电极材料和电极材料的生产方法.pdf

本发明的目的为在使用磷酸金属锂的电极中同时改进电子导电性和锂离子导电性，并由此获得优良的电极特性并抑制涂布性的恶化和涂层的劣化。该电极材料的特征在于包含致密二次颗粒，由通式LiMPO4(其中M＝[FetMnl-t]，和t为0至1的数)表示的电极活性材料组成并且在表面上各自设置有层的各致密二次颗粒中的多个一次颗粒聚集并在之间的层上相互粘结。该层同时包含Li离子导电性物质和导电性碳(C)，而Li离子导电性物质包含：Li；Fe和/或Mn；P；和O。电极材料另外的特征在于显示基于由根据布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)法的氮吸附测定的比表面积测定的面积当量直径为45nm以上。

1.  一种电极材料，其包括：
具有Li离子导电性物质和导电性碳C的层，其中所述Li离子导电性物质 包含Fe及Mn的至少任一种、Li、P及O，所述层在由通式LiMPO₄(其中， M＝[Fe_tMn_1-t]，和t为0以上且1以下的数)表示的电极活性材料的一次颗粒的表 面上；
由多个所述一次颗粒聚集并经由所述具有Li离子导电性物质和导电性 碳C的层相互粘结形成的致密二次颗粒；
其中用由氮吸附布鲁诺尔、艾米特和泰勒(BET)多点法获得的比表面积 通过下式(1)测定的面积当量直径为45nm以上，
式(1)
(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}。

2.  根据权利要求1所述的电极材料，其中通过用单晶分光Al-Kα X射线 照射将所述电极材料压缩成型为平板粒状后的平板面，当相对于所述平板面 设定垂直和水平方向为0度和90度时在53±10出射角下获得的X射线光电子分 光测量中，由C1s、Li1s、Fe2p3/2、Mn2p3/2、P2p和O1s各电子轨道的窄扫 描的结果算出的表层组成由通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z表示，
(其中，c为0.5以上且4以下的数，a为2以上且4以下的数，x为0以上且1 以下的数，和y为1以上且3以下的数；z为由下式(2)表示的数；δ为假定Fe的 平均价数N_Fe和Mn的平均价数N_Mn均为2时满足下式(3)的数)，
式(2)
z＝[{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}/2]－δ
式(3)
0.1≥δ/{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}≥0。

3.  根据权利要求2所述的电极材料，其中通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z中a为2.0 以上且3.0以下，和y为1.5以上且1.6以下。

4.  根据权利要求2所述的电极材料，其中通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z中a为2.5 以上且3.0以下，和y为1.6以上且2.0以下。

5.  根据权利要求1至4任一项所述的电极材料，其中所述平均一次粒径为 20nm以上且小于所述面积当量直径。

6.  根据权利要求1至5任一项所述的电极材料，其中粉碎至最大二次粒径 变为20μm以下后，在25℃、60MPa的压力下压缩的所述电极材料的直流导电 率为10^-6S/cm以上。

7.  根据权利要求1至6任一项所述的电极材料，其中所述M＝[Fe_tMn_1-t]中t 小于0.2。

8.  根据权利要求7所述的电极材料，其中所述面积当量直径为70nm以 下。

9.  根据权利要求8所述的电极材料，其中所述面积当量直径为60nm以 下。

10.  根据权利要求1至9任一项所述的电极材料，其中所述包含Li离子导 电性物质和导电性碳C的层为非晶形层。

11.  根据权利要求1至10任一项所述的电极材料，其中所述面积当量直径 为50nm以上。

12.  一种电极材料的生产方法，其包括：
混合步骤1，分散并混合由通式LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，和t为0以 上且1以下的数)表示的细粉状的电极活性材料的基材、Li离子源材料、和Fe 离子及Mn离子的至少任一种的离子源材料；
混合步骤2，分散并混合由所述混合步骤1获得的混合物、和磷酸根离子 源材料或多价磷酸根离子源材料；
混合及造粒步骤，分散并混合由所述混合步骤2获得的混合物和导电性 碳C源材料，并致密地造粒所述混合物直至聚集粒径变为1μm以上且50μm以 下；和
煅烧步骤，煅烧由所述混合及造粒步骤获得的混合物从而在由通式 LiMPO₄表示的细粉状的电极活性材料的基材的一次颗粒的表面上形成具有 包含Fe及Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质，和导电性碳C的 层。

电极材料和电极材料的生产方法
技术领域
本发明涉及可用作锂离子二次电池等的电极材料和该电极材料的生产 方法。
背景技术
通常，具有橄榄石型晶体结构(空间群Pnma)的磷酸金属锂(lithium metal  phosphate)如LiFePO₄用作锂离子二次电池等的电极。尽管磷酸金属锂在成 本、安全性和耐久性方面是优良的，但电子导电性和Li离子导电性差。当磷 酸金属锂用作电极材料时，可能必须用碳涂布电极活性材料的表面来补偿电 子导电性。另一方面，对于Li离子导电性，磷酸金属锂仅具有一维离子途径 (one-dimensional ion pass)，扩散方向的自由度低，且Li扩散性低。因此，尝 试用Li离子导电层涂布的电极活性材料表面来补偿Li离子导电性(扩散性)。
例如，关于由通式LiMnPO₄表示的电极活性材料，专利文献1公开了涂 布有由LiFePO₄组成的涂膜层和包括碳的涂膜层的电极活性材料。
