直接制备中空热电样品的方法.pdf

本发明提供了一种直接制备中空结构的方法，包括：将可烧结粉末插入模具中，所述模具包括：在相对的第一和第二末端处具有纵向延伸的钻孔的模具外壳，该外壳形成其中放置可烧结粉末的内体积，分别可滑动插入第一和第二钻孔的第一和第二压头，可烧结粉末位于所述压头之间；在第一轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第一压头上，可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；在与第一轴取向相反的第二轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第二压头上，可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；从模具中取出烧结的粉末，获得中空结构。与现有方法相比，本发明方法具有工艺简单、大幅度缩短制备时间、提高材料的利用率等优势。

权利要求书1.  一种制备中空结构的方法，所述方法包括：将可烧结粉末插入模具中，所述模具包括：在其相对的第一和第二末端处具有纵向延伸的钻孔的模具外壳，该模具外壳形成其中放置可烧结粉末的内体积，和分别可滑动地插入所述第一和第二钻孔的第一和第二压头，这样，所述可烧结粉末位于所述压头之间；在第一轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第一压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；在与第一轴取向相反的第二轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；从模具中取出烧结的粉末，获得中空结构。2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一和第二压头各自包括与模具外壳的钻孔共轴对齐的纵向延伸的钻孔；和所述模具包括在模具外壳中的圆棒，至少部分延伸通过第一和第二压头的各自钻孔，这样，所述可烧结粉末呈中空形状。3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具外壳、第一和第二压头以及圆棒中的至少一个是由选自石墨、不锈钢和高温合金的材料形成。4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述圆棒的热膨胀系数(CTE)大于可烧结粉末的CTE。5.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空结构是呈中空圆柱形、中空卵形、中空三角形、中空四方形、中空五边形、中空六边形和中空八边形中的一个。6.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，确定模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的大小，使可烧结粉末的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W大于约0.1。7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长宽比L/W在0.1到10之间。8.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可烧结粉末包括热电(TE)组合物。9.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将选自氮化硼、氧化铝、石墨和碳纸的隔离材料施加到模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的一个或多个表面上、或者这些表面和可烧结粉末之间。10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结包括压力烧结、放电等离子烧结和热压烧结中的至少一种。11.  