚多元醇特别适用于制备硬聚氨酯泡沫体。用于制备聚醚多元醇的多官能度活泼氢的引发剂的官能度为2至8较好，官能度为3或更高（如4至8）更好。
在本发明泡沫体组合物中可使用任何发泡剂。可使用的有水、空气、氮气、二氧化碳、易挥发的有机物和/或能分解放出气体的化合物（如偶氮化合物）。这些发泡剂通常是沸点在负50℃到正100℃之间的液体，0℃至50℃之间更好。较好的液体是烃类或卤代烃。合适的发泡剂的例子包括（还有其它的）氯代烃和氟代烃如三氯氟甲烷、CCl2FCClF2、CCl2FCF2、CClFCClF2、三氟氯丙烷、二氟二氯甲烷、1-氟-1，1-二氯乙烷、1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1-二氟-1-氯乙烷、二氯甲烷、二乙醚、异丙醚、正戊烷、环戊烷、2-甲基丁烷、甲酸甲酯、二氧化碳和它们的混合物。三氯氟甲烷是较好的发泡剂。
制备泡沫体可用如同在美国专利第4，572，865号中公开的起沫发泡法。在这个方法中，起沫剂是在反应中对反应性组分表现惰性并在大气压下易于蒸发的任何物质。起沫剂的大气压下沸点为-50℃至10℃是有利的，其中包括二氧化碳、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、三氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯五氟乙烷、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷等等。特别好的是二氯二氟甲烷。宜将较高沸点的发泡剂与起沫剂共同使用。发泡剂在反应温度下是气态物质，大气压下沸点范围从约10℃至80℃是有利的。合适的发泡剂包括三氯一氟甲烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、丙酮、戊烷等等，三氯一氟甲烷较好。
发泡剂如三氯氟甲烷发泡剂或三氯氟甲烷发泡剂与二氯二氟甲烷起沫剂结合使用的发泡剂的用量足以使得到的泡沫体达到所希望的体积密度（单位为磅/立方英尺），通常体积密度为0.5至10之间，1至5之间较好，1.5至2.5之间最好（以公斤/立方米为单位时体积密度值为8.0至160.0，16.0至80.0较好，24.0至40最好）。发泡剂通常占组合物重量百分比的1至30，从5至20较好。如果发泡剂的沸点等于或低于室温，就将它在压力下放置直至与其它组分混合。或者将它置于低于室温温度下直到与其它组分混合。可以用发泡剂的混合物。
在本发明的泡沫体中可使用合适的表面活性剂。用硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为表面活性剂已经得到理想的结果。可用于本发明的表面活性剂的例子包括（还有其它的）由Union Carb-ide公司出品的商品名为“L-5420”和“L-5340”和Dow Corning公司出品的商品名为“DC-193”的聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。其它合适的表面活性剂是那些在美国专利第4，365，024号和第4，529，745号中描述的和由Sloss Ind ustries公司出品的商标为Foamstab 100和200的表面活性剂。通常表面活性剂占成泡组合物的重量百分比为约0.05至10，从0.1至6较好。
任何本技术领域常用的能对异氰酸酯与对异氰酸酯有反应活性的化合物之间的反应有催化作用的催化剂都可在本发明泡沫体制备中使用。这种催化剂包括铋、铅、锡、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、镁和锆的有机酸盐和无机酸盐以及它们的有机金属衍生物，还有膦类和有机叔胺。这种催化剂的例子是二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-乙二胺、1，1，3，3-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等等。通常催化剂占成泡组合物总重量的0.1至20%，从0.3至10%较好。
在制备聚异氰脲酸酯硬泡沫体时，可使用任何已知的催化异氰酸酯三聚合形成异氰脲酸酯的和催化异氰酸酯基与羟基反应形成聚氨酯的催化剂。一种较好的催化剂是叔胺酚〔如2，4，6-三（二甲胺甲基）酚（Rohm & Haas公司出售的商品名为“DMP-30”）〕和碱金属羧酸盐（如2-乙基己酸钾）的混合物，其合成及用法在美国专利第4，169，921中公开。共催化剂组分中叔胺酚与碱金属羧酸酯的当量比宜为约0.4∶1至2.5∶1。另一种较好的催化剂系统是由三个组分构成的混合物：（1）选自碱金属盐、碱土金属盐和它们的混合物的低分子量羧酸盐（如乙酸钾）;（2）选自碱金属盐、碱土金属盐和它们的混合物的较高分子量的羧酸盐，其碳原子数为约5至30（如辛酸钾）;（3）叔胺〔如2，4，6-三（二甲基胺甲基）酚〕。这种混合物在美国专利第4，710，521号中公开。
在成泡过程中还可加入其它添加剂。它们包括操作助剂、降粘度剂（如1-甲基-2吡咯烷酮）、非反应性和反应性的阻燃剂〔如三（2-氯乙基）磷酸酯〕、分散剂、增塑剂、脱模剂、抗氧剂、相容剂、填料和颜料。这些添加剂的用法是本技术领域技术熟练人员所熟知的。
