本发明涉及的是以低级烃类和硫磺为原料生产二硫化碳过程中对反应生成物的分离处理方法。 以低级烃(如以甲烷为主要成分的天然气,含有饱和或不饱和低级烃的石油裂解气等)和硫磺为原料生产二硫化碳是已广泛采用的方法,具体反应形式可有催化反应与非催化反应之分。实际生产过程中为使甲烷能充分完成转化,无论采用何种形式反应,一般在原料配比上常常加入超过理论需要的过量硫磺。反应生成物离开反应器后,对此未参与反应的过量硫磺一般是通过冷却,使其液化而首先被分离除去,分离出的硫磺送回作为原料循环使用。从分离了硫磺后剩余的二硫化碳与硫化氢的混合气体中分离除去硫化氢的方法目前有两种,一种是经典的泰克(Thacker)法,即利用具有选择性的吸收油将二硫化碳吸收而不吸收硫化氢使二者分离开,然后对吸收油作解吸处理而得到二硫化碳产品。这种方法不仅需要专用的吸收、解吸设备以及附属的加热、冷却、换热、输送等辅助设施,而且由于在生产过程中增加了吸收油而更明显地增加了生产过程的复杂性。另一种分离方法可称为“加压法”,即,将混合气体送入压缩机升高压力,使其中的二硫化碳液化而硫化氢仍保持气态的两相差别而实现分离。
一般地讲,反应生成物经上述第一步的冷凝处理分离过量硫磺时是不可能将其分离完全的,仍会有少量残硫以雾沫或其它形式存在于处理后的混合气体中。这些残硫若不除去会对以后分离硫化氢的过程带来许多不利的影响,有时甚至会很严重。例如,在采用“吸收-解吸”法时可表现为残硫在吸收油中聚集,降低了油的吸收效率,进而可使其完全失去吸收效果;在采用“加压法”时则表现为残硫被固化而聚集在压缩机内,会导致压缩机不同程度的损坏。为除去这部分残硫,早期曾采用热油洗涤法洗涤混合气,近期则多采用将部分二硫化碳冷凝液化作洗涤液洗涤混合气的方法。这些方法的共同缺点是都需要设置专用设备完成洗涤操作。经过洗涤除净残硫后的混合气才能送去作分离硫化氢地处理。
本发明的目的是为在以低级烃和硫磺为原料生产二硫化碳过程中对反应生成物的分离处理提出一种更为简明合理的新方法。
本发明的方法是这样的:以低级烃和硫磺为原料,无论采用何种反应形式完成二硫化碳的合成后,反应生成物首先在全部借用原反应系统中的压力的条件下按一般方法使其冷却,例如可冷却至130℃左右,使其中的过量硫磺冷凝液化从反应生成物中被分离出去。剩余的混合气体在继续保持所借用的压力为1.5-10公斤/平方厘米和温度为-10-+20℃的条件下直接作二硫化碳与硫化氢的完全分离。在这样的条件下,二硫化碳被液化,而硫化氢则仍为气体,利用其两相的差别就可以实现其完全分离。这里所说的完全分离是有别于目前为洗涤残硫而仅使少量二硫化碳液化的作法的。需要强调指出的是,这里分离硫化氢所必须的压力条件并不需要由压缩机等加压设备实现,而是完全借用原反应系统中的压力即可。由于不同合成反应方式下系统中的压力高低不同,根据温度-压力关系可知,当此步处理过程中所借用的反应系统的压力在1.5-10公斤/平方厘米时,只需在-10-+20℃间适当调整冷却温度即可达到使混合气体中的二硫化碳完成由气体变为液体并获得高收率的目的。而在此温度范围内的冷却调节一般是不难实现的。