如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烧结是放电等离子烧结；在第一轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括同时将压力、温度和脉冲直流电(DC)施加到模具上，由此将相反的轴向压力施加到第一和第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；和所述脉冲直流电(DC)分别从正极和负极施加到第一和第二压头上，使电流在第一方向上通过可烧结粉末；以及在第二轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括同时将压力、温度和脉冲直流电(DC)施加到模具上，由此将相反的轴向压力施加到第一和第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间进一步压缩；和所述脉冲直流电(DC)分别从正极和负极施加到第一和第二压头上，使电流在与第一方向相反的第二方向 上通过可烧结粉末。12.  如权利要求10所述的方法，其特征在于，在第一轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括以下至少一种：(i)烧结大约0.1-6小时；(ii)施加大于400-700℃的温度；和(iii)施加大于10-100MPa的压力；以及在第二轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括以下至少一种：(i)烧结大约0.1-6小时；(ii)施加大于400-700℃的温度；和(iii)施加大于10-100MPa的压力。13.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空结构烧结后显示塞贝克系数(S)和电导率(σ)中的至少一个。14.  如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述中空结构烧结后在该结构任意处的塞贝克系数测量值相差不大于约2-4％。15.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空结构烧结后在该结构任意处的电导率测量值相差不大于约4-6％。16.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中空结构的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W为0.1-10。17.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，确定模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的大小，使中空结构呈中空圆柱形，该中空圆柱形的外径约为10-100mm，内径约为5-25mm。18.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模具外壳包括多个纵向延伸的钻孔，各钻孔在模具外壳的相对的第一和第二末端处具有相对的第一和第二开孔，所述各钻孔形成各自的内体积，其中放置各自量的可烧结粉末；所述模具包括多对第一和第二压头，各对压头可滑动地插入各钻孔的各自第一和第二开孔中；以及在第一轴取向上烧结模具中的粉末的各步骤之后，进行在第二轴取向上烧结模具中的粉末，使各自量的可烧结粉末同时形成多个中空结构。19.  如权利要求18所述的方法，其特征在于，确定模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的各钻孔的大小，使各自量的可烧结粉末的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W为约0.1-10。

说明书直接制备中空热电样品的方法
技术领域
本发明属于热电材料与器件领域，具体涉及一种工艺简单、容易控制的直接制备中空热电样品的方法。
技术背景
新能源和再生清洁能源技术是21世纪世界经济发展最具决定性影响的领域之一。其中，热电转换技术作为一种新型的技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。它利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用，高精度温控器件，以及军用电源等高新技术领域具有显著的优势。一个热电发电器往往由很多n型和p型热电元件组成。目前主要的热电器件构造为如图1（a）中所示π型构造。这种构造主要适用于垂直热流方向的环境下，n型和p型热电元件以电串联和热并联的形式集成于两个电绝缘而热传导良好的陶瓷板之中。但是，当热流方向是径向而不是垂直方向时，这种传统的π型热电器件构造就变得很为复杂。特别是当热源为类似于汽车尾气排放管道处的直径很小（如小于1厘米）的柱状热源时，热电器件制备难度将大幅度增加。在这种情况下，如图1（b）中所示环形构造的热电器件就更为方便。n型和p型中空热电元件交替沿柱状热源同轴排列，彼此之间填充热和电均绝缘的材料。这种构造可以最大限度的利用柱状热源所传导的热量，故热量利用效率相对于π型构造的热电器件将大幅度提高，这种构造适用于汽车尾气排放管道，深海石油输送管道等许多应用情况下。因此，环形构造的热电器件在实际应用中具有很大的前景。
