本发明涉及聚四氟乙烯生料带生产工艺，特别是无油拉伸聚四氟乙烯生料带生产工艺。 聚四氟乙烯是综合性能很好的塑料，具有优良的耐高低温性能，有突出的化学稳定性，即使在高温下也不与强酸强碱起作用，又有良好的介电性能和不吸水性等，在国防科学技术和国民经济各部门起着非常重要的作用。聚四氟乙烯的产品品种繁多，其中产量最大的是密封带，密封带又称为止泄带，主要用于管道丝口密封，有效地阻止气体液体的渗漏，与原有的白漆麻丝密封法比较，不但使用方便，而且能起到白漆麻丝所不能起到的作用，如某些对白漆麻丝有腐蚀和溶解作用的气体、溶剂输送管道的密封及高温与强碱强酸场合。
聚四氟乙烯生料带的研制始于六十年代初期。美国杜邦公司于一九六一年首先研制成功，发明生料带的W.L.Gore先生为此创建了Gore公司。接着，日本、法国、西德、英国等国也相续研制成功。现在生料带已成为化工、建筑等行业十分普通的材料。
聚四氟乙烯生料带分为二种，一种是含溶剂油的，另一种则是无油并经拉伸处理的，二者相比，无油拉伸生料带优于有油带，主要表现在：自粘性、贴合性好，能用于各种复杂的密封面;强度高，可达100-120千克/平方厘米，而一般含油带仅为40-60千克/平方厘米;可用于含油带受限制的各类场合。目前国内市场出售的生料带绝大多数是第一种，即含油的，而国外市场出售的生料带则为第二种。这二种生料带的形成是与生产工艺的进步有关的。聚四氟乙烯生料带的生产工艺一般如下：树脂加溶剂油（即助推剂），待浸润完全（即熟化）后推压成棒、压延成带，此时的带子含油。再进一步加工，加热或萃取除油，拉伸、定型，即为无油的低密度生料带。我国的生料带生产工艺绝大多数是压延成形后含油的，少量的经除油处理，但尚未开展拉伸定型工作。
六十年代以来，国外生料带的销售量经久不衰，竞争较为激烈，有关生料带生产工艺的关键之处，各国都加以保护，Gore公司甚至不愿转让其技术，而亚洲和非洲的广大地区则还处于尚待开发阶段。
本发明的目的在于提供一种无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的生产工艺，采用以特种煤油为主的混合溶剂及电加热生产设备，能耗低，易于控制调整，生产效率高，产品质量达世界先进水平。
本发明是这样实现的：一种无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的生产工艺，包括下列步骤：
（1）选择原料，（a）聚四氟乙烯分散型树脂和（b）直链烷烃助推剂，以特种煤油为主的混合物，其沸程为70-300℃;
（2）预成型，（a）树脂过筛称量，（b）加入助推剂，（c）混合熟化和（d）在压机上预成型;
（3）用推压机推压成棒，压缩比为25-100;
（4）用一步法压延成型;
（5）用加热干燥法除油;
（6）拉伸、定型;
步骤（5）、（6）用一电加热生产设备一次完成。
在生产过程中加入适量的溶剂油是作助推剂之用，当形成带子后，助推剂的存在就是多余的。因为由于生料带中存在助推剂，限制了密封带在某些介质中的使用。如氧气、氯气、一氧化碳、纯净的水、一部分化学试剂。除油后的密封带消除了上述弊病，但由于聚四氟乙烯摩擦系数很小，与管口螺纹面的贴合性差，使用不够方便。该生料带强度较低，一般为40-60千克/平方厘米。除油后的拉伸定型是制取质量较好的生料带的关键，也是世界各国专利的主要内容，经拉伸后的生料带表面摩擦性能改善，手感舒适，同时其宽度和厚度的变化甚小，而其长度的增加可达50-100%，其密度可由原先的1.45-1.70降低到0.8-1.1克/立方厘米。宽度和厚度变化甚小（或不变化）而长度成倍增加是与聚四氟乙烯本身的结构有关的。因聚四氟乙烯树脂经推压和压延后是很紧密地挤压在一起的，没有大的空隙存在，经拉伸处理后其结构由密集变成疏松，生成大量孔隙，电镜观察结果表明：拉伸后的密封带由一些岛状的交连点和联系岛与岛的大量的纤维状晶体构成。因主要是内部形成孔隙引起密度减小，故长度增加而宽度和厚度变化很小。经拉伸后的生料带形成了大量孔隙，但不影响使用性能。由此可知，生产同样的无油密封带，同量的树脂可多制得50-100%长度的带子，使经济效益明显增加。
本发明无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的生产工艺，选用特种煤油为主（20-85%重量）的混合溶剂，其沸程合适，为80-295℃，在常温下或压延过程中挥发量非常小，在加热除油中，在低于聚四氟乙烯的熔点（317℃）以下能很好除油，其对树脂地渗入性好，其粘度低，对推压和压延有利且脱油性好，残留量少于0.01%;采用自己设计的电加热生产设备，结构紧凑，投资费用低，但功能齐全，能充分利用热量，能耗较低，易于控制调整，调节幅度较大，且各段又可以分段自由调节，不影响其他段的正常工作，对工艺控制较有利，生产效率高，能在一定的温度控制范围内、在较短的行程中一次完成从除油、拉伸到定型的三个工艺过程，且产品质量达世界先进水平（见附表1）。