同时，专利文献2公开了一种颗粒，其包含Li、M、P及O(其中，M为Fe、 Mn、Co和Ni的至少任一种)的芯涂布有包含N和C的至少一种、Li、M、P及 O的氧化物涂膜(oxide coating)。在这种情况下，显示出氧化物涂膜补偿Li离 子导电性(扩散性)从而表现出高输入/输出特性的情形。
另一方面，专利文献3公开了一种电极材料，其中电极活性材料的表面 涂布有由导电性碳和Li离子导电性物质组成的复合涂层。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP-A-2011-181375
[专利文献2]特表No.JP-T-2010-517240
[专利文献3]WO 2012/133566
发明内容
发明要解决的问题
当涂布有碳的具有磷酸金属锂的电极用作二次电池的电极、并进行充放 电时，改进电子导电性但可能降低锂离子导电性。这显示出在具有磷酸金属 锂的电极中，电子导电性与锂离子导电性之间存在平衡关系。
即使使用专利文献1和专利文献2中公开的电极活性材料，在一些情况下 由于其平衡关系也难以同时实现电子导电性和锂离子导电性。
另一方面，关于专利文献3中公开的电极活性材料，通过用由导电性碳 和Li离子导电性物质组成的复合涂层涂布电极活性材料的表面来同时实现 电子导电性和Li离子导电性的改进。
为了提高磷酸金属锂电极活性材料的充放电特性(特别是速率特性)，由 于电极活性材料的电子导电性和Li离子导电性低，必须通过减少电极活性材 料的一次粒径来增加补偿电子导电性和Li离子导电性物质的碳涂膜(carbon  coating)与电极活性材料之间的接触面积，同时限制电极活性材料内的Li离子 扩散距离。然而，电极活性材料的一次粒径越小通常导致其二次粒径越小， 且增加其中电极活性材料用作电极材料的涂布用分散液的粘度。因此，需要 减少涂布用分散液中电极活性材料的含量，导致涂布性的恶化和涂层的劣 化。
专利文献1、专利文献2和专利文献3中未提及关于涂布性的恶化和涂层 的劣化的描述，并且没有关于解决这些问题的手段的描述。
本发明的目的是在具有磷酸金属锂的电极中，同时改进电子导电性和锂 离子导电性，从而获得优良的电极特性并减少涂布性的恶化和涂层的劣化。
用于解决问题的方案
根据解决上述问题的本发明的第一方面的电极材料包括：在由通式 LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，且t为0以上且1以下的数)表示的电极活性材料 的一次颗粒的表面上具有包含Fe和Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导 电性物质和导电性碳C的层；由多个一次颗粒聚集并经由具有Li离子导电性 物质和导电性碳C的层相互粘结形成的致密二次颗粒；和用由氮吸附布鲁诺 尔(Brunauer)、艾米特(Emmett)和泰勒(Teller)(BET)多点法获得的比表面积通 过下式(1)测定的面积当量直径为45nm以上。
式(1)
(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}
此处术语“粘结”指化学粘结和物理粘结二者。
此处通式LiMPO₄指Li:M:P:O的各元素以1:1:1:4的近似比被包含。这并不 严格要求以1:1:1:4的精确比包含各元素或不包含杂质。
根据本方面，包括含有Fe及Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电 性物质的层允许Li离子经由该层而二维或三维地移动，导致更高的Li离子导 电性。此外，该层包含导电性碳C，导致电子导电性增加。因此，可同时改 进电子导电性和锂离子导电性。
根据本方面，由于一次颗粒经由包含Li离子导电性物质和导电性碳C的 层粘结而形成致密二次颗粒，所以Li离子经由该层可从一个一次颗粒二维或 三维地移动至另一个一次颗粒，导致更高的Li离子导电性。此外，电子经由 包含导电性碳C的层可从一个一次颗粒移动至另一个一次颗粒，导致更高的 电子导电性。这意味着可同时进一步改进电子导电性和锂离子导电性。
对应于上述面积当量直径45nm的比表面积，例如，对于M＝Fe(其中电极 活性材料的真密度为3.60g/cm³)为37.0m²/g。另外，对于M＝Mn(其中电极活性 材料的真密度为3.43g/cm³)为38.9m²/g。在本方面，将露出到构成电极材料的 一次颗粒的外部的表面积限定为等于或小于比表面积。通过二次颗粒的致密 形成这种限定的比表面积是可能的。因此，当电极材料用作电池电极，并形 成用于集电金属箔的涂布用分散液时，即使增加电极材料的量比，也可抑制 添加至涂布用分散液的如聚偏氟乙烯(PVDF)等的极性聚合物粘结剂的相互 作用。因此，可抑制涂布用分散液的粘度。因此，可抑制涂布性的恶化和涂 层的劣化。
根据本发明的第二方面的电极材料为根据第一方面的电极材料，其中通 过用单晶分光Al-Kα的X射线照射将电极材料压缩成型为平板粒状(flat pellet) 后的平板面，当相对于平板面设定垂直方向和水平方向为0度和90度时在 53±10出射角下获得的X射线光电子分光测量中，由C1s、Li1s、Fe2p3/2、 Mn2p3/2、P2p和O1s各电子轨道的窄扫描(narrow scan)的结果算出的表层组 成(surface composition)由通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z表示。(其中，c为0.5以上且4 以下的数，a为2以上且4以下的数，x为0以上且1以下的数和y为1以上且3以 下的数。z为由下式(2)表示的数。δ为假定Fe的平均价数N_Fe和Mn的平均价数 N_Mn均为2时满足下式(3)的数。)
式(2)