一个热电元件包含热电材料部分与电极部分。因此，在制备环形构造热电器件时，中空样品是必需的。但是，虽然环形构造热电器件这一概念 在十年前就被提出了，一直以来对于其的研究却很少。并且，迄今为止还没有可以实现直接制备中空样品的成熟方法。目前所报道的制备方法工艺均较为复杂，生产效率也较低。Gao等人报道了一种间接制备热电材料Bi2Te3的方法。他们首先制备了2mm厚的Bi2Te3圆片，然后通过电火花侵蚀的方法来去除样品中心部位从而形成中空样品。但是，这种间接的制备中空样品的办法具有较多的缺点。首先，大部分热电材料的机械性能很差，因此在诸如电火花侵蚀或钻孔等机械加工过程中，样品由于脆性而很容易碎裂；其次，间接制备方法需要去除实心块体中的中心部位，这会造成材料的很大浪费。比如，如果去除直径14mm实心圆柱的直径6.4mm的中心部位，材料利用率将只有80%。因为目前热电材料所用的大部分关键元素在地壳中的储量并不大（比如Sb的含量仅为0.2ppm，Te的含量仅为0.01ppm），低的材料利用率也就意味着热电器件成本的增加。再次，间接制备方法通常包括两步以上的操作，工艺繁琐，因此这将会带来成本的增加和生产效率的降低。鉴于以前所报道的间接制备方法存在较多缺点，目前需要开发一种工艺简单，高效的方法来制备中空样品，以应对环形构造热电器件的需求。
π型热电器件构造所需的n型和p型热电元件可以直接从传统的实心块状样品中切割得到。对于传统的实心块状样品的质量评判，目前已经有了很多成熟的标准。这些标准同样也可以应用于中空样品。一般来说，使用新的方法直接制备的中空样品应该满足以下需求：
(1)在烧结前后，样品的相组成与元素成分组成应该保持一致。许多热电材料都是半导体，其对杂质元素和杂质相的含量非常敏感。因此，在烧结过程中，应该尽可能少的引入外部的杂质。此外，烧结过程中也需要合适的烧结温度以保证在得到致密样品的同时，避免温度过高而导致样品出现分解。
(2)通过新的直接制备中空样品的方法制备的中空样品，应该具有优良的热电性能。热电材料的转化效率主要取决于材料的无量纲热电性能因子ZT(ZT=S2σΤ/κ，其中S是赛贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率)。材料的ZT值越高，意味着相应热电器件的热电转换 效率越高。因此，如何保持如传统的实心块状样品相同的热电性能，将是探索新的直接制备中空样品方法时必须面对的一个重要问题。
(3)中空样品应该具备与传统的实心块状样品相似的优良的力学性能。这是由于在中空样品制备完成后，还需要进行切割和器件集成等一系列操作，所以样品需要具有足够高的力学性能，从而可以在之后的加工过程中尽可能少的出现损坏。在实际应用中，优良的机械性能也是很重要的。特别是在汽车尾气排放管道的工况下，样品需要承受汽车行驶过程中的机械振动和频繁的热震循环（室温至600度），因此中空样品必须具有优良的机械性能和抗热震循环能力。
(4)通过新的直接制备中空样品的方法制备的中空样品，应该具有很好的整体均匀性。好的均匀性意味着从该样品中任何部位切割出来的部分都具有相似的热电性能，密度和机械性能。为了提高制备效率，一次性烧结较长的管状样品，然后将其切割成多个片形中空样品要比多次烧结一个片形中空样品更为高效。但是，由于这种管状样品往往具有较高的长宽比（轴向高度/径向长度），当长宽比大到一定程度时，继续保持样品轴向上的均匀性将会比较困难。尤其是样品的上端部位和下端部位，其各种性质不均匀性更为明显，从而将严重影响在实际应用中样品的标准化。
(5)新的直接制备中空样品的方法应该工艺简单，便于操作，并可适应于将来的大批量生产制备。Gao等人制备了包含2个n型Bi2Te3中空热电样品和两个p型Bi2Te3中空热电样品的中空结构热电器件。在冷端和热端70K的温差条件下，该器件的功率为33mW。这意味着根据他们的设计，在相同的应用条件下，如果制备100W的热电器件，需要12000个中空热电样品。因此，为了应对将来的大批量生产，新的直接制备中空样品的方法应该具有很高的生产效率。
