本发明涉及一种制造与氧的亲合力低于碱土金属的金属和金属合金的方法,该方法通过所述碱土金属的氧化物在一种由这种氧化物和至少一种碱土金属的卤化物和相同的碱土金属的混合物中直接述原,随后将形成的金属或金属合金分离。 在工业上由氧化钛制造钛根据目前技术水平必须有五个步骤,即:
-由氧化钛制造氯化钛,其反应式如下:
-用镁或者钠使氯化钛还原成为海绵钛,其反应式如下:
-将制成的海绵钛真空蒸馏以去掉Mg和MgCl2或Na和NaCl,
-将海绵钛压制成电极,
-在真空电弧炉或电子轰击炉中将海绵钛再熔化两次使成为钛块。
这种制造方法在技术和经济上耗费很大,因此人们致力于通过直接还原氧化钛来制造钛。由于氧化钛的生成热高达225,8Kcal/mol以及氧在钛混合晶体中的高度溶解性,尚无工业上可用的方法。
一种直接还原地方法,例如DE-AS 20 34 385是大家熟悉的,将要还原的金属氧化物、熔渣组分和作为还原剂的金属以粉末状态混合,这种粉末混合物在一个用水冷却的感应坩锅内部分熔化。因为必要的电感耦合只能在混合物中的金属部分产生,所以此过程进行得非常缓慢。此外必须加入过量的还原剂(钙),由于过程长和过量的金属还原剂,其中有一大部分蒸发损耗,此外该方法还需要大量能源。尽管如此,业已证实,实验室的量超过100g至150g和将此方法向生产规模扩展是不可能的。
由于碱土金属如钙,镁,钡等对于氧具有高度亲合力,所以使用这些金属来进行大规模的氧化钛还原原则上是可能的。因为这些元素的蒸汽压力很高,所以还原作用必须在相当低的温度下(约1000℃)进行。
在实验室中可以通过钙的还原作用制成含0.1%至0.2%氧的钛(Ulrich Zwicker∶Buch∶Titan wnd Titan legierungen”第28页,Springer Verlag,Berlin,1974),可是存在的困难问题是将反应的金属与形成的碱土金属氧化物分开。
此外,金属钛在这个反应的固体阶段呈小颗粒状,所以为了去掉过剩的碱土金属进行真空蒸馏分离后,需要接着通过两次熔炼,使钛颗粒致密。由于这种原因,这个方法在生产技术上不能实现。
氧化钛(TiO)在1825℃熔化、氧化钛熔体在温度超过1825℃时,例如通过钙来还原是不可能的,因为钙在1484℃时汽化,不再起还原作用。
因此,本发明的目的在提供一种解决前述技术问题的方法,可以经济地利用碱土金属直接还原氧化物,能够在大工业规模生产有关的金属和金属合金。
本发明的任务可通过权利要求1或2的特征部分所述的措施予以解决,即通过两种途径来解决;
第一种途径:
a)第一步由有关的金属氧化物和碱土金属卤化物制成一种熔体,
b)第二步向熔体中加入相同的碱土金属,它的化合物是作为碱土金属卤化物存在于熔体中,金属或金属合金保持熔化状态,
c)第三步将由此形成的金属或金属合金在一个超过要获得的金属或金属合金的熔点的温度下与其它反应产物分开。
第二种途径:
a)第一步由有关的碱土金属及其卤化物制成一种熔体,
b)第二步将至少一种要还原的金属氧化物加入到熔体中,熔体保持液态直到相应的金属或金属合金形成,
c)第三步将由此形成的金属或金属合金在超过要获得的金属或金属合金的熔点的温度下与其它反应产物分开。
由上面所说的金属氧化物和碱土金属卤化物形成的熔渣熔体各按混合比例,其熔点明显低于纯金属氧化物之熔点。
由于碱土金属在相应的卤化物的熔体中超过整个的温度和浓度范围,可不受限制地溶解,其溶解的碱土金属的蒸汽压力根据以下拉乌尔(Raoult)定律下降:
Px=Nx x Px*,式中Px=溶解物质x的蒸汽压力
Nx=溶解物质x的克分子压力
Px=纯物质x的蒸汽压力
令人惊奇的是试验证明,碱土金属在钛/碱土金属卤化物的熔体中在超过1500℃的温度也不以蒸汽状态散发并且在很大程度上保持对氧化钛的还原。
对本发明的目的而言,除了钙以外还可以用其它碱土金属如镁或者钡。在这种情况适合的是,在熔渣中含有特别适合的钙的氟石(CaF2)可以全部或者部分用相应的氟化物如MgF2来代替。熔渣中不含有氟化镁或氟化钡,则将镁或者钡与钙一起添加进去,因为所有碱土金属块溶于液态钙,所以这些元素的蒸发损失可以明显减少。
按照本发明的方法,在熔渣的液态阶段,通过调整超过钛熔点的熔渣温度,即在1675℃下可还原制造钛,在这种情况下钛仍保持液态,由于比重不同,液态钛必然与熔渣分离,然后可以将液态钛浇铸成钛块。
由于一些金属例如钛的高度反应性,值得推荐的是,熔炼和氧化物一卤化物一熔渣的还原反应在一个非陶瓷的锅中,例如在一个用水冷却的铜钵中进行,对此可以应用以下方法;
a)根据熔渣电熔法,在一个用水冷却的铜熔锅中进行熔炼,优先采用一个不消耗的电极,
b)在一个用水冷却的铜熔锅中通过不消耗电极的电弧进行熔炼,和
c)在一个用水冷却的铜熔锅中借助等离子燃烧器进行熔炼。
上述三种炉子中的熔渣温度通过相应的能源供给随意进行调节。在合理的熔炉结构条件下,熔渣中氧化物的还原反应和金属熔体的排出可以连续进行。
根据权利要求1或2特征中的条件,即在温度要超过待熔炼金属的熔点下将金属分开,可以通过两种方法来实现。熔点高于反应温度的金属,如Ti,Zr和Cr,需要加热。熔点低于反应温度的金属,例如Nd和Sm不需要加热。
高压惰性气体(超过1bar)实施本方法特别有利。其优越性是,例如抑制氟石(CaF2)在高温时的分解。
前面关于氧化钛直接还原的描述,同样适合其它氧化物直接还原成金属,下面的4个例子对本发明给以说明。
例1:
组成为50%TiO2和50%CaF2的1000gTiO2/CaF2混合物在一个水冷却的铜熔锅中用一个不消耗的电极产生的电弧熔化。在已熔化的TiO2/CaF2熔渣中加入500g钙。熔渣的温度为1600℃。加入的钙立刻熔解,无明显的汽化。2分钟后切断电源。冷却后将凝固的熔渣捣碎。可以发现大量的金属颗粒,其大小为0.5mm-5mm。然后用显微探头检查这些金属颗粒,确定是纯钛。
例2:
在一个ESU装置中和氩气氛下将50Kg含50%TiO2和CaF2的粉末混合物,用一个不消耗的石黑电极熔化并加热至1700℃。然后将30Kg颗粒钙加入熔渣中。保持30分钟后切断电源,液态钛(约13Kg)集中于铜铸型底部,冷却后取出。这样制出的钛的含氧量约为1100ppm。
例3:
在带水冷却铜熔锅的等离子炉中,将100Kg含50%ZrO2的ZrO2/CaF2混合物在1000mbar压力下熔化,等离子气体是氩,在熔渣温度1900℃下,约用60Kg钙还原熔渣熔体,保持30分钟后关闭电源,锆集中在铜钵底部,冷却后取出。
例4:
在带水冷却的铜熔锅的等离子炉中,将含50%Cr2O3的100KgCr2O3/CaF2混合物在100mbar压力和氩气氛下熔化。等离子气体为氩气。在熔渣温度约1900℃下,用50Kg钙还原熔渣中的氧化铬。保持30分钟后关闭电源。这样形成的金属铬集中于铜钵的底部,冷却后取出。