用本发明无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的生产工艺制得的无油拉伸的聚四氟乙烯生料带自粘性、贴合性好，能用于各种复杂的密封面，强度可达100-120千克/平方厘米，节省了价格昂贵的聚四氟乙烯树脂，可取得较大的经济效益，质地柔软，手感舒适，可用于含油带受限制的各类场合。除了在管道丝口密封方面受欢迎外，它在其他领域也得到广泛应用，已有将聚四氟乙烯拉伸膜用作登山服、防雨服、军服的衬里和手套夹层等，从发展情况来看，这方面的用量有可能赶上密封用带;经双向拉伸处理的聚四氟乙烯多孔膜已用于血液、细菌、气体、溶剂的分离和提纯。聚四氟乙烯生料带具有优异的电绝缘性，极小的介电损耗，不吸湿和自熄性，可在电线电缆行业用作电子计算机电线、航空电线电缆的被复和外套，这也是生料带发展的一个方向。
表1为国内外无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的性能数据对比表。
下面结合较佳实例详细描述本发明。
一种无油拉伸的聚四氟乙烯生料带的生产工艺详述如下，包括下列步骤：
（1）选择原料
（a）聚四氟乙烯分散型树脂，具有易纤维化、易吸入并吐出助推剂、粒径约500微米及分子量Mn＞1.0×10
7特性，选用上海市有机氟材料研究所生产的DE-241树脂，和
（b）直链烷烃助推剂，其选择与除油工艺关系很大，选用低粘度低沸程的以特种煤油为主的混合物，其沸程为70-300℃;
（2）预成型，
（a）树脂过筛，筛去结块料和过大颗粒，然后称量，
（b）加入助推剂，其加入量为树脂重量的17-22%，
（c）混合熟化，在圆型大口瓶中进行混和，将瓶口密封后进行滚动搅拌，混合好的树脂放置熟化，一般熟化时间为2-10小时，和
（d）在压机上预成型，在压机上做成圆柱状的树脂团以排除空气、减小容积;
（3）用推压机推压成棒，
推压压缩比为25-100，推压机头要加温，一般为45-65℃，推挤速度为1-2米/分，推压出来的棒卷取出供压延用;
（4）用一步法压延成型，
压延机辊筒直径为15-30厘米，成带宽度一般为25-50厘米，压延辊筒要加温，使辊筒表面温度为60℃左右，因生料带拉伸过程中厚度变化甚微（或不变化），压延后的厚度即为生料带的厚度，故辊筒间距要调节以控制生料带的厚度，一般为0.06-0.15毫米;
（5）用加热干燥法除油，
加热除油温度要适中，过高生料带易熟化，影响使用，过低则除油不尽，其范围与助推剂沸程有关，取260-305℃挥发出来的溶剂直接排空;
（6）拉伸、定型，
拉伸是本工艺的关键步骤，在加热条件下进行，加热范围在200-320℃内，拉伸速率小于10%/秒，拉伸率为30-120%，拉伸后生料带的密度降低到0.4-1.1克/立方厘米，经拉伸后的生料带因应力未消除易回复变形，定型处理主要是将该带高温处理以消除内应力，选用热风加热定型，定型温度为250-350℃。
根据上述步骤制备无油拉伸的聚四氟乙烯生料的具体工艺条件如下：
实施例1
（1）选择原料，
（a）聚四氟乙烯202A（上海市有机氟材料研究所生产）800克，和
（b）特种煤油（上海石油商品应用研究所附属工厂生产）190克;
（2）预成型，
（a）过筛去除8目以上粒子，
（b）加入190克特种煤油，
（c）混合时间为15分钟，熟化时间为8-10小时，熟化温度为45-50℃，和
（d）预成型压力为1.5M Pa（兆帕），保压时间为1分钟;
（3）用推压机推压成棒，
推压压缩比为25-100，推压温度为45±2℃，推挤速度为220±10毫米/分;
（4）用一步法压延成型，
压延机辊筒直径为15-30厘米，成带宽度为25-50厘米，辊筒间距为0.06-0.15毫米，辊筒温度为55℃，压延速度15米/分;
（5）用加热干燥法除油，
取260-305℃挥发出来的溶剂直接排空，除油段温度为260℃;
（6）拉伸、定型，
加热范围在200-320℃内，拉伸段温度为280℃，定型段温度为295℃，拉伸速率为7.0%/秒，拉伸率为100%。
实施例2
（1）选择原料，
（a）聚四氟乙烯分散型树脂CD-1 800克，和
（b）特种煤油180克;
（2）预成型，
（a）过筛去除8目以上粒子，
（b）加入180克特种煤油
（c）混合时间为20分钟，熟化时间为10小时，熟化温度为45℃，和
（d）预成型压力为1MPa，保压时间为1.5分钟;
（3）用推压机推压成棒，
推压压缩比为25-100，推压温度为40℃，推挤速度为200±5毫米/分;
（4）用一步法压延成型，
压延机辊筒直径为15-30厘米，成带宽度为25-50厘米，辊筒间距为0.06←0.15毫米，辊筒温度为48℃，压延速度为12米/分;
（5）用加热干燥法除油，
取260-305℃挥发出来的溶剂直接排空，除油段温度为280℃;
（6）拉伸、定型，
加热范围在200-320℃内，拉伸段温度为300℃，定型段温度为300℃，拉伸速率为8.0%秒，拉伸率为110%。
![]()