最近，德国热电研究人员Schmitz等人提出了一种新的制备中空碲化铋样品的方法。通过使用一种中心具有特定圆棒的特殊结构的模具，可以直接烧结高度达到18mm，长宽比达到1.3的中空PbTe样品。与传统的间接制备方法相比，这种方法工艺较为简单，可以大幅度提高材料的利用率。但是，这种方法的产率还是较低，无法满足大批量工业化生产。特别是这 种方法制备的中空样品，当长宽比较大时，在轴向上存在较严重的密度与热电性能的不均匀性，这也限制了这种方法在实际生产中的应用。此外，该方法需要对被烧结材料进行烧结前预处理以避免烧结时样品出现开裂，预处理方式为添加可增强其机械性能的纤维或颗粒等第二相，这将会恶化最终烧结样品的热电性能。
总之，迄今为止仍然没有成熟的工艺可以直接制备长宽比较大的，具有优良热电性能与轴向均匀性的中空热电样品。此外，目前还缺乏可以一次性制备多个满足指定要求的中空样品的工艺。因此，需要开发一种新的方法，可以直接制备满足以上要求的中空样品。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题和需求，本发明提供了几种独特的可以实现直接制备中空（或环状）样品的方法。使用本发明所提供的方法制备的中空样品具有优良的热电性能与机械性能，以及良好的轴向均匀性。
一方面，本发明提供一种制备中空结构的方法，所述方法包括：
将可烧结粉末插入模具中，所述模具包括：
在其相对的第一和第二末端处具有纵向延伸的钻孔的模具外壳，该模具外壳形成其中放置可烧结粉末的内体积，和
分别可滑动地插入所述第一和第二钻孔的第一和第二压头，这样，所述可烧结粉末位于所述压头之间；
在第一轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第一压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；
在与第一轴取向相反的第二轴取向上烧结模具中的粉末，由此将轴向压力施加到第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；
从模具中取出烧结的粉末，获得中空结构。
在一个实施方式中，所述第一和第二压头各自包括与模具外壳的钻孔共轴对齐的纵向延伸的钻孔；和
所述模具包括在模具外壳中的圆棒，至少部分延伸通过第一和第二压头的各自钻孔，这样，所述可烧结粉末呈中空形状。
在一个实施方式中，所述模具外壳、第一和第二压头以及圆棒中的至少一个是由选自石墨、不锈钢、和高温合金的材料形成。
在一个优选实施方式中，所述圆棒的热膨胀系数(CTE)大于可烧结粉末的CTE。
在一个实施方式中，所述中空结构是呈中空圆柱形、中空卵形、中空三角形、中空四方形、中空五边形、中空六边形和中空八边形中的一个。
在本发明一个具体实施方式中，确定所述模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的大小，使可烧结粉末的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W大于约0.1。优选地，所述长宽比L/W在2到10之间。
在一个实施方式中，所述可烧结粉末包括热电(TE)组合物。
在本发明一个具体实施方式中，所述方法还包括：
将选自氮化硼、氧化铝、石墨和碳纸的隔离材料施加到模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的一个或多个表面上、或者这些表面和可烧结粉末之间。
优选的，所述烧结包括压力烧结、放电等离子烧结和热压烧结中的至少一种。
在本发明一个具体实施方式中，所述烧结是放电等离子烧结；在第一轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括同时将压力、温度和脉冲直流电(DC)施加到模具上，由此将相反的轴向压力施加到第一和第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间压缩；和所述脉冲直流电(DC)分别从正极和负极施加到第一和第二压头上，使电流在第一方向上通过可烧结粉末；以及
在第二轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括同时将压力、温度和脉冲直流电(DC)施加到模具上，由此将相反的轴向压力施加到第一和第二压头上，所述可烧结粉末在第一和第二压头之间进一步压缩；和所述脉冲直流电(DC)分别从正极和负极施加到第一和第二压头上，使电流在与第一方向相反的第二方向上通过可烧结粉末。