z＝[{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}/2]－δ
式(3)
0.1≥δ/{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}≥0
根据本方面的电极材料，Li离子导电性物质包括有效量的Li离子和(多) 磷酸根离子从而显示高的Li离子导电性。Li离子导电性物质还包括有效量的 过渡金属Fe和Mn的至少之一从而显示电子导电性。相当于Li离子导电性物质 的缺氧(oxygen deficiency)的δ的量可为零。然而，当δ为在表示缺氧率范围的 式(3)范围内的正值时，Li离子导电性物质可具有n型半导性，且电极材料可 实现更高的电子导电性。在δ大于式(3)范围的上限的情况下，可损害材料的 结构稳定性。
此外，在本方面，还以有效量比包括导电性碳C以赋予电子导电性。
出于这些原因，具有包含此类Li离子导电性物质和导电性碳C的层的电 极材料显示出良好的充放电特性。
应注意，“出射角53±10度”不严格限定出射角为“53±10度”且可为“53±10 度”的近似值。
根据本发明的第三方面的电极材料为根据第二方面的电极材料，其中在 通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z中a为2.0以上且3.0以下，和y为1.5以上且1.6以下。
在具有这种Li的系数a和P的系数y的电极材料中，Li离子导电性物质具 有特别优良的Li离子导电性，并且还具有有效的电子导电性。因此，包含具 有Li离子导电性物质和导电性碳C的层的电极材料显示出特别良好的充放电 特性。
根据本发明的第四方面的电极材料为根据第二方面的电极材料，其中在 通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z中a为2.5以上且3.0以下，和y为1.6以上且2.0以下。
在具有这种Li的系数a和P的系数y的电极材料中，Li离子导电性物质具 有更优良的Li离子导电性。因此，该电极材料显示出更好的充放电特性。
根据本发明的第五方面的电极材料为根据第一方面至第四方面任一方 面的电极材料，其中平均一次粒径为20nm以上且小于面积当量直径。
“平均粒径”为用在高分辨率电子显微镜(透射型和扫描型)等中观察的粒 径d(其中使用一次颗粒的长径长度和短径长度的平均值)和观察的一次颗粒 的个数n通过式(Σnd³/Σnd²)计算的体积-表面平均直径。适当选择观察视野以 确保足够的n。
本方面的电极材料具有小于通过由氮吸附BET多点法获得的比表面积 计算的面积当量直径的平均一次粒径。这表明在构成本方面的电极材料的全 部一次颗粒的总表面积中，存在BET比表面积测量中使用的氮气无法接触或 吸附的部位。当本方面的电极材料用作电池电极时，与在BET比表面积测量 中使用的氮气一样，用于涂布电极的涂布用分散液无法渗入或接触粘结部 位。由于在粘结部位几乎不与添加至涂布用分散液的极性聚合物粘结剂如 PVDF相互作用，因此抑制涂布用分散液的粘度增加并且这可防止涂布性的 恶化和涂层的劣化。如上所述，由于粘结部位同时具有Li离子导电性和电子 导电性，当主体用电极材料用于电池时，粘结部位的活性材料一次颗粒良好 地发挥电极材料的功能。
进一步地，本方面的电极材料具有20nm以上的电极活性材料的平均一次 粒径。如果平均一次粒径小于20nm，电极活性材料恶化，且充放电容量降低。
根据本发明的第六方面的电极材料为根据第一方面至第五方面的任一 方面和根据权利要求1至5任一项的电极材料，其中在粉碎最大二次粒径变为 20μm以下后在25℃、60MPa压力下压缩的电极材料的直流导电率为10^-6S/cm 以上。
由于本方面的电极材料的电子导电性高，该电极材料显示出良好的充放 电特性。当电极材料用作电池电极时，电极材料可形成平滑、填充密度高且 难以剥离的涂层。
应注意，“最大二次粒径变为20μm以下”不严格限定最大直径为“20μm以 下”且可为“20μm以下”的近似值。同样地，应注意“在25℃、60MPa压力下压 缩的电极材料的直流导电率”不严格限定压力和温度分别为“60MPa”和 “25℃”，且可为在压力和温度分别为“60MPa”和“25℃”的近似值的条件下的 “电极材料的直流导电率”。
根据本发明的第七方面的电极材料为根据第一方面至第六方面的任一 方面的电极材料，其中M＝[Fe_tMn_1-t]中t小于0.2。
根据本方面，80％以上的M为Mn，因此，在使用电极活性材料的大于80％ 的情况中，电极材料具有例如相对于金属Li/Li⁺的电极电位基准的氧化还原 电位约为4.1V的高电位。电极材料可用作高能量密度的电极材料，其容易代 替常规电极材料如具有相当氧化还原电位的层状晶体结构的LiCoO₂和尖晶 石型晶体结构的LiMn₂O₄。
根据本发明的第八方面的电极材料为根据第七方面的电极材料，其中面 积当量直径为70nm以下。
在电极材料如第七方面中具有其中80％以上的M为Mn的电极活性材料 LiMPO₄的电极材料中，电极活性材料内Li离子导电性变得极低。当用电极材 料作为组成构件组装电池并且当比表面积过小时，密封在电池内的Li离子导 电介质如电解液与电极材料之间的接触界面不足。因此，即使由具有包含上 述Li离子导电性物质的层的电极活性材料形成电极材料，也趋于无法提供良 好的电池特性。相反，在本方面，面积当量直径充分减少，因此，比表面积 充分增加，借此可充分地确保接触界面从而提供良好的电池特性。
根据本发明的第九方面的电极材料为根据第八方面的电极材料，其中面 积当量直径为60nm以下。
在本方面中，面积当量直径进一步减少，因此，比表面积进一步增加， 借此可更充分地确保接触界面从而提供优良的电池特性。
根据本发明的第十方面的电极材料为根据第一方面至第九方面的任一 方面的电极材料，其中包含Li离子导电性物质和导电性碳C的层为非晶形层。
此处的非晶形层指具有非晶结构的层，且可部分具有晶体结构。