分离硫化氢的操作可以直接在硫化氢分离塔中进行,分离过程可连续进行。使未分离的混合气体连续从塔底进入,液化了的二硫化碳自上而下流动,从塔底放出,气态的硫化氢从塔顶分离出去。这一过程不仅完成了硫化氢的分离,而且由于液化了的二硫化碳与由塔底进入的混合气体在塔内进行了逆流接触,同时又实现了洗涤混合气中残硫的目的,一举两得,效果更好。
对分离硫化氢后得到的粗二硫化碳按常规方法进行闪蒸,除去其中残存的少量硫化氢后,再进行精制蒸馏即可得精品二硫化碳,蒸馏后的高沸点残留物中有残硫存在,可以送回重新作为原料使用。分离出的硫化氢按常规作克劳氏(Claus)处理后得到化学硫磺,也可返回作原料使用。
综上所述,在借用合成反应系统内压力的条件下连续进行分离硫磺和硫化氢的处理,并一步实现二硫化碳与硫化氢的分离是本发明方法的实质特点。由于所需要的压力完全不需要专设压缩机等加压设备,因而避免了残硫所可能带来的不利影响。因本发明方法使处理过程及所需设备大为简单,其合理性及显著的优越性是不言而喻的。特别应当指出的是,本发明方法在分离硫化氢阶段采取借用并保持一定的压力条件,除能使二硫化碳液化分离外,通过提高压力,还可以减少随硫化氢被带走的二硫化碳的量,因而也是提高二硫化碳收率的重要因素。根据所借用压力的高低不同,通过调节冷却温度可以显著改善二硫化碳的改率。这些通过以下介绍的具体实施例都可以清楚地看到。
例1:
以天然气16663立方米(甲烷96.37%,乙烷1.62%,丙烷0.45%,丁烷0.33%)与过量10%的硫磺在680℃和3.5公斤/平方厘米条件下完成二硫化碳合成反应。反应后的生成物料在全部借用反应系统压力的条件下按常规冷却至130℃左右,冷凝分离出过量硫磺。剩余的混合气体送入硫化氢分离塔,继续借用并维持塔内压力不低于3公斤/平方厘米及离开塔顶气体温度为-10℃左右的条件下,使二硫化碳液化,由塔底排出,硫化氢气体由塔顶离开。以天然气中的碳为基准计算(以后同),塔底所得二硫化碳收率为93%。
例2:
以粗丙烯402立方米(丙烯92.5%,乙烷1.45%,丙烷4.95%,丙二烯0.46%,丁烯-10.47%)与硫磺为原料,在735℃和2公斤/平方厘米压力条件下完成合成反应,硫磺过量75%。在全部借用反应系统压力的条件下按一般方法使反应生成物料冷凝分离过量硫磺,在继续维持借用压力条件下将剩余混合气体送入硫化氢分离塔,塔内压力1.7公斤/平方厘米,塔顶气体温度为-10℃。塔底所得二硫化碳收率94.7%。
例3:
以天然气16立方米(甲烷97.44%,乙烷1.08%,丙烷0.27%,丁烷0.04%,硫化氢0.01%,氮气0.56%)与过量40%硫磺在680°和10公斤/平方厘米压力条件下完成合成反应。在全部借用反应系统压力的条件下,反应生成物料按一般方法冷凝分离过量硫磺。在继续维持压力条件下,将剩余混合气送入硫化氢分离塔,塔内压力9.6公斤/平方厘米,塔顶气体温度不高于20℃。塔底所得二硫化碳收率91%。
例4:
以粗丙烯8立方米(丙烯91.45%,乙烷0.91%,丙烷5.67%,丙二烯0.77%,丁烯-10.66%,丁二烯0.56%)与过量160%硫磺在740℃和5.3公斤/平方厘米条件下完成合成反应。在全部借用反应系统压力的条件下,反应生成物料按一般方法冷凝分离过量硫磺,在继续维持压力的条件下将剩余混合气体直接送入硫化氢分离塔,塔内压力不低于5公斤/平方厘米,塔顶气体温度不高于20℃,塔底所得二硫化碳收率为91.5%。