在本发明中，在第一轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括以下至少一种：
(i)烧结大约0.1-6小时；
(ii)施加大于400-700℃的温度；和
(iii)施加大于10-100MPa的压力；以及
在第二轴取向上烧结模具中的粉末的步骤包括以下至少一种：
(i)烧结大约0.1-6小时；
(ii)施加大于400-700℃的温度；和
(iii)施加大于10-100MPa的压力。
在本发明中，所述中空结构烧结后显示塞贝克系数(S)和电导率(σ)中的至少一个。优选地，所述中空结构烧结后在该结构任意处的塞贝克系数测量值相差不大于约2-4％。所述中空结构烧结后在该结构任意处的电导率测量值相差不大于约4-6％。
在本发明中，所述中空结构的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W为0.1-10。
在本发明一个具体实施方式中，确定模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的大小，使中空结构呈中空圆柱形，该中空圆柱形的外径约为10-100mm，内径约为5-25mm。
在本发明一个具体实施方式中，所述模具外壳包括多个纵向延伸的钻孔，各钻孔在模具外壳的相对的第一和第二末端处具有相对的第一和第二开孔，所述各钻孔形成各自的内体积，其中放置各自量的可烧结粉末；
所述模具包括多对第一和第二压头，各对压头可滑动地插入各钻孔的各自第一和第二开孔中；以及
在第一轴取向上烧结模具中的粉末的各步骤之后，进行在第二轴取向上烧结模具中的粉末，使各自量的可烧结粉末同时形成多个中空结构。
在本发明一个具体实施方式中，确定模具外壳、第一和第二压头以及圆棒的各钻孔的大小，使各自量的可烧结粉末的最大宽度是W，最大长度为L，长宽比L/W为约0.1-10。
下面所列为本发明所提供的三种直接制备中空样品的方法：
1.“一步法”烧结，适用于在高的烧结压力下制备具有较小的长宽比（轴向高度/径向长度）的中空样品（见实施例I）。
本方法适用于烧结长宽比在0.1-4.0范围内的中空样品。
本方法实施时所需烧结压力需大于10MPa。
本方法所需的模具包括4部分：（a）一个外壳；（b）两个中空的圆柱状压头；（c）一个中心圆棒，该圆棒用以放置于模具中间形成最终的中空样品。（为了区别于下文的方法3，我们将这种结构的模具称之为“单孔结构模具”，其详细结构如图2所示）。
加工该模具中的外壳和上下压头的材质可选用不锈钢、石墨、高温合金等。
加工该模具中的中心圆棒的材质应该具有很高的机械性能，以保证在高温高压的烧结环境下不出现形变；同时该材料还应该具有比被烧结材料更大的热膨胀系数，以使得烧结完成后样品可以顺利脱模而不出现开裂。选择合适的材料来加工中心圆棒对于本发明非常重要，将直接决定最终烧结样品是否完好。
2.“两步法”烧结，适用于在单向加压烧结设备中，通过施加较低的烧结压力，实现具有较高长宽比的中空样品的烧结（见实施例II）。由于本方法所施加压力较低，所以可以使用具有较低力学性能的模具进行烧结。
本方法适用于单向加压烧结设备中。
本方法中环形样品需要经过两次烧结过程。其中第二步为将第一次烧结产物翻转，然后进行第二次烧结。本发明中该方法也被称为“翻转-二次烧结”方法。
本方法适用于烧结长宽比在0.1-8.0范围内的中空样品。
本方法实施时所需压力需大于10MPa。
本方法所需的模具包括4部分：（a）一个外壳；（b）两个中空的圆柱状压头；（c）一个中心圆棒，用以放置于模具中间形成最终的中空样品。（为了区别于下文的方法3，我们将这种结构的模具称之为“单孔结构模具”，其详细结构如图2所示）。
加工该模具中的外壳和上下压头的材料可选用不锈钢、石墨、高温合金等。
加工该模具中的中心圆棒的材料应该具有很高的机械性能，以保证在 高温高压的烧结环境下不出现形变；同时该材料还应该具有比被烧结材料更大的热膨胀系数，以使得烧结完成后样品可以顺利脱模而不出现开裂。选择合适的材料来加工中心圆棒对于本发明非常重要，将直接决定最终烧结样品是否完好。
3.方法3：该方法适合于大批量制备中空样品时使用，并适用于上述“一步法”与“两步法”烧结。
本方法所需的模具包括一个具有多孔结构（孔数N大于1）的外壳，2N个中空的圆柱状压头，以及N个中心圆棒。（为与上述“单孔结构模具”相区分，这里称之为“多孔结构模具”，其详细结构如图9所示）。