根据本方面，所述层为允许Li离子经由该层而三维移动，导致更高的Li 离子导电性的非晶形层。这意味着可进一步同时改进电子导电性和锂离子导 电性。
根据本发明的第十一方面的电极材料为根据第一方面至第十方面的任 一方面的电极材料，其中面积当量直径为50nm以上。
对应于面积当量直径50nm的比表面积，例如，对于M＝Fe(其中的电极活 性材料真密度为3.60g/cm³)为33.3m²/g。
进一步地，对于M＝Mn(其中电极活性材料的真密度为3.43g/cm³)为 35.0m²/g。在本方面中，将比表面积限定为这些值以下。因此，即使当形成 涂布用分散液时电极材料的量比增加，也可抑制涂布用分散液的粘度。可进 一步抑制涂布性的恶化和涂层的劣化。
根据本发明的第十二方面的电极材料生产方法包括：分散并混合由通式 LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，且t为0以上1以下的数)表示的、细粉状电极活 性材料基材、Li离子源材料、和Fe离子及Mn离子的至少任一种的离子源材料 的混合步骤1；分散并混合由混合步骤1获得的混合物、和磷酸根离子源材料 或多价磷酸根离子源材料的混合步骤2；致密地造粒从混合步骤2中获得的混 合物和导电性碳C源材料，直至聚集粒径变为1μm以上且50μm以下的混合及 造粒步骤；和煅烧从混合及造粒步骤中获得的混合物以在由通式LiMPO₄表 示的、细粉状的电极活性材料基材的一次颗粒的表面上形成包括含有Fe及 Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质，和导电性碳C的层的煅烧 步骤。
上述混合步骤1、混合步骤2和混合及造粒步骤中，添加至电极活性材料 基材的各源材料可以干式、或通过分散或溶解在适当溶剂如水和乙醇中来分 散并混合。另外，必要时，在这些步骤之后可进行通过蒸馏除去溶剂的步骤。 混合步骤1和混合步骤2可以单一步骤同时进行。
根据本方面的生产方法，可生产具有在由上述通式LiMPO₄(其中， M＝[Fe_tMn_1-t]，且t为0以上且1以下的数)表示的电极活性材料基材的一次颗粒 的表面上的包括含有Fe及Mn的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质 和导电性碳C的层的电极材料。本方面中生产的电极材料允许Li离子和电子 经由该层而二维或三维地移动，导致同时提高Li离子导电性和电子导电性。 本方面中生产的电极材料可同时改进电子导电性和锂离子导电性。
根据本方面的生产方法，通过根据上述步骤序列来分散和混合源材料可 生产具有相对小的比表面积的电极材料。使用由氮吸附BET多点法获得的这 种相对小的比表面积通过下式(1)测定的面积当量直径为45nm以上。当形成 用于将电极材料涂布在集电金属箔上的涂布用分散液时，即使电极材料的量 比增加，也可抑制涂布用分散液的粘度。因此，可抑制涂布性的恶化和涂层 的劣化。
式(1)
(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}
在本方面的生产方法中，煅烧步骤期间，混合步骤1中添加的Fe离子和 Mn离子的至少任一种的离子源材料中的Fe及Mn的至少之一的一部分或大部 分，和由通式LiMPO₄表示的、细粉状的电极活性材料基材M(＝[Fe_tMn_1-t])的 一部分可通过归因于热扩散的迁移相互交换。因此，电极活性材料的一次颗 粒内部的组成可由原始组成变化，或存在于一次颗粒的表面的Li离子导电性 物质中的Fe及Mn的至少之一的含量在最终电极材料中可由混合步骤1中添 加的Fe离子和Mn离子的至少任一种的离子源材料中的Fe及Mn的至少之一的 添加组成的变化。
“分散并混合从混合步骤2中获得的混合物和导电性碳C源材料，并造粒 直至聚集粒径变为1μm以上且50μm以下”不严格限定聚集粒径为“1μm以上 且50μm以下”并且直径可为“1μm以上且50μm以下”的近似值。
附图说明
图1为根据本发明的实施例之一的电极材料的轮廓图。
图2为示出实施例1的X射线衍射的结果的图。
图3为示出实施例2的X射线衍射的结果的图。
图4为示出实施例1的恒定电流放电率特性的图。
图5为示出实施例2的恒定电流放电率特性的图。
图6为示出比较例1的恒定电流放电率特性的图。
具体实施方式
以下基于实施例描述本发明。应注意，本发明不限于实施例的描述。
<电极活性材料>
根据本发明的电极材料中的电极活性材料由通式LiMPO₄(其中， M＝[Fe_tMn_1-t]，和t为0以上且1以下的数)表示，且当经受电化学氧化或还原时 释放或吸收Li离子。电极活性材料具有其中氧化或还原的过程期间阳离子可 在晶格内仅沿一维容许移动方向移动的晶体结构。
电极活性材料的实例之一为具有由通式LiMPO₄表示的橄榄石型晶体结 构(斜方晶系，空间群Pnma)的电极材料。此处通式LiMPO₄指以1:1:1:4的近似 比包含Li:M:P:O的各元素。这不要求以1:1:1:4的精确比包含各元素或不包含 杂质。
M为Fe及Mn的至少任一种。当包含Fe及Mn的复合时，M为这些的添加 数。如果以1:1:1:4的近似比包含Li:M:P:O的各元素，则其落在本发明内。优 选其中80％以上的M为Mn的电极活性材料。在这种电极活性材料中，在使用 电极活性材料的大于80％的情况下，电极材料具有例如金属Li/Li⁺的电极电位 基准的氧化还原电位约为4.1V的高电位。电极材料可用作高能量密度的电极 材料，其容易代替常规电极材料例如具有等同氧化还原电位的层状晶体结构 的LiCoO₂和尖晶石型晶体结构的LiMn₂O₄等。
根据本发明的电极材料中的电极活性材料优选具有20nm以上且小于面 积当量直径的平均一次粒径。平均粒径为用在高分辨率电子显微镜(透射型 和扫描型)等中观察的粒径d(其中使用一次颗粒的长径长度和短径长度的平 均值)和观察到的一次颗粒的个数n由式(Σnd³/Σnd²)测定的体积-表面平均直 径。适当选择观察视野以确保足够的n。