本发明还提供一种制备多层材料的方法，该方法包括（a）将至少一种面材与含有半预聚物、多元醇组合物、发泡剂、催化剂、如果需要的话和辅助剂与添加剂（如表面活性剂）的成泡混合物接触;和（b）使成泡混合物发泡。该方法宜以连续的方式将成泡混合物沉积在沿着生产线移动的面材上进行，在已沉积的混合物上铺另一层面材更好。在合适的设备上如烘箱或加热的模具中，在20℃至150℃温度下可使成泡混合物很方便地热固化。
任何以前用于生产建筑板条的面材都可用于本发明。合适的面材的例子有很多，其中包括牛皮纸、铝和沥青浸渍的油毡以及上述二个或多个面材制成的多层材料。
本发明的发泡材料也可带有或不带有面材〔facer（s）〕用于管道保温。
本发明的发泡材料可含有在美国专利第4，118，533号和第4，284，683号中公开的各种增强材料，如大量玻璃纤维。
本发明进一步用下列实施例来说明，其中所有份数和百分比除另有说明外都是以重量为单位的。
实施例1
此实施例说明分别用多元异氰酸酯和聚异氰酸酯预聚物与含有不同含量游离二醇的聚酯多元醇结合使用制备聚异氰脲酸酯泡沫体（18%三聚物）的方法。
在每一种泡沫体的制备方法中，列于表Ⅰ的成分的量是加入容器的。首先，A-组分（异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的混合物）在容器中混合并冷却至15.6℃。将25℃的B-组分（聚酯多元醇）加入容器。以3600转/分搅拌所有成分10秒钟。在两秒钟的时间内再将25℃的C-组分（催化剂）混入容器的成分中。以3600转/分再混合10秒钟后，将所有成分倒入箱中，生成硬聚异氰脲酸酯泡沫体。
生成的泡沫体（泡沫体A-D）的特性列于表Ⅰ。表中数据表明从半预聚物制得的泡沫体（泡沫体C和D）的热传导性数值低于从未改性的异氰酸酯制成的泡沫体（泡沫体A和B）。表中数据还表明，使用含少量游离二醇的聚酯多元醇（泡沫体B）代替含较高量游离二醇的聚酯多元醇（泡沫体A）可降低从未改性异氰酸酯制得的泡沫体的热传导性。在泡沫体制备过程中，将半预聚物与含有少量游离二醇的聚酯多元醇结合使用可得到降得最低的热传导性。
表 1
聚异氰脲酸酯泡沫体的制备
表 1（续）
脚注：
1.异氰酸酯，当量重为138，酸度为0.03%HCl，其粘度在25℃时为2000厘泊。
2.从半预聚物得到的聚酯多元醇，在25℃时粘度为13，650厘泊，游离异氰酸酯含量为24.8%（BASF公司）。
3.表面活性剂.Union Carbide公司出品，商标为L-5340。
4.多元醇PS-3152C是苯二甲酸酐与二甘醇（DEG）的反应产物，羟值为320，25℃时粘度为2，500厘泊，含有15%游离的DEG（Stepan公司）。
5.多元醇PS-2002是苯二甲酸酐与DEG的反应产物，羟值为200，25℃时粘度为9，120厘泊，含有4%游离的DEG（Stepan公司）。
6.催化剂是溶于DEG中的混合物，其重量比为乙酸钾∶辛酸钾∶DMP-30∶DEG＝1.18∶1.62∶0.69∶6.51。
7.磅/立方英尺×16.0＝公斤/立方米。
8.英制热单位 英寸/小时·平方英尺·°F×0.144＝瓦/米·℃
实施例2
此实施例说明用半预聚物和含有少量游离二醇的聚酯多元醇合成聚异氰脲酸酯泡沫体（10%三聚物）。
根据实施例1的方法按照表Ⅱ所列的成分和用量制备泡沫体。得到的泡沫体的特性列于表Ⅱ。表Ⅱ的结果表明，通过使用半预聚物和含少量游离二醇的聚酯多元醇使得保温性得到明显改进，特别是当异氰酸酯预聚物与聚酯多元醇结合使用时。
表 2
聚异氰脲酸酯泡沫体的制备
表 2（续）
注：1.同例1 5.同例1
2.″ 6.″
3.″ 7.磅/立方英尺×16.0＝千克/立方米
4.″ 8.英制热单位·英寸/小时·平方英尺。°F×0.144
＝瓦/米。℃
实施例3
此实施例说明半预聚物的制备和它在制备聚异氰脲酸酯泡沫体（10%三聚物）过程中与含有不同量游离二醇的聚酯多元醇结合使用的方法。
A.制备半预聚物
在装有搅拌器、温度计、加料漏斗和氮气导入管的干燥的反应器中加入90.1份多元异氰酸酯1。在制备全过程中在氮气层下搅拌异氰酸酯。将容器中的多元异氰酸酯加热到90±2℃。温度保持在90±2℃，在90至120分钟内均匀加入9.9份聚酯多元醇2加完多元醇后，使反应在90±2℃再进行90分钟。所得的半预聚物在25℃时的粘度为13，750厘泊，游离异氰酸酯含量为26.39%。
1.异氰酸酯当重量为133，25℃时粘度为180至200厘泊。
2.多元醇是苯二甲酸酐与乙二醇的反应产物，羟值为300、25℃时粘度为31，600厘泊。
B.制备聚异氰脲酸酯泡沫体
根据实施例1的方法使用表Ⅲ中所列的成分和用量进行泡沫体合成。所得的泡沫体（泡沫体A-C）的特性列于表Ⅲ。表中数据表明结合使用半预聚物和含少量游离二醇的聚酯多元醇得到的热传导性低于使用半预聚物和含较高含量游离二醇的聚酯多元醇所得到的热传导性。
实施例4
此实施例说明与含不同含量游离二醇的聚酯多元醇结合使用半预聚物合成其它的聚异氰脲酸酯泡沫体（18%三聚物）。
根据实施例1的方法按照表Ⅳ中所列的成分和用量制备泡沫体。表中的数据再一次表明在泡沫体生产过程中由于结合使用了半预聚物和含有少量游离二醇的聚酯多元醇改进了保温性能。
表 3
聚异氰脲酸酯泡沫体的制备
注：1.同例1 7.磅/立方英尺×16.0＝千克/立方米
2.实施例3A半预聚物 8.英制热单位·英寸/小时·平方英尺·°F
3.同例1 ×0.144＝瓦/米·℃
4.″
5.″
6.″