多孔模具上的每个孔均可以起到与之前所述单孔模具相同的效果。使用该种结构的模具，通过一次操作即可得到N个中空样品。
使用本发明所提供的方法，可以制备出外径高达100mm，内径低至1mm的中空样品。其中最为适合使用本方法制备的中空样品尺寸为外径10mm-50mm，内径5mm–25mm，长宽比0.1–8。
本发明所提供的方法适用于烧结热电材料中空样品，诸如方钴矿材料（包括填充方钴矿材料，掺杂方钴矿材料，以及纳米复合方钴矿材料），碲化铋材料，碲化铅材料，硅化物，half-Heusler材料，TAGS材料，氧化物材料，Zintl相材料，Clathrates材料等热电材料。
中空结构可以为以下所列形状，但不限于以下所列形状：a)圆柱形中空结构；b)三角形中空结构；c)四方形中空结构；d)五角形中空结构；e)六角形中空结构；f)八角形中空结构等。
无论是单孔结构模具还是多孔结构模具，都包括以下三种主要组成部分：
外壳，用来盛放热电材料粉末；
中空的圆柱状压头，用以固定盛放于外壳内的热电材料粉末，并承受烧结时设备所施加的压力；
中心圆棒，用以形成最终的中空结构。
外壳的内部尺寸必须与中空的圆柱状压头的外部尺寸相匹配，同时中心圆棒的外部尺寸必须与中空的圆柱状压头的内部尺寸相匹配。此处，中空的圆柱状压头的内外部尺寸即是最终烧结得到的中空样品的内外部尺寸。
加工该模具中的外壳和上下压头的材料可选用不锈钢，石墨，高温合金等。烧结过程中，压力不会直接施加于中心圆棒之上，但是中心圆棒仍然需要具备优异的机械性能以避免在高温高压下发生形变。比如，此处需要中心圆棒具有大于30MPa的抗弯强度，以及大于55的肖氏硬度。此外，中心圆棒还应该具有比被烧结材料更大的热膨胀系数，以避免在烧结完成后的脱模过程中样品出现开裂。
本发明所提供的方法适用于各种压力烧结设备，如放电等离子烧结设备，热压烧结设备等。
以下是本发明制备中空（或环状）热电样品的具体操作细节：
方法1：
本发明所需模具的外壳与压头需要具备大于30MPa的抗弯强度。其加工材料可选用不锈钢、石墨、高温合金等。
本发明所需中心圆棒需要具备在烧结温度下大于30MPa的抗弯强度，和大于55的肖氏硬度。此外，在整个温度区间，中心圆棒所用材料均需要具备比被烧结热电材料大的热膨胀系数。
根据最终中空（或环状）样品的尺寸要求，设计相应模具的尺寸，确保外套筒外壳的内部尺寸必须与中空的圆柱状压头的外部尺寸相匹配，同时中心圆棒的外部尺寸必须与中空的圆柱状压头的内部尺寸相匹配。此处，中空的圆柱状压头的内外部尺寸即是最终烧结得到的中空样品的内外部尺寸。
由于热电材料在烧结过程中，可能会与模具所用材料发生反应，所以必须选取合适的惰性的隔离材料来防止热电材料与模具的直接接触。该惰性的隔离材料可以是氮化硼，氧化铝，石墨，碳纸等。该惰性的隔离材料有利于烧结完成后样品与模具的分离，可避免因为反应而在被烧结材料中引入额外的杂质，同时还可以延长模具的使用寿命。
将称量好的热电材料粉末装入模具之中。
选取合适的温度，压力与保温时间等烧结参数，烧结被装入模具的热电材料。
烧结完成后，将中空（或环状）样品与外壳和中心圆棒分离。
方法2
该方法适用于在单向加压烧结设备中，通过施加较低的烧结压力，使用力学性能较低的模具，实现具有较高长宽比的中空样品的烧结。
本发明所需模具的外壳与压头需要具备大于10MPa的抗弯强度。其加工材料可选用不锈钢，石墨，高温合金等。
本发明所需中心圆棒需要具备在烧结温度下大于20MPa的抗弯强度，和大于40的肖氏硬度。此外，在整个温度区间，中心圆棒所用材料均需要具备比被烧结热电材料大的热膨胀系数。
根据最终中空（或环状）样品的尺寸要求，设计相应模具的尺寸，确保外壳的内部尺寸必须与中空的圆柱状压头的外部尺寸相匹配，同时中心圆棒的外部尺寸必须与中空的圆柱状压头的内部尺寸相匹配。此处，中空的圆柱状压头的内外部尺寸即是最终烧结得到的中空样品的内外部尺寸。
由于热电材料在烧结过程中，可能会与模具所用材料发生反应，所以必须选取合适的惰性的隔离材料来防止热电材料与模具的直接接触。该惰性的隔离材料可以是氮化硼，氧化铝，石墨，碳纸等。该惰性的隔离材料有利于烧结完成后样品与模具的分离，可避免因为反应而在被烧结材料中引入额外的杂质，同时还可以延长模具的使用寿命。
将称量好的热电材料粉末装入模具之中。
选取合适的温度，压力与保温时间等烧结参数，烧结被装入模具的热电材料。
第一次烧结完成之后，从炉腔中取出模具（此时样品仍需保留于模具之中），将模具上下翻转，即原来的上端变为下端，下端变为上端，重复上述烧结步骤。