本发明的电极材料中，电极活性材料的平均一次粒径小于通过由氮吸附 BET多点法获得的比表面积测定的面积当量直径。这表明构成本方面的电极 材料的全部一次颗粒的总表面积中，存在BET比表面积测量中使用的氮气无 法接触或吸附的部位。本发明的电极材料中，多个一次颗粒聚集并经由主要 包含Li离子导电性物质和导电性碳C的层相互粘结以形成致密二次颗粒。出 于这个原因，氮气无法接触或被吸附至一次颗粒的表面的粘结部位，并因此 降低由BET多点法测量的比表面积。因此，增加由比表面积计算的面积当量 直径，且平均一次粒径变为小于面积当量直径。
当根据本方面的电极材料用作电池电极时，与BET比表面积测量中使用 的氮气一样，用于涂布电极的涂布用分散液无法渗入或接触粘结部位。因此， 在粘结部位几乎没有与添加至涂布用分散液的极性聚合物粘结剂如PVDF的 相互作用，并抑制涂布用分散液的粘度增加且其可防止涂层的劣化。如上所 述，由于粘结部位同时具有Li离子导电性和电子导电性，因此当主体用电极 材料用于电池时，粘结部位的活性材料一次颗粒良好地发挥电极材料的功 能。
进一步地，本发明的电极材料中，平均一次粒径为20nm以上。如果平均 一次粒径小于20nm，电极活性材料恶化，并降低充放电容量。
可基于已知方法合成电极活性材料，如湿式制法、固相煅烧制法、或通 过湿式合成获得的反应中间物的固相煅烧制法(例如所谓的溶胶-凝胶制法)， 且不具体限定其生产方法。例如，相当于具有橄榄石型晶体结构的LiMPO₄的电极活性材料或包含该电极活性材料的电极材料的生产方法公开于 JP-A-2002-151082(湿式制法)、JP-A-2004-095385(湿式制法)、 JP-A-2007-119304(湿式制法)、JP-A-Hei 9-134724(固相煅烧制法)、 JP-A-2004-63386(固相煅烧制法)、JP-A-2003-157845(溶胶-凝胶制法)等的官 方公报中。
<Li离子导电性物质>
本发明的材料在由通式LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，且t为0以上1以下 的数)表示的电极活性材料的一次颗粒的表面上具有包括含有Fe及Mn的至少 任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质和导电性碳C的层。
本发明的电极材料具有包含Fe及Mn的至少任一种、Li、P及O的物质作 为Li离子导电性物质。Li离子导电性物质具有允许Li离子二维或三维地内部 移动的性质。
更优选地，包含Li离子导电性物质的层具有相当于基于Li离子的扩散移 动为10^-8S/cm以上的离子导电性和10^-8S/cm以上的电子导电性。甚至更优选 地，包含Li离子导电性物质的层具有相当于10^-6S/cm以上的离子导电性和相 当于10^-6S/cm以上的电子导电性。通过在Li离子导电性物质中具有特定量以 上的过渡金属元素(其中Fe及Mn的至少任一种)可实现该电子导电性。
包含这种过渡金属元素作为构成元素的Li离子导电性物质不仅发挥锂 离子导电通路(conduction path)的功能，还发挥由通式LiMPO₄表示的电极活 性材料的一次颗粒的电子导电通路的功能。随后，在整个电极材料中可减少 充放电期间的极化。
这种Li离子导电性物质的实例包括具有部分地被Fe及Mn代替的(聚)磷 酸盐的基本组成的物质，和两种以上的这些物质的复合化合物(其中r为1以 下，优选0.3以下的正数，且Li的系数为正数)。
Li_3-2rFe(II)_rPO₄，Li_2-2rFe(II)_rP₂O₇，Li_3-3rFe(III)_rPO₄，Li_2-3rFe(III)_rP₂O₇， Li_9-4rFe(II)_2r(PO₄)₃，Li_9-6rFe(III)_2r(PO₄)₃，等。
Li_3-2rMn(II)_rPO₄，Li_2-2rMn(II)_xP₂O₇，Li_3-3rMn(III)_rPO₄，Li_2-3rMn(III)_rP₂O₇， Li_9-4rMn(II)_2r(PO₄)₃，Li_9-6rMn(III)_2r(PO₄)₃，等。
优选地，Li离子导电性物质在其至少一部分中具有非晶结构，且因此Li 离子可在该物质中三维地移动，并进一步增加Li离子导电性。除Fe及Mn的至 少任一种、P及O以外，Li离子导电性物质可包含一种以上的其它元素。如果 该元素为过渡金属元素，可进一步增加电子导电性。
应注意，各实例中上述Li离子导电性物质的组成比不限制为由组成式表 示的严格的组成比，且可分别被至少部分地置换或改变。另外，特别地当Li 离子导电性物质的至少一部分具有非晶结构等时，一些构成元素可化学计量 不足或过量。
<导电性碳C>
导电性碳C源材料的实例包括由至少部分熔融状态经历加热分解并形成 导电性碳的沥青如焦油和煤沥青，芳族化合物和链烃及其衍生物，和糖类如 糊精及其衍生物。
<电极活性材料的一次颗粒的表面层>
本发明的电极材料在由通式LiMPO₄(其中，M＝[Fe_tMn_1-t]，和t为0以上且 1以下的数)表示的电极活性材料的一次颗粒的表面上具有包括含有Fe及Mn 的至少任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质和导电性碳C的层。该层优选 具有在高分辨率透射电子显微镜或具有与上述等同分辨率的结构评价手段 下观察到的0.6nm以上且5nm以下的层厚度。
一次颗粒的表面层优选为非晶形层，因此Li离子可在层内三维地移动， 并进一步增加Li离子导电性。应注意，该非晶形层意味着层具有非晶结构且 可部分地具有晶体结构。
注意，在高分辨率透射电子显微镜等下的观察可确认该表面层是否为非 晶形层。
<电极材料的外观>
以下基于轮廓图和透射电子显微镜照片描述本发明的电极材料的外观。
图1为根据本发明的实例之一的电极材料的轮廓图。
将根据本发明的实例之一的电极材料1构造为由经由作为包含Li离子导 电性物质和导电性碳C的复合层的外层4而聚集并相互粘结的电极活性材料 LiMPO₄的一次颗粒2形成的二次颗粒。在一次颗粒2和外层4之间存在由Li离 子导电性物质组成的内层3。应注意，内层3和外层4包括含有Fe及Mn的至少 任一种、Li、P及O的Li离子导电性物质。
在电极活性材料LiMPO₄的一次颗粒2的内部，Li离子仅可沿一维方向A 移动。然而，在内层3和外层4中，Li离子可二维或三维地移动。
图1的电极材料1的轮廓图中，在一次颗粒2的表面上形成的层清晰地分 为由Li离子导电性物质组成的内层3和作为包括Li离子导电性物质和导电性 碳C的复合层的外层4。然而，在内层3和外层4形成一体复合层而没有明显界 线的情况也落入本发明中。
本发明的电极材料在电极活性材料LiMPO₄的一次颗粒的表面上具有包 含Li离子导电性物质和导电性碳C的复合层。这种构型能够使Li离子经由层 从一个一次颗粒移动至另一相邻的一次颗粒，而电解液不渗入至电极材料颗 粒(二次颗粒)的内部。换句话说，内层3和外层4，或这些层的一体复合层粘 结至多个一次颗粒，且归因于封闭颗粒的这些粘结部位的存在，Li离子可经 由层从一个一次颗粒移动至另一相邻的一次颗粒，即使在电解液无法进入的 二次颗粒内的一次颗粒间生成许多密闭间隙。特别地，如果该层具有非晶结 构，更增加这种效果因为Li离子可经由该层三维地移动。
常规地，通常，在具有LiMPO₄作为电极活性材料的电极材料中，增大 与电解液的接触面积来改进电极材料的充放电特性。具体地，使用具有大的 比表面积并允许电解液充分渗入二次颗粒内的一次粒子间的间隙以易于与 一次颗粒接触的电极活性材料。然而，当具有这种大的比表面积的电极材料 用作电池电极并通过将电极材料和导电性助剂与一般使用的极性聚合物粘 结剂如PVDF混合并分散来形成涂布用分散液时，电极材料的表面和极性聚 合物粘结剂之间的相互作用强烈，并经常增加涂布用分散液的粘度。因此， 涂布用分散液中固体如电极材料的浓度增高导致涂布用分散液的粘度(凝胶 化)较高，导致涂布性的显著恶化。此外，如果添加如N-甲基吡咯烷酮等的 PVDF溶剂来防止这种粘度增加，其不仅引起溶剂成本的增加和归因于集电 箔上涂层的定着性劣化的实质上不能涂布(substantial coating incapacity)，而 且还引起干燥和加压之后涂层的破裂(cracking)和剥离。
然而，本发明的电极材料可相对地增加由比表面积的下式(1)测定的面积 当量直径，因此，相对地降低比表面积而不损害电极材料的充放电特性。结 果，其抵抗在上述涂布用分散液的形成期间出现的不期望的效果。此外，通 过减少溶剂的添加量可增加涂布用分散液中固体如电极材料的浓度，并可减 少粘结剂的添加量。
式(1)
(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}
本发明的电极材料中，用由氮吸附BET多点法获得的比表面积通过上述 式(1)测定的面积当量直径优选45nm以上，更优选50nm以上。由于一次颗粒 经由包含Li离子导电性物质和导电性碳C的层粘结以形成致密二次颗粒，Li 离子可经由该层从一个一次颗粒二维或三维地移动至另一次颗粒，导致较高 的Li离子导电性。此外，电子可经由包含导电性碳C的层从一个一次颗粒移 动至另一次颗粒，导致更高的电子导电性。这意味着可进一步同时改进电子 导电性和锂离子导电性。
对应于上述面积当量直径45nm的比表面积，例如，对于M＝Fe(其中电极 活性材料的真密度为3.60g/cm³)为37.0m²/g。进一步地，对于M＝Mn(其中电极 活性材料的真密度为3.43g/cm³)为38.9m²/g。对应于上述面积当量直径50nm 的比表面积对于M＝Fe为33.3m²/g，对于M＝Mn为35.0m²/g。
在这些电极材料中，露出到构成电极材料的一次颗粒的外部表面限定为 等于上述比表面积以下。因此，当电极材料用作电池电极、并形成集电金属 箔上的涂布用分散液时，即使增加电极材料的量比，也可抑制添加至涂布用 分散液的如PVDF等的极性聚合物粘结剂的相互作用。因此，可抑制涂布用 分散液的粘度。因此，可抑制涂布性的恶化和涂层的劣化。
本发明的电极材料同时具有如上所述的Li离子导电性和电子导电性。因 此，当主体用电极材料用于电池时，由于包含Li离子导电性物质和导电性碳 C的层、和经由该层的多个一次颗粒间的粘结部位的存在，维持Li离子导电 通路，且粘结部位的活性材料一次颗粒良好地发挥电极材料的功能，即使电 解液无法渗入一次颗粒间的间隙。
根据本发明的电极材料中，在通过用单晶分光Al-Kα的X射线照射压缩 成型为平板粒状后的电极材料的平板面，当相对于平板面设定垂直方向和水 平方向为0度和90度时在53±10出射角下获得的X射线光电子分光测量中，由 C1s、Li1s、Fe2p3/2、Mn2p3/2、P2p和O1s各电子轨道的窄扫描的结果算出 的表层组成由通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z表示。
(其中，c为0.5以上且4以下的数，a为2以上且4以下的数，x为0以上且1 以下的数，和y为1以上且3以下的数。z为由下式(2)表示的数。δ为假定Fe的 平均价数N_Fe和Mn的平均价数N_Mn均为2时满足下式(3)的数。)
式(2)
z＝[{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}/2]－δ
式(3)
0.1≥δ/{a+xN_Fe+(1－x)N_Mn+5y}≥0
在电极材料中，由X射线光电子分光测量测定的表层组成为等于被X射 线照射激活之后可逃脱电极材料的外表面的、电极材料的表面层构成元素的 内壳电子的平均自由行程的深度的表面层的平均组成。具体地，其对应于具 有构成电极材料的包含Li离子导电性物质和导电性碳C的层的电极活性材料 的一次颗粒中距最外表面往下约6至7nm深度的表面层的平均元素组成。这被 认为是组合包含Li离子导电性物质和导电性碳C的层与作为电极活性材料的 表面层的其下层，往下约6至7nm深度的平均组成。