烧结完成后，将中空（或环状）样品与外壳和中心圆棒分离。
方法3
本方法适用于大批量制备中空（或环状）样品。
本方法所需的模具包括一个具有多孔结构（孔数N大于1）的外壳，2N个中空的圆柱状压头，以及N个中心圆棒。使用该种结构的模具，通过一次操作即可得到N个中空样品。
具体操作过程可以根据实际情况采用类似于方法一中的“一步法”或者方法2中的“两步法”进行。
本发明提供了一种直接制备中空（或环状）样品的方法。使用该方法制备的中空样品具有较高的长宽比（轴向高度/径向长度），同时仍可保持轴向上的良好均匀性，以及与传统实心块体样品相似的热电性能。
1.本发明所提供的制备方法可以直接烧结中空（或环状）样品。与传统的间接法相比，该方法工艺简单，容易控制，原料利用率及生产效率均可大幅度提高。
2.大部分热电材料的机械性能很差，在制备中空样品时容易开裂。为解决该问题，Schmitz等人（参考文献12）提出在环形样品烧结之前，对被烧结粉末进行预处理，如添加可以增强机械性能的纤维或颗粒。该方法虽然有利于得到不开裂的中空样品，但预处理时所引入的添加物会恶化产品的热电性能。本发明通过选用比被烧结材料热膨胀系数大的材料作为中心圆棒，可以实现不进行预处理，即可直接烧结出完好的中空样品，从而最大限度的保持了烧结样品的优良热电性能。
3.使用本发明所提供的制备方法制备的中空样品在轴向上具有优良的均匀性。样品轴向上的塞贝克系数与电导率的最大差别均小于5%（以方钴矿材料Yb0.3Co4Sb12为例，从该种组分的中空样品的上中下三个部位分别取样，对其进行热电性能测试。结果发现不同部位的塞贝克系数的最大差别低于3%，电导率的最大差别低于5%）。样品轴向上的不同部位的密度的最大区别低于1%。
4.使用本发明所提供的制备方法制备的中空样品具有与传统实心块体 样品相似的优良热电性能。比如，使用该方法制备的Yb0.3Co4Sb12中空样品的ZT值可以达到1.3，该值与传统实心块体样品的性能相同。
5.本发明所提供的“两步法”烧结方法有利于降低产品的制造成本。该方法可以使用低力学性能的模具烧结出具有优良热电性能及机械性能的中空样品。与高强度的模具相比，该种模具成本将大幅度降低，适合于将来大批量工业化生产。
6.本发明所提供的“两步法”烧结方法可以在任何单向加压的烧结设备中烧结出具有长宽比高达8的中空样品，同时样品仍可以保持优良的热电性能与机械性能，以及轴向上的良好均匀性。该方法可以大幅度降低制造成本。
7.本发明提供了一种可以一次性烧结多个中空样品的方法，即通过设计具有多个孔的模具，实现多个中空样品的同时烧结，从而大幅度提高制备效率，为将来的大批量制备提供了可能性。
附图说明
图1是两种不同构造的热电器件示意图（引自参考文献[9]）。
（A）π型构造；（B）环型构造。
图2是本发明一个实施方式中模具的示意图。
其中，（A）是模具结构示意图，使用该模具可以实现直接烧结中空样品；
（B）是模具剖面图，其中，粉末放置于模具之中，上下用两个中空的圆柱状压头压紧；模具正中心为一根圆棒，固定于上下两个中空的圆柱状压头的孔洞之中，以形成环形样品；和
（C）是该模具中的四个组成部分，包括模具，上下空心压头及中心圆棒。
图3是本发明方法1的示意图。
其中，（A）是使用石墨做为中心圆棒，按方法1烧结的方钴矿中空样品，样品在烧结完成后开裂为三块；
（B）是使用不锈钢做为中心圆棒，按方法1烧结的方钴矿中空样品， 样品在烧结完成后未出现任何开裂。
图4是烧结前粉末的X射线衍射（XRD）谱图，与使用方法1烧结后中空样品的XRD谱图进行比较。
与烧结前相比，烧结后没有出现第二相。
图5是具有不同形状的两种Yb0.3Co4Sb12方钴矿样品(分别为中空样品和传统块产品)的热电优值（ZT值）。中空样品具有与传统实心块状样品几乎一致的热电优值。
其中，热电优值(Thermoelectric figure of merit)ZT用于评估材料的热电效率:
ZT=S2Tσ/k。
其中，S为塞贝克系数，T为绝对温度，σ为电导率，以及κ为热传导系数。
图6是在低压力（30MPa）条件下使用方法1烧结的Yb0.3Co4Sb12方钴矿中空样品下表面和上表面。
从图中可见，下表面呈金属光泽，具有高的致密度；而上表面比较粗糙，具有较低的致密度。
图7是在低压力（30MPa）条件下，使用方法2中“两步法”烧结的Yb0.3Co4Sb12中空样品下表面和上表面。
其中，下表面和上表面均呈很亮的金属光泽。
图8是从使用“两步法”烧结的Yb0.3Co4Sb12中空样品上中下三个部位取样并对其进行热电性能测试的结果：