本发明的电极材料中，Li离子导电性物质包含有效量的Li离子和(多)磷 酸根离子以显示高的Li离子导电性，且Li离子导电性物质包含有效量的过渡 金属元素Fe或Mn的至少之一以显示电子导电性。相当于Li离子导电性物质的 缺氧的δ的量可为零。然而，当δ为在式(3)范围内的正值时，Li离子导电性物 质可具有p型半导性，且电极材料可实现更高的电子导电性。在δ大于式(3) 范围的上限的情况下，可损害材料的结构稳定性。
此外，本发明的电极材料中，还以有效量比包含导电性碳C以赋予电子 导电性。出于这些原因，具有包含这种Li离子导电性物质和导电性碳C的层 的电极材料显示出良好的充放电特性。
根据优选方面的电极材料，由X射线光电子分光测量测定的表层组成的 通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z中，a为2.0以上且3.0以下，和y为1.5以上且1.6以下。 更优选地，a为2.5以上且3.0以下，和y为1.6以上且2.0以下。
由于在具有这些系数a和y的电极材料中，Li离子导电性物质具有特别优 良的Li离子导电性，还具有有效的电子导电性，具有包含Li离子导电性物质 和导电性碳C的层的电极材料显示出特别良好的充放电特性。
本发明的电极材料具有20nm以上并小于面积当量直径的电极活性材料 的平均一次粒径。“平均粒径”为用在高分辨率电子显微镜(透射型和扫描型) 等中观察的粒径d(其中使用一次颗粒的长径长度和短径长度的平均值)和观 察到的一次颗粒的个数n通过式(Σnd³/Σnd²)计算的体积-表面平均直径。适当 选择观察视野以确保足够的n。
本发明的电极材料中，平均一次粒径小于通过由氮吸附BET多点法获得 的比表面积测定的面积当量直径。这表明构成本方面的电极材料的全部一次 颗粒的总表面积中，存在BET比表面积测量中使用的氮气无法接触或吸附的 部位。本发明的电极材料中，多个一次颗粒聚集并经由主要包含Li离子导电 性物质和导电性碳C的层相互粘结以形成致密二次颗粒。出于这个原因，氮 气无法接触或被吸附至一次颗粒的表面的粘结部位，因此降低由BET多点法 测量的比表面积。
因此，增加由比表面积计算的面积当量直径，且电极活性材料的平均一 次粒径变为小于面积当量直径。当电极材料用于电池电极时，与BET比表面 积测量中使用的氮气一样，用于涂布电极的涂布用分散液无法渗入或接触粘 结部位。因此，粘结部位几乎没有与添加至涂布用分散液的极性聚合物粘结 剂如PVDF的相互作用，并抑制涂布用分散液的粘度增加并且其可防止涂层 的劣化。
进一步地，本方面的电极材料中，电极活性材料的平均一次粒径为20nm 以上。如果平均一次粒径小于20nm，电极活性材料恶化，且充放电容量降低。
本发明的电极材料可包括电极活性材料的一次颗粒直接相互接合并粘 结而不经由包含Li离子导电性物质和导电性碳的层的部位。用于上述BET比 表面积测量的氮气不接触或吸附这些粘结部位，并因此降低由BET多点法测 量的比表面积。因此，面积当量直径增加，且平均一次粒径变为小于面积当 量直径。然而，由于这些粘结部位不具有Li离子导电性或电子导电性，它们 不适合于电极材料。因此，一次颗粒直接相互接合并粘结的部位可存在于本 发明的电极材料中，但它们优选少于经由包含Li离子导电性物质和导电性碳 的层的粘结部位。作为上述的具体标准，例如，在高分辨率透射电子显微镜 下的电极材料中一次颗粒中的有些粘结部位的观察图像中，一次颗粒直接相 互接合并粘结的粘结部位的投影长度的总和优选小于经由包含Li离子导电 性物质和导电性碳的层的粘结部位的投影长度的总和。
本发明的电极材料中，粉碎直到最大二次粒径变为20μm以下后在约 60Mpa、25℃下的压力下压缩的电极材料的直流导电率为10^-6S/cm以上。电 极材料的直流导电率更优选10^-4S/cm以上。这种电极材料显示出归因于高电 子导电性的良好的充放电特性。为了获得这种电极材料，重要的是通过添加 和混合足量导电性碳前体至电极活性材料(或其前体)、随后在由惰性气体组 成的气氛中在足够的煅烧温度及足够的煅烧保持时间下煅烧混合物来赋予 由加热分解形成的导电性碳C赋予充分的电子导电性。应注意，本发明的电 极材料中导电性碳C的含量约为1质量％以上且10质量％以下，优选1.2质量％ 以上且6质量％以下。此外，必要时，煅烧之后，将混合物粉碎以减少电极 材料的最大二次粒径至20μm以下从而形成平滑、填充密度高且难以剥离的 电极材料的涂层。
在根据特别有利的方面的本发明的电极材料中，M＝[Fe_tMn_1-t]中系数t小 于0.2。这种电极材料中，80％以上的M为Mn，因此，在使用电极活性材料 的大于80％的情况下，电极材料具有例如相对于金属Li/Li⁺的电极电位基准的 氧化还原电位约为4.1V的高电位。电极材料可用作高能量密度的电极材料， 其容易代替常规电极材料例如具有等同氧化还原电位的层状晶体结构的 LiCoO₂和尖晶石型晶体结构的LiMn₂O₄等。
应注意，在t小于0.2的情况下，面积当量直径需要为70nm以下，更优选 60nm以下。在t小于0.2的情况下，电极活性材料内的Li离子导电性变为极低。 当用电极材料作为组成构件组装电池时，如果比表面积太小，密封在电池内 的Li离子导电介质如电解液与电极材料之间的接触界面不足。因此，即使电 极材料由具有包含上述Li离子导电性物质的层的电极活性材料组成，趋于无 法提供良好的电池特性。相反，在面积当量直径等于或小于上述值的电极材 料中，面积当量直径充分减少，因此，比表面积充分增加。因此，接触界面 足以提供良好的电池特性。
当上述M的系数t为0.2以上且0.8以下，或20％以上且80％以下的M为Fe 时，为了获得良好的电池特性，面积当量直径优选85nm以下。上述M的系数 t大于0.8，或大于80％的M为Fe，为了获得良好的电池特性，面积当量直径优 选130nm以下。
[实施例1]
以下描述实施例1的生产方法。
应注意电极活性材料LiMPO₄的M为M＝[Fe_tMn_1-t]，其中在以下实施例1 中系数t估计为约0.03，且在实施例2和比较例1中为0。不论哪种情况，M仅 为Mn或接近于仅为Mn。
首先，参照专利登记号4465412和PCT国际申请公开的日本译文No. JP-T-2010-500113按以下方式制备具有致密粒径的LiMnPO₄基材。
首先，以规定量各自制备试剂LiOH·H₂O在室温下的近饱和水溶液(以 下，Li源溶液)，试剂MnSO₄在室温下的近饱和水溶液(以下，Mn源溶液)，和 试剂85％磷酸、试剂二甲亚砜(DMSO)及水的混合溶液(以下，P源DMSO溶 液)，使整体元素摩尔比Li:Mn:P为3:1:1。确定P源DMSO溶液中DMSO和水的 量以使混合所有这些原料溶液之后溶液中水:DMSO的比约为1:1。
接下来，室温下，在搅拌的同时添加Li源溶液至P源DMSO溶液直至pH 达到约7之后，以交互的方式添加Mn源溶液和剩余的P源DMSO溶液以维持 该pH。混合全量之后，获得具有析出沉淀的原料混合溶液。将原料混合溶液 在105℃下加热18小时以引起反应。冷却之后，通过离心分离回收沉淀。通 过用水反复洗净并离心分离三次接着在80℃下真空干燥获得LiMnPO₄电极 活性材料的基材。用Cu-Kα线源由X射线衍射结果观察LiMnPO₄晶体的宽衍 射峰和微量Li₃PO₄晶体的衍射峰。
LiMnPO₄电极活性材料的基材的比表面积为59m²/g(面积当量直径 30nm)。在透射电子显微镜下的观察揭示出细长的一次颗粒晶体。长径长度 约为50nm且短径长度约为15nm。
通过按以下方式用具有非晶结构的、包含Li离子导电性物质和导电性碳 C的复合层包覆LiMnPO₄基材来制备电极材料。
首先，制备具有0.23g试剂乙酸锂的0.1M溶液和具有1.51g试剂草酸铵铁 (III)三水合物的0.1M溶液为Li离子导电性物质的原料。将乙酸锂溶液和草酸 铵铁(III)三水合物溶液添加到20gLiMnPO₄基材并与之混合，并蒸馏去水。然 后，将1.87g试剂磷酸三丁酯与少量的乙醇添加到混合物中并与之混合，通过 干燥除去乙醇以获得Li离子导电性物质的原料混合物。将由JFE Chemical  Corporation制造的1.08g的250℃软化点沥青MCP-250D作为导电性碳前体添 加至23.55g混合物中，然后使用由THINKY CORPORATION制造的行星式离 心混合机ARE-310混合并造粒以获得二次粒径在大约1至30μm范围内的混合 物。在氮气气流中在约710℃下煅烧混合物以获得涂布有包含Li离子导电性 物质和导电性碳C的复合层的电极材料。
实施例1的电极材料具有4.7质量％的碳含量。由氮吸附BET多点法获得 的比表面积为33m²/g，且由上面提及的下式(1)获得的面积当量直径为53nm。 在扫描电子显微镜和透射电子显微镜下的观察揭示一次粒径约为50nm以下， 且由上述体积-表面平均直径的计算方法测定的平均粒径约为38nm的近似球 状的多个一次颗粒聚集并粘结以形成二次颗粒(二次粒径大约几μm至10几 μm)。因此，实施例1的电极材料满足对应于上述本发明的优选方面的关系 “20nm≤一次粒径≤面积当量直径，且45nm≤面积当量直径≤60nm”。在透射电 子显微镜下的高分辨率观察还揭示无晶格边缘的厚度约为2nm的涂层存在于 几乎一次颗粒图像全部周围的一次颗粒的表面上。
式(1)
(面积当量直径)＝6/{(电极活性材料的真密度)×(比表面积)}
图2示出用Cu-Kα线源在电极材料上进行的粉末X射线衍射的结果。图 中，观察到作为电极活性材料基材的LiMnPO₄晶体的相对宽的衍射峰，然而， 认识到在上述涂布复合层之前LiMnPO₄电极活性材料基材中杂质Li₃PO₄晶体 的衍射峰降低至微量。除了这些峰，未观察到晶体的衍射峰。由上述结果认 为LiMnPO₄基材的涂层以非晶状态存在。
粉碎电极材料直到最大二次粒径变为20μm以下后在25℃、约60MPa的压 力下压缩的电极材料的直流导电率为4.8×10^-4S/cm，且电极材料具有电子导 电性。
按以下方式对电极材料进行X射线光电子分光(XPS)测量。
由Thermo Fisher Scientific Inc.制造的VG Theta-Probe用作测量设备。将 实施例1的电极材料压缩成型为平板粒状。通过用单晶分光Al-Kα的X射线照 射平板粒状的平板面，当相对于平板粒状的平板面设定垂直和水平方向为0 度和90度时，在大约53度(固定角模式)出射角下进行X射线光电子分光测量。 进行C1s、Li1s、Fe2p3/2、Mn2p3/2、P2p和O1s的各电子轨道的窄扫描的测 量，并由所得光谱测定电极材料的表面层的元素组成。结果如表1所示。
认为Fe2p3/2轨道的峰为微量，且其浓度与Mn相比约为0.1mol％数量级。 认为可能在煅烧期间，大部分的Fe通过扩散迁移至电极活性材料基材中并与 一部分Mn置换。
由X射线光电子分光测量测定的表层组成为具有约等于被X射线照射激 活之后可逃脱电极材料的外表面的、表面层构成元素的内壳电子的平均自由 行程的深度的表面层的平均组成。具体地，其对应于在构成电极材料的包含 Li离子导电性物质和导电性碳C的层的电极活性材料的一次颗粒中距最外表 面往下约6至7nm的深度的表面层的平均元素组成。
从表1中，实施例1的电极材料的表层组成(通式C_cLi_aFe_xMn_1-xP_yO_z)为 C_2.45Li_2.70MnP_1.70O_6.23。
另外，表1示出以下实施例2的电极材料的表层组成，且其还示出作为参 考用材料的涂布复合层之前的LiMnPO₄基材的X射线光电子分光结果测定的 LiMnPO₄基材的表层组成。
[表1]
通过X射线光电子分光测量的实施例1和实施例2的表面层的元素组成(单位：mol)