（A）塞贝克系数，三个样品最大差值低于3%；
（B）电导率，三个样品最大差值低于5%。
图9是本发明可以一次性烧结多个中空样品的“多孔结构模具”的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例来说明本发明的技术内容。需要注意的是，本 发明的保护范围并不限于实施例具体限定的内容。
实施例I
将7g Yb0.3Co4Sb12方钴矿粉末装入如图2所示模具外壳之中，上下用两个压头固定。该模具材质为高强度石墨，其剪切强度高于60MPa，肖氏硬度高于70。中心圆棒所用材质为热膨胀系数约5.6×10-6K-1的石墨。中心圆棒四周喷涂一层致密均匀的氮化硼作为被烧结材料与模具之间的隔离层。将该装有方钴矿粉末的模具，放置于放电等离子烧结设备炉腔内，于590℃下烧结10分钟，烧结压力为60MPa。
烧结完成后，即发现样品开裂为三部分，如图3（A）所示。开裂原因是因为石墨棒的热膨胀系数(20～100C:5.6×10-6K-1)小于被烧结的方钴矿材料(20～100C:9.5×10-6K-1)，在烧结完成后的冷却过程中，方钴矿的收缩幅度很大，而石墨棒的收缩幅度较小，导致应力积聚而产生的样品开裂。
鉴于此实验结果，我们将中心圆棒的材质由石墨棒换为具有更大热膨胀系数的不锈钢2520（美国ASTM标号310s）。该种不锈钢热膨胀系数(20～100C:15.9×10-6K-1)大于Yb0.3Co4Sb12方钴矿材料的热膨胀系数。模具中其余部分保持不变。中心圆棒四周喷涂一层致密均匀的氮化硼作为被烧结材料与模具之间的隔离层，以防止方钴矿材料与不锈钢之间于高温下发生化学反应。通过与上述相同的烧结步骤，可以得到如图3（b）所示没有任何开裂的中空样品。
如图4所示，X射线衍射（XRD）分析结果显示烧结前后粉末的物相保持一致。没有出现第二相。为了表征该产品均匀性，从该产品上中下不同部位切割出了数块小样品并测量了其密度。结果显示这几块小样品具有相似的密度(7.65±0.05g/cm3)。该结果表明本实例中的产品具有良好的均匀性。该样品相对密度达到约99.5%，表明样品具有很高的致密度。假设该样品具有同传统实心块体相似的热导率，那么通过对其电学性质（塞贝克系数(S)和电导率(σ)）的测量，即可计算其热电优值ZT。
图5结果表明使用本发明所提供的方法制备的中空样品具有同传统实 心块体样品相似的ZT值。
实施例II
将7g Yb0.3Co4Sb12方钴矿粉末装入如图2所示模具外壳之中，上下用两个压头固定。中心圆棒的材质仍使用与实施例I中相同的不锈钢2520（美国ASTM标号310s），表面喷涂氮化硼。将该装有方钴矿粉末的模具，放置于放电等离子烧结设备炉腔内，于590℃下烧结10分钟，烧结压力为30MPa。
如图6所示，样品的下表面具有很亮的金属光泽，而上表面看起来很粗糙。这是因为在烧结过程中，设备所施加的压力是从下端传递到上端，而不是在两端同时加压。在这种情况下，烧结样品的底端部位密度往往大于顶端部位密度。如密度测量的结果显示，该样品底端的密度（7.67g/cm3）大约比顶端的密度（7.45g/cm3）高3%。这种轴向上的不均匀性将导致烧结样品底端和顶端部位的热电性质出现明显差异。为了解决这一问题，我们发明了一种名为“两步法”（即“翻转-二次烧结”）的新的方法。通过这种方法，可以实现使用低成本和低力学性能的模具来烧结致密的均匀的中空样品。
在两步法烧结过程中，7g Yb0.3Co4Sb12方钴矿粉末装入如图2所示模具外壳之中，上下用两个压头固定，然后在30MPa烧结压力下于580℃烧结10分钟。烧结完成之后，将模具从炉腔之中取出，上下180度翻转。这样可以使得样品的上下两端互换位置，即设备所施加于模具之上的压力的方向互反转角度180度。然后，将翻转之后的模具再次放入炉腔，在30MPa烧结压力下于600℃烧结5分钟。
图7所示为使用这种“两步法”制备得到的中空样品，其上下表面均具有很亮的金属光泽。对样品上下部位取样进行密度测试，表明其具有相似的密度，密度差别小于1%，即样品具有良好的均匀性。对其上中下三个部位分别取样，然后测试电学性质（塞贝克系数(S)和电导率(σ)）。
如图8所示，测试结果表明三个取自不同地方的样品具有几乎完全相同的电导率和塞贝克系数。这证实了方法2中所述方法可以有效地实现使用低成本、低力学强度的模具制造出均匀性良好的中空样品。
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